DE3738780A1 - Quartaere amidoammoniumsalze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Quartaere amidoammoniumsalze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft quartäre Amidoammoniumsalze, Verfahren
zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Es ist seit langem bekannt, daß quartäre Tetraalkylammoniumverbindungen
mit zwei langkettigen und zwei kurzkettigen Alkylresten,
beispielsweise zwei C₁₆- bis C₁₈-Alkylresten und zwei
Methylresten, gewaschenen Textilien einen weichen Griff verleihen,
wenn sie beim Wäschewaschen dem letzten Spülbad zugesetzt
werden. Diese Textilweichmacher werden in großem Umfang
in der Textiltechnik, in gewerblichen Wäschereien und bei der
Wäsche im privaten Haushalt eingesetzt. Es wird angenommen, daß
die als Textilweichmacher verwendeten quartären Ammoniumverbindungen
wegen ihrer positiven Ladung leicht auf das Textilsubstrat
aufziehen.
Der am häufigsten verwendete Textilweichmacher dieser Verbindungsklasse
ist Distearyldimethylammoniumchlorid (siehe S.
Billenstein et al, J. Am. Oil Chem. Society 61 (1984), Seiten
353 bis 357). Textilweichmacher dieses Typs besitzen zwar ausgezeichnete
weichmachende Eigenschaften, weisen aber auch
einige Nachteile auf. So besitzen die damit behandelten Gewebe
eine gegenüber den unbehandelten Geweben verminderte Saugfähigkeit,
was vom Verbraucher z. B. bei Kleidungsstücken, die im
Kontakt mit der Haut getragen werden, und bei Frottier-Handtüchern
als unangenehm empfunden wird. Derartige Textilweichmacher
lassen sich bei der Wäsche häufig nicht wieder restlos
vom Gewebe entfernen, so daß es - auch bei richtiger Dosierung -
mitunter zu einer Akkumulierung der weichmachenden Wirkstoffe
kommt, womit ebenfalls eine Verminderung der Saugwirkung der
Textilien verbunden ist. Ein weiterer gravierender Nachteil
dieser Textilweichmacher ist die durch das Chlorid-Anion verursachte
korrosive Wirkung gegenüber Metalloberflächen, beispielsweise
gegenüber Anlagenteilen der Waschmaschinen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Eigenschaften von Textil
weichmachern auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen zu
verbessern. So ist es aus der US-PS 36 36 114 bekannt, daß
durch die Verwendung von quartären Ammoniumverbindungen mit
zwei langkettigen 2-Hydroxyalkylresten die Saugfähigkeit der
behandelten Textilien erhalten werden kann. Aus der DE-OS
22 56 234 sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei langkettigen
2-Hydroxy-3-alkoxypropylgruppen bekannt. Die DE-AS
16 19 043 offenbart Weichmachungsmittel, die quartäre Amminiumverbindungen
mit nur einem langen Alkylrest und drei kurzen
Alkylresten enthalten. Dabei können die drei kurzen Alkylreste
Hydroxyl- und Ethergruppen enthalten. In der niederländischen
Patentanmeldung 86/08 958 und der US-PS 35 91 405 sind quartäre
Ammoniumverbindungen beschrieben, deren hydrophobe Reste Hydroxy
alkylgruppen oder über Ethoxygruppen mit dem Stickstoff
verknüpfte Alkylgruppen darstellen. Die in den genannten Druckschriften
beschriebenen quartären Ammoniumverbindungen konnten
sich jedoch langfristig als Textilweichmacher nicht durchsetzen,
da entweder derartige modifizierte quartäre Ammoniumverbindungen
präparativ schlecht zugänglich sind, somit im industriellen
Maßstab nicht hergestellt werden können und daher für
eine praktische Anwendung nicht in Frage kommen, oder weil die
weichmachende Wirkung zu gering ist. Außerdem wurde bei der
Anwendung derartiger Verbindungen auch immer wieder beobachtet,
daß die Saugfähigkeit der Textilien nach Behandlung mit derartigen
Textilweichmachern deutlich zurückgeht.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue
quartäre Ammoniumverbindungen bereitzustellen, die in einfacher
Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien erhalten
werden können und außerdem durch eine über die Wahl der Ausgangsstoffe
variable Methode den Zugang zu einer Vielzahl analog
aufgebauter Produkte ermöglichen. Die neuen Verbindungen
sollten den damit behandelten Textilien bei guter weichmachender
Wirkung die Saugfähigkeit erhalten und sich bei der Wäsche
der Textilien rückstandslos entfernen lassen. Weiterhin sollte
eine korrosive Wirkung der Weichmacher gegenüber Metallteilen
vermieden werden.
Die Erfindung betrifft quartäre Amidoammoniumsalze der allgemeinen
Formel (I)
in der
R¹ für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
R¹ für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
in der
R⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II),
R³ für eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III),
R⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II),
R³ für eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III),
in der
R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet,
m für 2 oder 3,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
q für eine ganze Zahl von 1 bis n + 1, die der Zahl der quartären N-Atome entspricht,
r für eine ganze Zahl 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
stehen, wobei an mindestens einem Stickstoffatom der Rest R¹ für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe und der Rest R³ für einen Rest der obigen allgemeinen Formel (III) stehen.
R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet,
m für 2 oder 3,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
q für eine ganze Zahl von 1 bis n + 1, die der Zahl der quartären N-Atome entspricht,
r für eine ganze Zahl 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
stehen, wobei an mindestens einem Stickstoffatom der Rest R¹ für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe und der Rest R³ für einen Rest der obigen allgemeinen Formel (III) stehen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung
quartärer Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m, n, p, q, r und X die obigen Bedeutungen
haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diamine
oder höhere Amine der allgemeinen Formel (IV)
in der
R¹ für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
R¹ für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
in der
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
p 1 bis 5
bedeuten,
R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II), in der R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p 1 bis 5 bedeuten, und
R⁶ für ein freies Elektronenpaar oder Wasserstoff steht, wobei R⁶ ein freies Elektronenpaar bedeutet, wenn R¹ für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe steht und R⁶ Wasserstoff bedeutet, wenn R¹ für ein freies Elektronenpaar steht, und mindestens einer der Reste R² und R⁶ Wasserstoff bedeutet, und
m für 2 oder 3 und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
mit Carbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel (V) acyliert,
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
p 1 bis 5
bedeuten,
R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II), in der R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p 1 bis 5 bedeuten, und
R⁶ für ein freies Elektronenpaar oder Wasserstoff steht, wobei R⁶ ein freies Elektronenpaar bedeutet, wenn R¹ für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe steht und R⁶ Wasserstoff bedeutet, wenn R¹ für ein freies Elektronenpaar steht, und mindestens einer der Reste R² und R⁶ Wasserstoff bedeutet, und
m für 2 oder 3 und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
mit Carbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel (V) acyliert,
in der
R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen und
R⁷ Wasserstoff, einen Methylrest, Ethylrest oder Glycerylrest bedeuten,
die Reaktionsprodukte mit einer Säure der allgemeinen Formel (VI) umsetzt,
R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen und
R⁷ Wasserstoff, einen Methylrest, Ethylrest oder Glycerylrest bedeuten,
die Reaktionsprodukte mit einer Säure der allgemeinen Formel (VI) umsetzt,
(H⁺) r X r- (VI)
in der
r für eine ganze Zahl 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht, und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure steht,
die entstandenen Säureadditionssalze mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert und gewünschtenfalls die Reaktionsprodukte auf an sich bekannte Weise isoliert.
r für eine ganze Zahl 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht, und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure steht,
die entstandenen Säureadditionssalze mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert und gewünschtenfalls die Reaktionsprodukte auf an sich bekannte Weise isoliert.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung quartärer Amido
ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m, n, p, q, r und X die obigen Be
deutungen haben, zur Avivage von Textilien.
Die quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
sind neue Verbindungen. In den Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) können die einzelnen mit R¹ bezeichneten Reste an
den Stickstoffatomen gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen
haben. Gleiches trifft auch für die Reste R² und R³ sowie für
die Indizes m zu. In den Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) steht R¹ für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
(II)
in der R⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p für eine
ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 stehen. Für die erfindungsgemäßen
quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
heißt dies, daß die einzelnen (mindestens zwei Stickstoffatome
in der Kette tertiäre Stickstoffatome sind, wenn R¹ für ein
freies Elektronenpaar steht, also diese Position nicht durch
einen organischen Rest der nachfolgend näher bezeichneten Art
substituiert ist. Es ist jedoch auch möglich, daß an der mit R¹
bezeichneten Stelle der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen. Diese stammen also
aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
i-Butyl und t-Butyl.
Die jeweiligen Stickstoffatome der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) können jedoch auch an der mit R¹ bezeichneten Position
eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) tragen. Dabei
handelt es sich um mehr oder weniger lange Polyethoxyreste,
Polypropoxyreste oder Polybutoxyreste, die endständig mit einem
H-Atom "verschlossen" sind. Ihre Länge wird durch den Index p
bestimmt, der erfindungsgemäß im Bereich von 1 bis 10 liegt.
Erfindungsgemäß bevorzugte, weil gute Avivage-Wirkung vermittelnde
quartäre Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
tragen an einem oder mehreren der mit R¹ bezeichneten Positionen
in der allgemeinen Formel (I) Gruppen der allgemeinen Formel
(II), in der R⁴ für Wasserstoff oder Methyl und p für eine
ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 stehen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch die
Reste R² an den in der Kette "endständigen" Stickstoffatomen
gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben. Sie stehen für
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe
mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen
allgemeinen Formel (II).
Neben Wasserstoff kommen also als Bedeutung für R² die geradkettigen
Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl,
Eicosyl, Uneicosyl und Docosyl in Frage. Neben den geradkettigen
Resten kann R² an den beiden endständigen N-Atomen jedoch
auch für deren verzweigtkettige Isomere stehen. Auch dabei ist
es möglich, daß die beiden Reste R² an den endständigen N-Atomen
der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gleiche oder
auch unterschiedliche Bedeutungen haben.
Anstelle der gesättigten Alkylreste können die Reste R² jedoch
auch für Alkenylgruppen mit 8 bis 22 C-Atomen stehen. Als Alkenylreste
kommen also die Reste Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl,
Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl,
Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl,
Uneicosenyl oder Docosenyl in Frage. Die Doppelbindungen können
dabei an jeder beliebigen Stelle der Alkenylgruppe stehen. Anstelle
der Alkenylreste mit einer Doppelbindung in der Kette
können auch solche Reste mit zwei oder mehr Doppelbindungen in
der Kette stehen. Auch deren Positionen innerhalb der Kette
unterliegen keiner Beschränkung. Wie auch bei den Alkylgruppen
ist es auch bei den Alkenylgruppen möglich, verzweigtkettige
Reste vorzusehen.
Die als Reste R² in Betracht kommenden Alkyl- und Alkenylreste
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen können auch an beliebigen Stellen
der Kohlenwasserstoffkette mit Hydroxylgruppen substituiert
sein.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
in denen die Gruppen R² von solchen Verbindungen abstammen, die
aus natürlichen Fetten oder Ölen durch entsprechende fettchemische
Synthesen zugänglich sind. Das Spektrum der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) umfaßt mit Vorteil solche Verbindungen,
in denen die Reste R² für Alkylgruppen bzw. Alkenylgruppen
mit 12 bis 18 C-Atomen stehen. Verbindungen mit Alkylgruppen
oder Alkenylgruppen in diesem Bereich lassen sich aus natürlichen
Fetten und/oder Ölen über an sich bekannte Synthesen
problemlos herstellen und fallen üblicherweise nicht in Form
definierter Einzelverbindungen, sondern in Form ihrer Gemische
an, in denen die Reste R² über einen mehr oder weniger großen
Bereich schwanken, der - je nach Herkunft des natürlichen Fettes
oder Öles - mehr an der oberen oder mehr an der unteren
Grenze des genannten C-Zahlen-Bereiches liegen kann.
R² in den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) kann jedoch auch für Gruppen der allgemeinne Formel (II)
stehen,
in der R⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p für eine
ganze Zahl von 1 bis 10 stehen. Derartige Gruppen wurden oben
im Zusammenhang mit den Resten R¹ in der allgemeinen Formel (I)
schon genauer definiert. Die Definition trifft auch für die
Reste zu, die an den mit R² bezeichneten Positionen der allgemeinen
Formel (I) stehen können.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß solche quartären Amidoammoniumsalze
der allgemeinen Formel (I), in denen R² für eine
Gruppe der allgemeinen Formel (II) steht, in der R⁴ Wasserstoff
oder Methyl und p eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 bedeu
ten. Auch solche Gruppen zeigen bei der erfindungsgemäßen Verwendung
besonders gute Avivage-Effekte auf Textilien.
Besonders bevorzugt sind solche quartären Amidoammoniumsalze
der allgemeinen Formel (I), in denen R¹ und R² für eine solche
Gruppe der allgemeinen Formel (II) stehen. In dieser allgemeinen
Formel (II) bedeutet in diesem besonders bevorzugten Fall
R⁴ Wasserstoff oder Methyl und p eine ganze Zahl von 2 bis 8.
Verbindungen dieser allgemeinen Formel lassen sich besonders
gut konfektionieren und verleihen der Wäsche, die mit wäßrigen
Lösungen derartiger Verbindungen behandelt wurde, einen weichen,
flauschigen Griff.
In den quartären Amidoammoniumsalzen der allgemeinen Formel (I)
steht R³ für eine Gruppe der oben genannten allgemeinen Formel
(II), deren Definition an dieser Stelle vollständig übernommen
werden kann, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III),
in der R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest
mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet. Die Gruppen R³ sind in
diesem Falle also Acylreste gesättigter, einfach ungesättigter
oder zweifach ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen.
Die genannten Acylreste (III) stammen also aus der Gruppe Caproyl,
Pelargonoyl, Caprinoyl, Undecanoyl, Lauroyl, Tridecanoyl,
Myristoyl, Pentadecanoyl, Palmitoyl, Margarinoyl,
Steaoryl, Nonadecanoyl, Arachinoyl, Uneicosoyl und Behenoyl.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
in denen R³ für Acylreste der allgemeinen Formel (III) steht,
in denen R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest
mit 11 bis 17 C-Atomen bedeutet. Diese Acylreste entstammen
solchen Fettsäuren, die in großen Mengen preiswert aus
natürlichen Fetten und Ölen zugänglich sind und üblicherweise
nicht in Reinform, sondern in Form von Mischungen mehrerer
Homologer mit unterschiedlichen Zahlen von C-Atomen im Acylrest
anfallen. Das Spektrum der Verbindungen, die Acylreste mit 12
bis 18 C-Atomen enthalten, reicht dabei von Kokosöl über Palmkernöl,
Palmöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl,
Erdnußöl, Olivenöl und Rapsöl bis zu tierischen Fetten
wie Talg.
Der Index m in der obigen allgemeinen Formel (I) steht für 2
oder für 3. Dies bedeutet, daß entweder Ethylen- oder Propylenreste
die einzelnen Stickstoffatome der quartären Amidoammoniumsalze
untereinander verbinden.
Der Index n in der obigen allgemeinen Formel (I) steht für
ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 4. Dies bedeutet, daß die
Verbindungen (I) entweder von Alkylendiaminen (n = 0), Dialkylentriaminen
(n = 1), Trialkylentetraminen (n = 2), Tetra
alkylenpentaminen (n = 3) oder Pentaalkylenhexaminen (n = 4)
abstammen.
In den Gruppen der allgemeinen Formel (II) steht p für eine
ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10. Dies bedeutet, daß es sich
bei den jeweiligen Gruppen um Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxyketten
handelt, in denen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10
Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxyreste aneinander gebunden sind.
Derartige Alkoxyreste sind erfindungsgemäß endständig mit einem
H-Atom "verschlossen".
Die quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
setzen sich aus einem q positive Ladungen aufweisenden Kation
und einem r negative Ladungen aufweisenden Anion X zusammen.
Die Zahl der positiven Ladungen q entspricht dabei einer ganzen
Zahl im Bereich von 1 bis n + 1, also letztlich der Zahl der
quartären N-Atome im Kation. Diese positiven Ladungen resultieren
daraus, daß an mindestens einem Stickstoffatom innerhalb
des Kations der Rest R¹ für einen organischen Rest aus der oben
näher definierten Gruppe und der Rest R³ für einen Rest der
obigen allgemeinen Formel (III), also einen Acylrest der oben
näher definierten Gruppe, steht.
Die Zahl r ist eine ganze Zahl größer oder gleich 1, die der
Ladung des Säureanions X entspricht. Um einen Ladungsausgleich
in den erfindungsgemäßen quartären Amidoammoniumsalzen der
allgemeinen Formel (I) zu erzielen, müssen r kationische Reste
mit q positiven Ladungen q anionischen Resten mit r negativen
Ladungen gegenüberstehen.
X in der allgemeinen Formel (I) steht für das Anion einer nicht
oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure
oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure.
Bevorzugt vorkommende anorganische Reste X stammen aus der
Gruppe Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure,
Schwefelsäure und schwefelige Säure. Bevorzugte Säurereste X
organischer Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren entstammen
aus der Gruppe Ameisen-, Essig-, Propion-, Glykol-, Milch-,
Malein-, Adipin-, Citronen-, Methylsulfon-, p-Toluolsulfon-,
Benzoe- und Salicylsäure.
Von den anionischen Resten X werden solche aus der Gruppe der
organischen Reste von Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren
bevorzugt. Diese ergeben quartäre Amidoammoniumsalze der allgemeinen
Formel (I), die besonders gute Avivage-Eigenschaften
zeigen. Von diesen sind die Reste der Milchsäure (Lactat),
Glykolsäure (Glykolat) oder Essigsäure (Acetat) besonders be
vorzugt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte quartäre Amidoammoniumsalze
der allgemeinen Formel (I) sind dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (I) der Rest R¹ für eine Gruppe
der allgemeinen Formel (II), in der R⁴ Methyl und p die Zahl 5
bedeuten, R² ebenfalls für einen Rest der allgemeinen Formel
(II), in dem R⁴ Wasserstoff und p die Zahl 1 bedeuten, R³ für
einen Rest der allgemeinen Formel (III), in dem R⁵ einen Alkylenrest
mit 15 bis 17 C-Atomen bedeutet, n für 0, m für 2, X
für einen Milchsäurerest (Lactat) und q sowie r für 1 stehen.
Derartige bevorzugte Verbindungen, die sich vom Aminoethyl
ethanolamin (AEEA) ableiten und durch Acylierung mit Stearinsäure
oder einem ihrer Derivate und anschließende Umsetzung mit
Propylenoxid entstehen, zeigen hervorragende Avivage-Wirkung
und verleihen der Wäsche einen weichen und flauschigen Griff.
Herstellungsbedingt können die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) im Gemisch mit vollacylierten Aminen vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung quartärer Amido
ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m, n, p, q, r und X die oben näher
definierten Bedeutungen haben, bedient sich einzeln an sich
bekannter Verfahrensschritte.
In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
Diamine oder höhere Amine der allgemeinen Formel (IV)
deren einzelne Gruppen unten näher definiert werden, mit Carbonsäuren
oder deren Estern der allgemeinen Formel (V) acyliert
in der R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest
mit 7 bis 21 C-Atomen und R⁷ Wasserstoff, einen Methylrest,
Ethylrest oder Glycerylrest bedeuten. Derartige Reste
wurden oben im einzelnen näher definiert.
In den Diaminen oder höheren Aminen der oben genannten allgemeinen
Formel (IV) stehen die Reste R¹, die innerhalb des Amins
(IV) gleich oder auch voneinander verschieden sein können, für
ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
in der R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p die Zahl 1 bedeuten.
Die Einzeldefinitionen für die Reste R¹ wurden oben im
Zusammenhang mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
näher erläutert und treffen auch für die Verbindungen der allgemeinen
Formel (IV) in vollem Umfang zu.
In der allgemeinen Formel (IV) stehen die Reste R², die innerhalb
des Moleküls (IV) gleich oder voneinander verschieden sein
können, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen,
eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe
der oben genannten allgemeinen Formel (II), in der R⁴ Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl und p die Zahl 1 bedeuten. Die Einzeldefinitionen
für R² wurden oben im Zusammenhang mit den Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) näher definiert und treffen
auch für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) - mit der
einschränkenden Bedeutung für p - in vollem Umfang zu. Gleiches
trifft für die Indices m und n zu.
In der allgemeinen Formel (IV) steht R⁶ für ein freies Elektronenpaar
oder Wasserstoff. Beschränkend für die Bedeutung des
Restes R⁶ in der allgemeinen Formel (IV) ist es, daß R⁶ ein
freies Elektronenpaar bedeutet, wenn R¹ für einen organischen
Rest aus der oben näher definierten Gruppe steht, oder daß R⁶
Wasserstoff bedeutet, wenn R¹ für ein freies Elektronenpaar
steht. Zusätzlich muß in den Aminen der allgemeinen Formel (IV)
mindestens einer der Reste R² und R⁶ Wasserstoff bedeuten.
Die Reaktion der Acylierung der Amine der allgemeinen Formel
(IV) mit Carbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel
(V) wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Mit
Vorteil findet die Acylierung bei Temperaturen im Bereich von
85 bis 200°C statt. Dabei ist gewährleistet, daß ein ausreichender
Anteil freier Aminofunktionen in den Verbindungen der
allgemeinen Formel (IV) in Amidofunktionen der entsprechenden
Carbonsäure überführt wird.
Um ein möglichst wirksames Textilweichmachungsmittel zu erhalten,
muß ein bestimmtes Molverhältnis des Amins (IV) zur Carbonsäure
oder deren Estern (V) vor Beginn der Acylierungsreaktion
eingestellt werden. Dieses bewegt sich bevorzugt im Bereich
von 1 : 0,5 bis 1 : 3. Mit Vorteil wird ein Molverhältnis
(IV) : (V) von 1 : 0,6 bis 1 : 2,5 eingestellt und das Gemisch
der beiden Komponenten danach zur Reaktion gebracht. Dabei
werden in befriedigender bis sehr guter Ausbeute die entsprechenden,
an einem oder mehreren Stickstoffatomen acylierten
Amidoamine erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens führt man die Acylierungsreaktion in einem
polaren organischen Lösungsmittel durch, in dem sich die Komponenten
in ausreichender Menge lösen. Besonders bevorzugt wird
in einem niederen Alkohol gearbeitet. Von den niederen, 1 bis 6 C-Atome
aufweisenden Alkoholen hat sich besonders Isopropanol
bewährt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens setzt man Diamine der allgemeinen Formel (IV)
ien, in der R¹ für ein freies Elektronenpaar oder eine
Gruppe der allgemeinen Formel (II), in der R⁴ Wasserstoff und p
1 bedeuten, R² für Wasserstoff oder eine Gruppe der allgemeinen
Formel (II), in der R⁴ Wasserstoff und p die Zahl 1 bedeuten,
und n für 0 und m für 2 stehen. Mit besonderem Vorteil wird als
Diamin Aminoethylethanolamin (AEEA) im ersten Reaktionsschritt
acyliert.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, zur Acylierung
Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel
(V) zu verwenden, in der R⁵ für Alkylenreste mit 15 bis 17
C-Atomen steht. Besonders bevorzugt wird Stearinsäure verwendet
((V), R⁵ = Alkylenrest mit 17 C-Atomen). Die dabei entstehenden,
mit Stearoylresten acylierten Amine zeigen bei ihrer Verwendung
in der Avivage von Textilien besonders gute Ergebnisse.
In einem nächsten Verfahrensschritt werden erfindungsgemäß die
Reaktionsprodukte der Acylierungsreaktion mit einer Säure der
allgemeinen Formel (VI) umgesetzt
(H⁺) r X r- (VI)
in der
r für eine ganze Zahl größer oder gleich 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht, und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
stehen.
r für eine ganze Zahl größer oder gleich 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht, und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
stehen.
Als Säuren der allgemeinen Formel (VI) kommen somit anorganische
Säuren aus der Gruppe Phosphorsäure, phosphorige Säure,
unterphosphorige Säure, Schwefelsäure und schweflige Säure und
organische Säuren (Carbonsäuren) aus der Gruppe Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Maleinsäure,
Adipinsäure, Citronensäure, Methylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Benzoesäure und Salicylsäure in Frage. Erfindungsgemäß
sind für die Bildung der Säureadditionssalze organische Mono
carbonsäuren aus der Gruppe Essigsäure, Glykolsäure und Milchsäure
bevorzugt, da die entstehenden Salze bei der Verwendung
als Avivagemittel für Textilien besonders gute Wirkung zeigen.
Die Menge der Säure der Formel (VI) wird vorzugsweise so bemessen,
daß jeweils eine Aminofunktion des Acylierungsproduktes
mit einer Säurefunktion umgesetzt wird.
Die Reaktion der Bildung der Säureadditionssalze wird ebenfalls
nach für sich aus dem Stand der Technik bekannten Methoden
durchgeführt. Dabei hat es sich bewährt, in Wasser oder einem
Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel zu arbeiten.
Bevorzugt wird als organisches Lösungsmittel ein niederer
Alkohol verwendet. Aus der Gruppe derartiger Alkohole mit 1
bis 6 C-Atomen wird Isopropanol als organisches Lösungsmittel
bevorzugt verwendet, da es sich aufgrund seiner Flüchtigkeit
besonders gut aus der Produktmischung entfernen läßt. Es können
aber auch aliphatische Diole, wie Glykol oder 1,2-Propandiol,
oder deren Oligomere als organische Lösungsmittel eingesetzt
werden.
In einem weiteren Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die entstandenen Säureadditionssalze mit Ethylenoxid,
Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Gegenwart von 10
bis 80 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Gesamtansatz, alkoxyliert.
Dabei wird in alle noch verfügbaren aminischen N-H-Bindungen
innerhalb des Moleküls der im vorangehenden Schritt entstandenen
Säureadditionssalze eine oder mehrere Ethoxy-, Propoxy-
und/oder Butoxygruppen insertiert. Die Länge der Alkoxyketten
richtet sich dabei nach dem Molverhältnis Säureadditionssalz :
Alkoxylierungsreagens. Dieses Molverhältnis liegt in bevorzugten
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich
von 1 : 1 bis 1 : 10. Dabei ist es möglich, als Alkoxylierungsreagens
entweder ausschließlich eines der genannten
Alkylenoxide oder auch beliebige Mischungen der genannten
Alkylenoxide zu verwenden. Entsprechend der verwendeten Menge
der einzelnen Alkylenoxide bilden sich dann auch Ketten von
Ethoxy-, Propoxy- und/oder Butoxygruppen mit statistischer
Kettenlängenverteilung und gegebenenfalls Verteilung der Ethoxy-,
Propoxy- und Butoxyreste aus.
Bevorzugt wird als Alkoxylierungsreagens Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid verwendet. Das Molverhältnis liegt dabei weiter
bevorzugt im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 5.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Alkoxylierungsreaktion unter Druck
durchgeführt. Dabei wird sichergestellt, daß in kurzer Zeit die
gewünschte Menge an Alkoxylierungsreagens im Reaktionsmedium
gelöst wird und die Insertionsreaktion bei vergleichsweise
moderaten Reaktionsbedingungen stattfindet. Der Druck liegt
üblicherweise im Bereich von 1,1 bis 4 bar, bevorzugt bei 2 bis
3,5 bar. Bei diesem vergleichsweise geringen Überdruck läuft
die Insertionsreaktion der Alkylenoxide in die noch verbliebenen
aminischen N-H-Bindungen bei 70 bis 100°C, bevorzugt bei
80 bis 90°C, innerhalb von 1 bis 5 Stunden, meist jedoch schon
in 1 bis 2 Stunden, vollständig ab.
Letztendlich ist es - sofern erwünscht - möglich, die Reaktionsprodukte
auf an sich bekannte Weise aus der Reaktionsmischung
zu isolieren. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß
man bei leichtem Unterdruck und/oder geringfügig erhöhter Temperatur
gegebenenfalls im Verfahren verwendete Lösungsmittel
vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt. In der Praxis
werden dabei vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur geschmolzene,
bei Raumtemperatur jedoch feste Massen der quartären
Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) erhalten.
Unter den als bevorzugt gekennzeichneten Reaktionsbedingungen
werden dabei Umsätze im Bereich von 80 bis 99%, bezogen auf
die nach der Acylierungsreaktion vorliegenden Aminfunktionen,
erzielt.
Die im Verlaufe des Verfahrens erhaltenen quartären Amidoammoniumsalze
der allgemeinen Formel (I) stellen Kationtenside dar,
die zu Avivage von Textilien verwendet werden können. Insbesondere
zeigen die Verbindungen (I) auf Baumwollgeweben eine
überraschend gute Avivage-Wirkung, die diejenige von aus dem
Stand der Technik bekannten Verbindungen übertrifft. Zudem
besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gegenüber
herkömmlichen Avivage-Mitteln den Vorteil, daß die im unbehandelten
Gewebe vorhandene Saugfähigkeit durch die Avivage-Behandlung
mit den erfindungsgemäßen Verbindungen weniger beeinträchtigt
wird.
Praktischerweise werden die Verbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung in wäßrigen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen
zur Anwendung gebracht, die 10 bis 30 Gew.-% der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) enthalten. Die Kationtenside ziehen
auf das Gewebe auf und verleihen ihm nach Trocknung einen weichen
Griff und eine gute Flauschigkeit. Die Saugfähigkeit wird
- wie ausgeführt - weniger als bei bekannten Mitteln beeinträchtigt.
Zudem lassen sich die Verbindungen bei nachfolgenden
Waschvorgängen vollständig wieder von den Textilien entfernen
und kumulieren folglich nicht auf der Faser.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher
erläutert.
236,2 g (0,27 Äquivalente) eines durch Kondensation - zuletzt
bei 200°C - von 1,5 Mol einer technischen Stearinsäure und
1,0 Mol Hydroxyethylethylendiamin (Aminoethylethanolamin, AEEA)
mit einem Aminstickstoff-Gehalt von 1,6% (ermittelt durch
Titration mit Perchlorsäure in essigsaurem Medium) hergestellten
Acylierungsproduktes wurden in einem Autoklaven geschmolzen
und mit 27,0 g (0,27 Mol) einer 90%igen Milchsäure sowie
77,3 g Wasser gemischt. Nach Verschließen des Autoklaven wurden
bei 80 bis 85°C und einem maximalen Druck von 3 bar 59,5 g
(1,35 Mol) Ethylenoxid innerhalb von 4 h eingeleitet. Es wurde
eine hellfarbige Paste von cremiger Konsistenz erhalten, die
bei Raumtemperatur zu einer festen Masse erstarrte.
Das Produkt hatte eine Säurezahl (SZ) - ermittelt analog DGF-
Methode C-V2 - von 2,2, was, bezogen auf die eingesetzte Milchsäure,
einem Umsetzungsgrad von 92% entspricht.
Die Milchsäure hatte nicht mit Ethylenoxid reagiert, wie durch
Erniedrigung des pH-Wertes auf 2,5 mittels Salzsäure und anschließende
potentiometrische Titration mit Natronlauge festgestellt
wurde. Die bei der Säurezahl-Bestimmung fehlende
Milchsäure konnte nahezu quantitativ wiedergefunden werden.
850 g (1,0 Mol) gehärteter Rindertalg wurden nach an sich bekannten
Methoden bei 95 bis 100°C mit 69,7 g (0,67 Mol) Hydroxyethylethylendiamin
(AEEA) bis zu einem Aminstickstoffgehalt
des Produktes von 1,25%, bestimmt durch Titration mit
Perchlorsäure in essigsaurem Medium, umgesetzt.
250,6 g (0,22 Äquivalente) des erhaltenen Reaktionsproduktes
wurden zusammen mit 22,0 g (0,22 Mol) 90%iger Milchsäure,
20,0 g Isopropanol und 57,8 g Wasser in einem Autoklaven gemischt
und unter Rühren bei 80 bis 85°C und einem Druck von
3,5 bar innerhalb von 4 h mit 49,2 g (1,12 Mol) Ethylenoxid zur
Reaktion gebracht. Es wurde eine bei Raumtemperatur feste Masse
mit einer Säurezahl von 1,7 erhalten. Dies entspricht einem auf
Milchsäure bezogenen Umsatz von 95%.
558 g eines analog Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsproduktes
aus gehärtetem Rindertalg und Hydroxyethylethylendiamin (Amin
stickstoff-Gehalt 1,6%, bestimmt wie in den Beispielen 1 und 2
angegeben) wurden in einer Druckapparatur mit 64 kg 90%iger
Milchsäure und 193 kg Wasser gemischt. Bei einer Temperatur von
80 bis 85°C und einem Maximaldruck von 4 bar wurden 185 kg
Propylenoxid eingeleitet und mit dem acylierten Amin zur Umsetzung
gebracht.
Es wurde ein bei 70°C dünnflüssiges Produkt erhalten, das bei
Raumtemperatur zu einer schmalzartigen Masse erstarrte. Die
Säurezahl betrug 2,0. Dies entspricht einem auf Milchsäure
bezogenen Umsetzungsgrad von 94%.
484,5 g (1,04 Äquivalente) eines durch Kondensation - zuletzt
bei 180°C - aus 486 g (1,8 Mol) technischer Stearinsäure und
103 g (1,0 Mol) Diethylentriamin hergestellten Acylierungsproduktes
mit einem Aminstickstoffgehalt von 3%, bestimmt durch
Titration mit Perchlorsäure in essigsaurem Medium, wurden mit
104 g (1,04 Mol) 90%iger Milchsäure und 190,0 g Wasser dispergiert
und im Autoklaven bei 95 bis 100°C und einem maximalen
Druck von 4,5 bar innerhalb von 5 h mit 224 g (5,1 Mol) Ethylenoxid
umgesetzt. Es wurde eine bei erhöhter Temperatur fließende,
bei Raumtemperatur erstarrende Masse erhalten, die eine
Säurezahl von 4,9 hatte. Dies entspricht einem auf Milchsäure
bezogenen Umsatz von 91,5%.
172,0 g (0,5 Mol) eines aus technischer Stearinsäure und
Hydroxyethylethylendiamin hergestellten cyclischen Amidoamins,
(1-Hydroxyethyl-2-heptadecyl-imidazolin; Aminstickstoffgehalt,
bestimmt durch Titration mit Perchlorsäure in essigsaurer Lösung:
4,04%) wurden bei 80°C mit 18,0 g Wasser behandelt und
dadurch der Imidazolin-Ring geöffnet. Anschließend wurden
29,8 g (0,5 Mol) Essigsäure, 25,0 g Isopropanol und 45,9 g
Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Autoklaven
bei Temperaturen von 80 bis 85°C und einem Maximaldruck
von 3 bar innerhalb von 4 h mit 109,3 g (2,48 Mol) Ethylenoxid
umgesetzt. Die bei Raumtemperatur zu einer schmalzartigen Masse
erstarrende Substanz hatte eine Säurezahl von 3,4. Dies entspricht
einem Umsetzungsgrad, bezogen auf Essigsäure, von
95,1%.
208,9 g (0,34 Mol) eines aus technischer Stearinsäure und Di
ethylentriamin hergestellten cyclischen Amidoamins (1-Stearoyl
amidoethyl-2-heptadecyl-imidazolin; Aminstickstoffgehalt, bestimmt
durch Titration mit Perchlorsäure in essigsaurer Lösung:
2,27%) wurden bei 80°C mit 12,6 g Wasser behandelt und dadurch
der Imidazolinring geöffnet. Danach wurde das Produkt mit
33,9 g (0,34 Mol) 90%iger Milchsäure, 23,7 g Isopropanol und
46,4 g Wasser gemischt und im Autoklaven bei 80 bis 85°C und
einem Maximaldruck von 3 bar innerhalb von 4 h mit 74,5 g
(1,69 Mol) Ethylenoxid umgesetzt. Die bei erhöhter Temperatur
flüssige, bei Raumtemperatur zu einer festen Masse erstarrende
Substanz hatte eine Säurezahl von 1,0. Daraus ergibt sich ein
Umsetzungsgrad, bezogen auf Milchsäure, von 97,9%.
60 g des in Beispiel 2 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus
gehärtetem Rindertalg und Hydroxyethylethylendiamin wurden nach
Zugabe von 4 g Essigsäure und 256 g Wasser bei 80°C zu einer
20%igen Dispersion gemischt. Es wurde ein nach Abkühlung auf
Raumtemperatur gut fließendes Produkt erhalten.
Die Schmelze der entsprechend den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen
Produkte wurde bei 80 bis 85°C mit soviel Wasser gemischt, daß
jeweils wäßrige verdünnte Dispersionen resultierten, die 10, 15
und 20% des quartären Amidoammoniumsalzes gemäß der Erfindung
enthielten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Fließverhalten
der Dispersion visuell beurteilt.
Der Beurteilung der erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich
ihrer Wassermischbarkeit wurde eine Beurteilung eines aus dem
Stand der Technik bekannten Avivage-Mittels gegenübergestellt.
Dabei handelte es sich um Distearyldimethylammoniumchlorid.
Für eine spätere Verdünnung zu Avivage-Flotten für die Textilien
behandlung ist eine niedrige Viskosität vorteilhaft, da so
eine homogene Verteilung der als Avivage-Mittel verwendeten
Wirkstoffe schneller erreicht werden kann. Außerdem wird dadurch
das Einspülverhalten in Waschmaschinen günstig beein
flußt.
Die Ergebnisse der Prüfung der Wassermischbarkeit sind der
nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Zur Prüfung der thermischen Farbstabilität wurden in eine Aluminiumschale
(innerer Durchmesser: 8 cm) 10 g einer 20%igen
wäßrigen Dispersion der quartären Amidoammoniumsalze gemäß der
Erfindung eingewogen. Diese wurden 1 h bei 110°C getrocknet.
Danach wurde die Temperatur auf 140°C erhöht und 3 h auf diesem
Temperaturniveau gehalten. Nach Abkühlung wurde die Farbe
des Rückstandes beurteilt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden
Tabelle 2 zu entnehmen.
| Prüfung der thermischen Farbstabilität | |
| Verbindung aus Beispiel | |
| Farbe | |
| 1 | |
| hellgelb | |
| 2 | fast weiß |
| 3 | hellgelb |
| 4 | weiß-beige |
| 5 | fast weiß |
| 6 | weiß-beige |
| Vgl. 1 | hellbraun |
Ca. 30 g eines durch mehrfaches Waschen gehärteten Baumwollfrottee-
Gewebes wurden in 600 ml einer wäßrigen Waschflotte,
die jeweils 0,15 g (bezogen auf 100%igen Wirkstoff) der erfindungsgemäßen
quartären Amidoammoniumsalze enthielt, 3 min lang
eingetaucht und bewegt. Die Frottee-Gewebe wurden anschließend
geschleudert und an der Luft getrocknet.
Das Griffgefühl wurde durch zehn in der Prüfung der Weichheit
von Textilien erfahrene Personen unabhängig voneinander geprüft
und nach einer vorgegebenen Skala, die von "1 = sehr weich" bis
"4 = hart" reichte, benotet.
Die Einzelergebnisse der Griff-Bewertung wurden gemittelt und
sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
Wie sich aus den Griffnoten im einzelnen ergibt, wurden von den
Testpersonen die mit dem Mittel des Vergleichsbeispiels 1 behandelten
Textilien noch deutlich schlechter bewertet als solche
Textilien, die mit einem Avivage-Mittel des Standes der
Technik (Distearyldimethylammoiumchlorid) behandelt worden
waren. Demgegenüber deutlich bessere Ergebnisse konnten die
Testpersonen bei solchen Textilien feststellen, die mit quartären
Amidoammoniumsalzen gemäß der Erfindung behandelt worden
waren. Diese wurden ausnahmslos als "weich" bzw. "sehr weich"
bewertet.
Claims (18)
1. Quartäre Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹ für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) in der
R⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II),
R³ für eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III), in der
R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet,
m für 2 oder 3,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
q für eine ganze Zahl von 1 bis n + 1, die der Zahl der quartären N-Atome entspricht,
r für eine ganze Zahl 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
stehen, wobei an mindestens einem Stickstoffatom der Rest R¹ für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe und der Rest R³ für einen Rest der obigen allgemeinen Formel (III) stehen.
R¹ für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) in der
R⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II),
R³ für eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III), in der
R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet,
m für 2 oder 3,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
q für eine ganze Zahl von 1 bis n + 1, die der Zahl der quartären N-Atome entspricht,
r für eine ganze Zahl 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
stehen, wobei an mindestens einem Stickstoffatom der Rest R¹ für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe und der Rest R³ für einen Rest der obigen allgemeinen Formel (III) stehen.
2. Salze der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R¹ und/oder R² für eine Gruppe der allgemeinen
Formel (II) stehen, in der R⁴ Wasserstoff oder Methyl
und p eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeuten.
3. Salze der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R³ für eine Gruppe der allgemeinen Formel
(III) steht, in der R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder
Alkadienylenrest mit 11 bis 17 C-Atomen bedeutet.
4. Salze der allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für eine Gruppe der allgemeinen
Formel (II), in der R⁴ Methyl und p 5 bedeuten, R² für eine
Gruppe der allgemeinen Formel (II), in der R⁴ Wasserstoff und p
1 bedeuten, R³ für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III), in
der R⁵ einen Alkylenrest mit 15 bis 17 C-Atomen bedeutet, n für
0, m 2, X für Lactat und q und r für 1 stehen.
5. Verfahren zur Herstellung quartärer Amidoammoniumsalze der
allgemeinen Formel (I)
in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m, n, p, q, r und X die obigen Bedeutungen
haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) Diamine oder höhere Amine der allgemeinen Formel (IV)
in der
R¹ für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) in der
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
p 1
bedeuten,
R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II), in der R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p 1 bedeuten, und
R⁶ für ein freies Elektronenpaar oder Wasserstoff stehen, wobei R⁶ ein freies Elektronenpaar bedeutet, wenn R¹ für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe steht und R⁶ Wasserstoff bedeutet, wenn R¹ für ein freies Elektronenpaar steht, und wobei mindestens einer der Reste R² und R⁶ Wasserstoff bedeutet, und
m für 2 oder 3 und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
mit Carbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel (V) acyliert, in der
R⁵ einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen und
R⁷ Wasserstoff, einen Methylrest, Ethylrest oder Glycerylrest bedeuten, - (b) die Reaktionsprodukte mit einer Säure der allgemeinen Formel
(VI) umsetzt,
(H⁺) r X r- (VI)in der
r für eine ganze Zahl 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht, und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure steht, - (c) die entstandenen Säureadditionssalze mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert und
- (d) gewünschtenfalls die Reaktionsprodukte auf an sich bekannte Weise isoliert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Acylierungsreaktion bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei
85 bis 200°C, durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Acylierungsreaktion bei einem Molverhältnis (IV) : (V) von
1 : 0,5 bis 1 : 3, bevorzugt von 1 : 0,6 bis 1 : 2,5, durch
führt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Acylierungsreaktion in einem polaren organischen
Lösungsmittel, bevorzugt in einem niederen Alkohol, besonders
bevorzugt in Isopropanol, durchführt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) einsetzt, in
der R¹ für ein freies Elektronenpaar oder eine Gruppe der allgemeinen
Formel (II), in der R⁴ Wasserstoff und p 1 bedeuten,
R² für Wasserstoff oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
(II), in der R⁴ Wasserstoff und p 1 bedeuten, und n für 0 und m
für 2 stehen.
10. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Acylierung Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen
Formel (V) verwendet, in der R⁵ für Alkylenreste mit 15
bis 17 C-Atomen steht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Acylierung Stearinsäure verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Acylierungsprodukte mit einer organischen Mono- oder Oligocarbonsäure
aus der Gruppe Milchsäure, Glykolsäure und Essigsäure,
bevorzugt mit Milchsäure, umsetzt.
13. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Salzbildung in Wasser oder einem Gemisch aus
Wasser und einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt unter
Verwendung eines niederen Alkohols als organisches Lösungsmittel,
besonders bevorzugt unter Verwendung von i-Isopropanol,
durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Alkoxylierung der Säureadditionssalze bei einem Molverhältnis
Säureadditionssalz : Alkoxylierungsreagens von 1 : 1 bis
1 : 10 durchführt.
15. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 14 dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkoxylierungsreagens Ethylenoxid und/oder Propylenoxid
verwendet.
16. Verfahren nach Ansprüchen 5, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Alkoxylierungsreaktion unter Druck, bevorzugt
unter einem Druck bis maximal 5 bar, durchführt.
17. Verwendung der quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen
Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Avivage von Tex
tilien.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die Anwendungskonzentration der Verbindungen (I) in Wasser 10
bis 30 Gew.-% beträgt.
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |