JPH01153666A - 四級アミドアンモニウム塩およびその製法ならびに繊維製品柔軟剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、四級アミドアンモニウム塩、その製法および
繊維製品柔軟剤としての用途に関する。

［従来の技術］ 二つの長鎖アルキル基および二つの短鎖アルキル基、例
えば二つの０１６〜Ｃ１８アルキル基および二つのメチ
ル基を有する四級テトラアルキルアンモニウム化合物は
、洗濯工程の最後の濯ぎの際に添加すると洗濯した繊維
製品に柔らかな感触を与えることが以前より知られてい
る。これらの繊維製品柔軟剤は、織物産業、洗濯工場お
よび家庭での洗濯に広く用いられる。繊維製品柔軟剤と
して使用される四級アンモニウム化合物は、その陽電荷
故に容易に繊維に付着するものと考えられる。

この種の化合物のうちで最も一般的に使用される繊維製
品柔軟剤は、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド〔ピレンシュタイン（Ｓ、Ｂｉ、　　ｌ１ｅｎｓｔ
ｅｉｎ）等、ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・
ケミスツ・ソサエティー（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍ
ｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’　５ｏｃｉ
ｅｔｙ）　、第６１巻（１９８４年）、３５３〜３５７
頁参照〕である。この種の繊維製品柔軟剤は優れた柔軟
化特性を示すが、ある種の不利益を伴う。すなわち、こ
の柔軟剤で処理した繊維製品は未処理繊維製品に比べて
吸水性に劣り、例えば膚に接触して着る衣類およびテリ
ー製タオルの場合、消費者に不快感を与える。このよう
な種類の繊維製品柔軟剤は、洗浄中に繊維から完全には
除去できないことが多く、それ故に、正確な投与量であ
っても柔軟剤成分が付積することがあり、それによって
も繊維製品の吸水性が低下する。これらの繊維製品柔軟
剤のもう一つの大きな不利益は、金属表面、例えば洗濯
機のある部分に対する塩素アニオンによる腐食作用であ
る。

四級アンモニウム化合物系繊維製品柔軟剤の特性を向上
させるための試みが不充分であるということではない。

すなわち、米国特許第３，６３ｆ３゜１１４号から、二
つの長鎖２−ヒドロキシアルキル基を含む四級アンモニ
ウム化合物を用いることにより、処理した繊維製品の吸
水性を維持し得ることが知られている。二つの長鎖２−
ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基を有する四級ア
ンモニウム化合物が西ドイツ公開特許第２２　５６　２
３４号から知られている。西ドイツ公開特許第１６．１
９０４３号は、長いアルキル基を一つのみと三つの短い
アルキル基を有する四級アンモニウム化合物を含有する
繊維製品柔軟剤を開示している。三つの短いアルキル基
は、水酸基および工一チル基を有することができる。オ
ランダ特許出願６８１０８９５８および米国特許第３，
５９１，４０５号は、搬水性基が、エトキシ基により窒
素に結合しているヒドロキシアルキル基またはアルキル
基である四級アンモニウム化合物を記載している。しか
しながら、このような種類の改質された四級アンモニウ
ム化合物は実験室的規模でさえ製造するのが困難である
ので工業的規模で製造することができず、よって実際に
用いることは考えられないため、または柔軟化効果か弱
すぎるために、引用された刊行物に記載されている四級
アンモニウム化合物は、長い間、繊維製品柔軟剤として
完全なものでなかった。更に、このような繊維製品柔軟
剤を用いて処理した後に繊維製品の吸水性が明らかに低
下することも繰り返して認められた。

従って、本発明の目的は、容易に入手できる出発物質か
ら容易に得ることができ、更に、出発物質の選択に応じ
て変更できる方法により多くの構造類縁生成物を得るこ
とのできる新規四級アンモニウム化合物を提供すること
にある。新規化合物は、良好な柔軟化効果を発揮しつつ
それを用いて処理した繊維製品の吸水性を維持し、繊維
製品の洗浄中に完全に除去され得ることを目的としてい
る。更に、柔軟剤は金属部分に腐食作用を示すべきでな
い。

［発明の開示］ 本発明は、式： 〔式中、 Ｒ１は自由電子対、０１〜Ｃ，アルキル基または（式中
、Ｒ４は水素、メチルまたはエチル、およびｐは１〜１
０の整数を表す。）で示される基、Ｒ２は水素、０１〜
Ｃ２□アルキル基、Ｃ８〜Ｃ２２アルケニル基または上
記式（ＩＩ）で示される基、Ｒ３は上記式（ＩＩ）また
は式： １ｌ− Ｈ−（Ｒ’）−Ｃ− １（Ｉ［［） （式中、Ｒ５は７〜２１個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基を表す
。）で示される基、 ｍは２または３、 ｎは０〜４の整数、 ｑは四級窒素原子の数に相当するｌ−ｎ＋１の整数、 ｒは酸アニオンＸの電荷に相当する１以上の整数、およ
び ｎは０〜４の整数を表す。〕 Ｘは非酸化および非腐食性無機酸または有機モノカルボ
ン酸もしくはポリカルボン酸のアニオンを表し、 少なくとも一つの窒素原子において、置換基Ｒ１が上記
群のうちの有機基であり、置換基Ｒ３が上記式ＣＤＩ）
で示される置換基である。〕で示される四級アミドアン
モニウム塩に関する。

本発明は、また、上記四級アミドアンモニウム塩（Ｉ）
の製法であって、 （ａ）式： 〔式中、 Ｒ１は自由電子対、Ｃユ〜Ｃ，アルキル基または（式中
、Ｒ４は水素、メチルまたはエチル、およびｐ−１であ
る。）で示される基、 Ｒ２は水素、Ｃ□〜Ｃ２２アルキル基、Ｃ８〜Ｃ２□ア
ルケニル基または上記式（ＩＩ）（式中、Ｒ４は水素、
メチルまたエチル、およびｐ−ｔである。

）で示される基、 Ｒ６は自由電子対または水素を表し、Ｒ１が有機基のと
きＲ６は自由電子対であってＲ１が自由電子対のときＲ
６は水素であり、置換基Ｒ２およびＲ６の少なくとも一
方が水素であり、 ｍは２または３、および ｎは０〜４の整数を表す。〕 で示されるジアミンまたはそれ以上のポリアミンを、式
： 〔式中、Ｒ５は７〜２１個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、アルケニレン基またはアルヵジェニレン基、およ
びＲ７は水素、メチル基、エチル基またはグリセリル基
を表す。〕 で示されるカルボン酸またはそのエステルでアシル化し
、 （ｂ）反応生成物を、式： ％式％（） 〔式中、ｒは酸アニオンＸの電荷に相当する１以上の整
数、および、Ｘは非酸化および非腐食性無機酸または有
機モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸のアニオンを
表す。〕 で示される酸と反応させ、 （ｃ）形成された酸付加塩を、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでアルコキ
シル化し、 （ｄ）要すれば、反応生成物を単離することを特徴とす
る製法に関する。

本発明はまた、上記四級アミドアンモニウム塩（１）を
含んでなる繊維製品柔軟剤に関する。

四級アミドアンモニウム塩（Ｉ）は新規化合物である。

化合物（Ｉ）において、窒素原子における個々の置換基
Ｒ１は同じまたは異なる意味を有してよい。同じことが
、置換基Ｒ２およびＲ３、および数ｍについても適用さ
れる。化合物（１）において　Ｒ１は自由電子対、Ｃ１
〜Ｃ，アルキル基または式： 〔式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチル、およびｐは
１−１０の整数を表す。〕で示される基を表す。本発明
の四級アミドアンモニウム塩（Ｉ）に関しては、このこ
とは、鎖中の個々（少なくとも２個）の窒素原子が三級
窒素原子であること（すなわち、Ｒ１は自由電子対を表
す、すなわちこの位置が以下により詳細に定義する種類
の有機基で置換されていないこと）を意味する。しかし
ながら、０１〜Ｃ，アルキル基も化合物（Ｉ）のＲ１で
示す位置に存在してよい。すなわち、それらはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチルおよびｔ−ブチルからなる群より選択される。

しかしながら、化合物（Ｉ）の特定の窒素原子は　Ｒ１
で示す位置に基（Ｉ［）を有することもできる。このよ
うな基は、末端が水素原子である差異はあれ長鎖のポリ
エトキシ基、ポリプロポキシ基またはポリシトキシ基で
ある。それらの長さは、数ｐにより決まり、ｐｈｉ本発
明によればｌ〜ＩＯである。

優れた柔軟化効果を有する好ましい四級アミドアンモニ
ウム塩（Ｉ）は、式（Ｉ）中のＲ１で示される一つまた
はそれ以上の位置において基（ＩＩ）〔式中、Ｒ４は水
素またはメチル、およびｐは２〜８の整数を表す。〕を
有する。

化合物（Ｉ）において、鎖の末端窒素原子における置換
基Ｒ２も同じまたは異なる意味を有してよい。それらは
水素、０１〜Ｃ２□アルキル基、Ｃ８〜Ｃ２□アルケニ
ル基または上記基（ＩＩ）を表す。

従って、Ｒ２は、水素以外に、直鎖基であるメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデ
シル、ヘプタデシル、オクタデシＡｙ、ノナデシル、エ
イコシル、ランエイコシルおよびトコシルの一つであっ
てもよい。

しかしながら、二つの末端窒素原子におけるＲ２は、直
鎖基に加えて、それらの分岐状異性体を表すこともでき
る。この場合においても、化合物（Ｉ）の末端窒素原子
における二つの置換基Ｒ２は同じまたは異なる意味を有
してよい。

しかしながら、置換基Ｒ２は、飽和アルキル基ではなく
ＣＳ〜Ｃ２□アルケニル基であってもよい。

従って、好適なアルケニル基は、オクテニル、ノネニル
、デセニル、ウンデセニル、ドデセニノ呟トリデセニル
、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、
ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイ
コセニル、ウンエイコセニルまたはトコセニル基を含む
。二重結合はアルケニル基の任意の位置に存在してよい
。鎖中に、一つの二重結合を有するアルケニル基の代わ
りに、二つまたはそれ以上の二重結合を有する基が鎖中
に存在する基も用いてよい。鎖中のそれらの位置もいか
なる制限も受けない。アルキル基の場合と同様に、アル
ケニル基の場合も分岐鎖基を考えることができる。

置換基Ｒ２として好適な０８〜Ｃ２□アルキルおよびア
ルケニル基は、炭化水素鎖の任意の位置で水酸基により
置換されていてもよい。

好ましい化合物（Ｉ）において、基Ｒ２は、天然脂肪ま
たは油から相当する油脂化学合成法により得ることので
きる化合物から誘導される。化合物（Ｉ）の有利な範囲
は、置換基Ｒ２が０１□〜Ｃ１８アルキルまたはアルケ
ニル基である化合物を含む。

この範囲のアルキルまたはアルケニル基を有する化合物
は、天然脂肪及び／又は油から既知の合成法により容易
に調製することができ、通常、上述した個々の化合物と
しては得られず、天然の脂肪または油源に依存して上述
の炭素鎖長範囲の上限または下限に近くてよい多少はあ
れ広範囲にわたって置換基Ｒ２が変化してよいそれらの
混合物として得られる。

しかしながら、本発明の化合物（Ｉ）において、Ｒ２は
式： ％式％） 〔式中、Ｒ４は水素、メチルまたはエチル、およびｐは
１−１０の整数を表す。〕 で示される基を表すこともできる。これらの基は、式（
、Ｉ）中の置換基Ｒ１の説明において既に詳細に定義し
た。同じ定義が、式（Ｉ）中のＲ２で示される位置に存
在してよい置換基にも当てはまる。

本発明によれば、好ましい四級アミドアンモニウム塩（
Ｉ）において、Ｒ２は基（ＩＩ）〔式中、Ｒ４は水素ま
たはメチル、およびｐは２〜８の整数を表す。〕を表す
。このような基も、本発明の繊維製品柔軟剤において特
に優れた繊維柔軟化効果を示す。

特に好ましい四級アミドアンモニウム塩（Ｉ）において
　Ｒ１およびＲ２は基（Ｉ［）を表す。この特に好まし
い場合において、式（ＩＩ）中のＲ′は水素またはメチ
ル基、およびｐは２〜８の整数を表す。

このような化合物は、特に良好にブレンドされ、その化
合物の水溶液で処理した洗濯物に柔軟でぶんわりした感
触を与えることができる。

四級アミドアンモニウム塩（Ｉ）において、Ｒ３は、全
く同じ定義を適用し得る上述の基（ＩＩ）、または式： ％式％（１） 〔式中、Ｒ５は、７〜２１個の炭素原子を有するアルキ
レン基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基を表
す。〕 で示される基である。すなわちこの場合、基Ｒ３は、飽
和、モノ不飽和またはシネ飽和０８〜ｃ２□脂肪酸のア
シル基である。従って、上記アシル基（■）は、カプロ
イル、ベラルゴノイル、カブリノイル、ウンデカノイル
、ラウロイル、トリデカノイル、ミリストイル、ペンタ
デカノイル、バルミトイル、マーガリノイル、ステアロ
イル、ノナデカノイル、アラキノイル、ウンエイコソイ
ルおよびベヘノイルからなる群より選択される。好まし
い化合物（Ｉ）において、Ｒ３は式（ＩＩＩ）〔式中、
Ｒａ　　□は、１１．−１７個の炭素原子を有するアル
キレン基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基を
表す。〕で示されるアシル基を表す。これらのアシル基
は、天然の脂肪および油から廉価で大量に得ることがで
き、通常、純粋な状態では得られず、アシル基に異なる
数の炭素原子を有する幾つかの同族体の混合物として得
られる脂肪酸から誘導される。Ｃユ２〜Ｃ１６アシル基
を有する化合物の範囲は、ヤシ油、パーム核油、パーム
油、綿実油、ゴマ油、ヒマワリ油、大豆油、落花生油、
オリーブ油およびなたね油から、獣脂のような動物性脂
肪にわたる。

上記式（Ｉ）中の数ｍは２または３を表す。これは、エ
チレンまたはプロピレン基が四級アミドアンモニウム塩
の個々の窒素原子を互いに結合していることを意味する
。

上記式（Ｉ）中の数ｎはＯ〜４の整数を示す。これは化
合物（１）が、アルキレンジアミン（ＩＩ＝ｏ）、ジア
ルキレントリアミン（ＩＩ＝１）、トリアルキレンテト
ラミン（ＩＩ＝２）、テトラアルキレンペンタミン（Ｉ
Ｉ−３）またはペンタアルキレンへキサミン（ＩＩ＝４
）のいずれかから誘導されることを意味する。

基（Ｉｌ）においてｐは１〜１０の整数を表す。これは
、特定の基が、１〜１０の整数個のエトキシ、プロポキ
シまたはブトキシ基が互いに結合しているエトキシ、プ
ロポ−キシまたはブトキシ鎖であることを意味する。本
発明によれば、このようなアルコキシ基の末端は水素原
子である。

四級アミドアンモニウム塩（Ｉ）は、ｑの陽電荷を有す
るカチオンとｒの陰電荷を有するアニオンＸからなる。

陽電荷数ｑは１〜ｎ＋ｌの整数、すなわちカチオン中の
四級窒素原子数に相当する。この陽電荷は、カチオン中
の少なくとも一つの窒素原子において、置換基Ｒ１が上
記群中の有機基であり、置換基Ｒ３が上記式（Ｉ［［）
で示される基、すなわち先に詳細に定義した群中のアシ
ル基であるために形成される。

数ｒは１またはそれ以上の整数で酸アニオンＸの電荷に
相当する。本発明の四級アミドアンモニウム塩（Ｉ）に
おいて電荷を均等にするために、ｑの陽電荷を有するｒ
個のカチオン基に対してｒの陰電荷を有するｑ個のアニ
オン基がなくてはならない。

式（Ｉ）中のＸは、非酸化もしくは非腐食性有機酸、ま
たは有機モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸のアニ
オンである。好ましい無機アニオンＸは、燐酸、亜燐酸
、次亜燐酸、硫酸および亜硫酸からなる群より誘導され
る。有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸の好まし
い酸アニオンＸは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グリコ
ール酸、乳酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、メ
チルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸お
よびサリチル酸からなる群より誘導される。

アニオンＸのうちで、モノカルボン酸またはポリカルボ
ン酸の有機アニオンの群から選択されるものが好ましい
。それらは、特に優れた柔軟化特性を示す四級アミドア
ンモニウム塩（Ｉ）を提供する。これらのうちで、乳酸
アニオン（ラクテート）、グリコール酸アニオン（グリ
コレート）または酢酸アニオン（アセテート）が特！こ
好ましい。

本発明によれば、特に好ましい四級アミドアンモニウム
塩（Ｉ）は、式（Ｉ）において、置換基Ｒ１が基（ＩＩ
）〔式中、Ｒ４はメチル、およびｐは５を表す。〕、置
換基Ｒ２も基（ＩＩ）〔式中、Ｒ４は水素、およびｐは
１を表す。〕、Ｒ３が基（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ５はＣＩ
６〜ＣＩ７アルキレン基を表す。：ｌ、ｎ＝ｏ、ｍ−２
、Ｘが乳酸アニオン（ラクテート）、および、ｑおよび
ｒ−１であることを特徴とする。アミノエチルエタノー
ルアミン（Ａ　Ｅ　ｇ’Ａ）から誘導され、ステアリン
酸またはその誘導体でアシル化し続いてプロピレンオキ
シドと反応させることにより形成されるような好ましい
化合物は、顕著な柔軟化効果を示し、洗濯物に柔軟でふ
んわりした感触を与える。

化合物（Ｉ）は、充分にアシル化したアミンとの混合物
として製造され得る。

本発明の四級アミドアンモニウム塩（、Ｉ）を製造する
製法の個々の工程は既知である。

本発明の製法の第１工程において、式：〔式中の個々の
基は以下に詳細に定義する。〕で示されるジアミンまた
はそれ以上のポリアミンを、式： ％式％（） 〔式中、Ｒ５は、７〜２１個の炭素原子を有するアルキ
レン基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基、お
よび、Ｒ７は、水素、メチル基、エチル基またはグリセ
リル基を表す。〕 で示されるカルボン酸またはそのエステルでアシル化す
る。このような基は、既に詳細に定義した。

前記のジアミンまたはそれ以上のポリアミン（ＩＶ）に
おいて、置換基Ｒ１は、アミン（ＩＶ）中同じまたは互
いに異なってもよく、自由電子対、０１〜Ｃ４アルキル
基または式： 〔式中　Ｒ４は水素、メチルまたはエチル、およびｐは
１を表す。〕 で示される基を表す。置換基Ｒ１の個々の定義は、化合
物（Ｉ）について既になされており、化合物（ＩＶ）に
ついても全て適用される。

式（ＩＶ）において、置換基Ｒ２は、化合物（ＩＶ）の
分子中において同じまたは互いに異なってよく、水素、
０１〜Ｃ２２アルキル基、Ｃ８〜Ｃ２２アルケニル基ま
たは上記式（Ｉ［）　Ｃ式中、Ｒ４は水素、メチルまた
はエチル、およびｐはｌを表す。〕で示される基である
。Ｒ２の個々の定義は、化合物（Ｉ）について既になさ
れており、化合物（ＩＶ）〔式中、ｐは限定されている
。〕についても全て適用される。同じことがｍおよびｎ
についても適用される。

式（ＩＶ）中、Ｒ６は自由電子対または水素を表す。式
（ＩＶ）中の置換基Ｒ６の意味は、Ｒ１が先に詳細に定
義した群のうちの有機基である場合には自由電子対であ
り、Ｒ１が自由電子対である場合には水素に限定される
。更に、アミン（ＩＶ）中の置換基Ｒ２およびＲ６の少
なくとも一方は水素でなくてはならない。

本発明の一つの好ましい態様において、アミン（ＩＶ）
とカルボン酸またはそのエステル（Ｖ）とのアシル化反
応は高温で行われる。アシル化は、８５〜２００℃の温
度で有利に行われる。このことにより、化合物（ＩＶ）
中の遊離アミノ基の多くが確実に相当するカルボン酸の
アミド基に転化する。

効果的な繊維製品柔軟剤を得るために、アシル化反応の
開始前にアミン（ＩＶ）対カルボン酸またはそのエステ
ル（Ｖ）の特定のモル比を達成しなくてはならない。こ
の比は、好ましくは１：０．５〜ｌ：３ｆある。（ＩＶ
）対（ｖ）のモル比は有利にｌ　：（１６〜ｌ　：　２
．５に調節され、続いて二つの成分の混合物を反応させ
る。一つまたはそれ以上の窒素原子においてアシル化さ
れた相当するアミドアミンが、満足できる非常に優れた
収率で得られる。

本発明の方法のもう一つの好ましい態様において、アシ
ル化反応は、成分の充分な量が溶解し得る極性有機溶媒
中で行われる。この種の特に好ましい溶媒は、１〜６個
の炭素原子を有する低級アルコールであり、イソプロパ
ノールが特に効果的であるとわかった。

本発明の製法の一つの特に好ましい態様は、式（ＩＶ）
〔式中、Ｒ１は自由電子対または基（ＩＩ）（式中、Ｒ
６は水素、およびｐ＝１である。）、Ｒ２は水素または
基（ＩＩ）（式中、Ｒ４は水素、およびｐ＝１である。

）、および、ｎ＝０およびｍ＝２である。〕で示される
ジアミンを使用することに特徴がある。反応の第１工程
で、アミノエチルエタノールアミン（Ａ　Ｅ　Ｅ　Ａ）
をジアミンとして特に有利にアシル化する。

更に、本発明においてカルボン酸またはそのエステル（
ｖ）〔式中、Ｒ６はＣ１５〜Ｃ１７アルキレン基を表す
。〕をアシル化反応に使用することが特に好ましい。ス
テアリン酸（Ｖ）〔式中　Ｒ６は１７個の炭素原子を有
するアルキレン基を表す。〕を使用することが特に好ま
しい。ステアロイル基でアシル化して得られるアミンは
、繊維製品の柔軟化に用いると特に良好な結果を示す。

本発明の製法の次の工程において、アシル化反応の反応
生成物を式： ％式％（） 〔式中、ｒは１以上の整数で、酸アニオンＸの電荷に相
当し、Ｘは非酸化および非腐食性無機酸または有機モノ
カルボン酸もしくはポリカルボン酸のアニオンを表す。

〕 で示される酸と反応させる。

従って、好適な酸（ＶＩ）は、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸
、硫酸および亜硫酸からなる群より選ばれる無機酸、お
よび、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸
、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、メチルスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸およびサリチル
酸からなる群より選ばれる有機酸（カルボン酸）である
。本発明によれば、形成された塩が繊維製品柔軟剤とし
て特に優れた効果を示すので、酢酸、グリコール酸およ
び乳酸からなる群より選ばれる有機モノカルボン酸が、
酸付加塩の形成に好ましい。

酸（Ｖｌ）の使用量は、好ましくは、アシル化生成物の
一つのアミノ基が一つの酸基と反応するように調整され
る。

酸付加塩を形成する反応も、従来技術から既知の方法に
より行われる。この反応は、水、または水と有機溶媒と
の混合物中で行うのが好ましい。

有機溶媒として低分子アルコールが好ましく用いられる
。１〜６個の炭素原子を有する低級アルコールのうちで
、イソプロパノールが、その揮発性故に生成物混合物か
ら特に容易に除去され得るので有機溶媒として好ましく
使用される。しかしながら、グリコールまたはプロパン
−１，２−ジオールのような脂肪族ジオール、またはこ
れらのオリゴマーも有機溶媒として使用することができ
る。

本発明の製法のもう一つの工程において、形成された酸
付加塩を、混合物全体に対して１０〜８０重量％の水の
存在下に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び
／又はブチレンオキシドでアルコキシル化する。すなわ
ち、一つまたはそれ以上のエトキシ、プロポキシ及び／
又はブトキシ基を、先の工程で形成された酸付加塩の分
子内でなお利用できる全てのアミン性Ｎ−Ｈ結合に挿入
する。アルコキシ鎖の長さは、酸付加塩対アルコキシル
化剤のモル比によって決められる。本発明の製法の好ま
しい態様において、このモル比の範囲はｌ：ｌ−１＝ｌ
Ｏである。使用するアルコキシル化剤は、上記アルキレ
ンオキシドそのものの一種、または上記アルキレンオキ
シドの混合物であってもよい。統計的に鎖長分布してい
るエトキシ、プロポキシ及び／又はブトキシ基の鎖、お
よび要すればエトキシ、プロポキシおよびブトキシ基の
分布も、使用する個々のアルキレンオキシドの量に従っ
て形成される。

エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが、ア
ルコキシル化剤として好ましく使用される。両者の混合
物の場合、モル比は好ましくはｌ：３〜ｌ：５である。

本発明の製法のもう一つの好ましい態様において、アル
コキシル化反応は加圧下に行われる。これにより、確実
に、所望量のアルコキシル化剤が反応媒体に迅速に溶解
し、挿入反応が比較的穏やかな反応条件下に起こる。圧
力は、通常、１．１〜４バールであり、好ましくは２〜
３．５バールである。この比較的低い加圧下において、
アルキレンオキシドが残っているアミン性Ｎ−Ｈ結合に
挿入される反応が、７０〜１００℃、好ましくは８０〜
９０°Ｃの温度において１〜５時間で完全に起こり、殆
どの場合、僅か１〜２時間で起こる。

最後に、要すれば、既知の方法により反応混合物から反
応生成物を単離することができる。これは、例えば、手
順において使用するすべての溶媒を、僅かな減圧下及び
／又は穏やかな高温で反応−３２＝ 混合物から完全に除去することにより行われる。

実際には、高温で溶融するが室温では固体の四級アミド
アンモニウム塩（Ｉ）の塊が有利に得られる。好ましい
反応条件下に、アシル化反応後に存在するアミン基を基
準にして８０〜９９％の転化率が得られる。

本方法で得られる四級アミドアンモニウム塩（Ｉ）は、
繊維製品柔軟化に使用することのできるカチオン性界面
活性剤である。特に、化合物（Ｉ）は、従来技術から既
知の化合物の柔軟化効果を越える木綿繊維に対する非常
に優れた柔軟化効果を示す。更に、化合物（Ｉ）は従来
の柔軟剤以上の利点を有しており、未処理状態での吸水
性が本発明の化合物による柔軟化処理により影響を受け
ない。

実際において、本発明の化合物は、１０〜３０重量％の
化合物（Ｉ）を含有する水溶液、乳濁液または分散液と
して用いられる。カチオン性界面活性剤は、繊維上に吸
着され、乾燥後、繊維製品に柔軟でふんわりした感触を
与える。既述したように、本発明の化合物が吸水性に与
える影響は既知の柔軟剤よりも小さい。更に、本化合物
は次の洗浄工程中に繊維から再び完全に除去することが
でき、従って、繊維上に堆積されない。

［実施例］ 本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１ 工業用ステアリン酸１．５モルとヒドロキシエチルエチ
レンジアミン（アミノエチルエタノールアミン：ＡＥＥ
Ａ）を最高温度２００℃として縮合して調製されたアミ
ン窒素含量１．６％（酢酸媒体中での過塩素酸滴定によ
り決定した。）のアシル化生成物２３６．２　ｇ　（０
，２７当量）をオートクレーブ内で溶融し、９０％乳酸
２７．０ｇ（０，２７モル）および水７７．３ｇと混合
した。

オートクレーブを閉じた後、エチレンオキシド５９．５
ｇ　（１，３５モル）を最高圧力を３バールとして８０
〜８５°Ｃで４時間かけて導入した。クリーム状粘稠性
を有する淡色ペーストが得られ、室温で固化して固体塊
にした。

ＤＧＦ法ｃ−ｖ２で測定した生成物の酸価（ＡＶ）は２
．２であり、これは使用した乳酸基準で９２％の転化率
に相当する。

塩酸によるｐＩ（の２．５への低下および続いての水酸
化ナトリウムによるポテンショメーター滴定により分か
るように、乳酸はエチレンオキシドと反応しなかった。

酸価の決定中に不明となっていた乳酸が、再びほとんど
定量的に検出された。

実施例２ 硬化牛脂８５０・ｇ（１，０モル）を既知の方法により
９５〜１００°Ｃで、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン（ＡＲＥＡ）６９．７ｇ　（０，６７モル）と反応さ
せ、酢酸媒体中での過塩素酸滴定により決定される生成
物のアミン窒素含量を１．２５％にした。

得られた反応生成物２５０．６　ｇ　（０，２２当量）
を、オートクレーブ内で、９０％乳酸２２．０　ｇ（０
，２２モル）、イソプロパノール２０．０ｇおよび水５
’７．８ｇと混合し、得られた混合物をエチレンオキシ
ド４９．２ｇ　（１，１２モル）と、圧力３．５／＜−
ル、温度８０〜８５°Ｃで攪拌しながら４時間反応させ
た。室温で固体状の酸価１．７の塊を得た。これは、乳
酸基準の転化率９５％に相当する。

実施例３ 実施例２のようにして得た硬化牛脂とヒドロキ７　　ジ
エチルエチレンジアミンの反応生成物（実施例１：８よ
び２のようにして決めたアミン窒素含量１．６％）　５
５８ｋｇを、加圧装置内で、９０％乳酸６４ｋｇおよび
水１９’３ｋｇと混合した。プロピレンオキシドｌ’８
５ｋｇを、最高圧力４バール下、８０〜８５℃の温度で
導入し、アシル化アミンと反応させた。

７０℃でさらさらした液状である生成物を得、室温で固
化してラード状塊にした。測定した酸価は、乳酸基準で
の転化率９４％に相当する２、０であった。

実施例４ 工業用ステアリン酸４８６ｇ（１，８モル）およびジエ
チレントリアミン］０３ｇ（１，０モル）を、最高温度
１８０°Ｃとして縮合することにより調製したアシル化
生成物（酢酸媒体中での過塩素酸滴定により決定したア
ミン窒素含量３％）４８４−５ｇ　（１，０４当量）を
、９０％乳酸１０４ｇ（１，０４モル）および水１９０
．０ｇに分散させ、得られた分散液を、オートクレーブ
内で、最高圧力４．５バール下、９５℃〜１００°Ｃで
エチレンオキシド２２４ｇ　（５，１モル）と５時間反
応させた。高温では液状であるが室温で固化する、乳酸
基準の転化率９１．５％に相当する酸価４．９の塊を得
た。

実施例５ 工業用ステアリン酸およびヒドロキシエチルエチレンジ
アミンから調製した環式アミドアミン（ｌ−ヒドロキシ
エチル−２−ヘプタデシルイミダシリン；酢酸溶液中で
の過塩素酸滴定で決定したアミン窒素含量４．０４％）
１７２ｇ　（０，５モル）を、８０°Ｃで水１８．０ｇ
により処理してイミダシリン環を開環した。次に、酢酸
２９．８ｇ（０゜５モル）、イソプロパツール２５．０
ｇおよび水４５．９ｇを添加した。反応混合物を、オー
トクレーブ内で、最高圧力３バール下、温度８０〜８５
°Ｃでエチレンオキシド１０９．３　ｇ　（２，４８モ
ル）と４時間反応させた。この物質は、室温で固化して
ラード状塊となり、酸価は、酢酸基準での転化率９５．
１％に相当する３、４であった。

実施例６ 工業用ステアリン酸およびジエチレントリアミンから調
製した環式アミドアミン（ｌ−ステアロイルアミドエチ
ル−２−ヘプタデシルイミダシリン；酢酸溶液中での過
塩素酸滴定で決定したアミン窒素含量２．２７％）２０
８．９ｇ　（０，３４モル）を８０°Ｃで水１２．６ｇ
により処理してイミダシリン環を開環した。次に、生成
物を、９０％乳酸３３．９　ｇ　（０，３４モル）、イ
ソプロパツール２３．７ｇおよび水４６．４ｇと混合し
、オートクレーブ内で、最高圧力３バール下、８０〜８
５℃で、エチレンオキシド７４．５　ｇ　（１，６９モ
ル）と４時間反応させた。この物質は、高温で液状であ
るが室温で固化して固体塊となり、酸価は、乳酸基準で
の転化率９７．９％に相当する１、０であっＩこ。

比較例１ 酢酸４ｇおよび水２５６ｇの添加後、実施例２に記載の
硬化牛脂とヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応
生成物６０ｇを８０°Ｃで混合し、２０％分散液を形成
した。得られた生成物は、室温まで冷却後、自由に流れ
た。

実施例７ 水との混和性試験 実施例１〜６により得られた生成物の溶融物を、８０〜
８５°Ｃで水と混合し、本発明の四級アミドアンモニウ
ム塩を１０．１５および２０％含有する希薄水溶液を得
た。室温まで冷却した後、分散液の流動挙動を視覚的に
調べた。

本発明の化合物の水との混和性を、従来技術から既知の
柔軟剤、すなわちジステアリルジメチルアンモニウムク
ロライドの水との混和性と比較して調べた。

柔軟剤として使用する活性物質をより迅速に均一分散す
ることができるので、希釈して繊維製品処理用の液状柔
軟剤を形成するのに低粘度が有利である。更に、洗濯機
内での分配挙動が好ましい影響を受ける。

水混和性試験の結果を第１表に示す。

実施例８ 加熱色安定性試験 加熱色安定性を試験するために、本発明の四級アミドア
ンモニウム塩の２０％水性分散液１０ｇを秤量してアル
ミニウム製皿（内径８　ｃｍ）に入した。次に塩を１１
０℃で１時間乾燥した。温度を１４０°Ｃに上昇させ、
その温度で３時間維持した。

冷却後、残渣の色を調べた。結果を下記第２表に示す。

簾Ｉ表 実施例９ 処理した繊維製品の柔軟度試験 繰り返して洗浄して硬化したコツトンテリー繊維約３０
ｇを、本発明の四級アミドアンモニウム塩０．１５ｇ　
（１００％活性物質基準）を含有する水性洗浄液６００
ｍ（ｌに浸漬し３分間揺動させた。

次に、テリー繊維製品を紡ぎ、風乾した。

感触は、繊維柔軟度試験に熟練した１０人の人々により
別々に試験し、非常に柔軟であるｌから硬いことを示す
４までの予め定められた基準によって評価した。

個々の感触試験結果を平均し、下記第３表に示す。

策１表 ２）ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド使用
（従来技術） 給米 感触得点かられかるように、比較例１の柔軟剤で処理し
た繊維製品の試験者による評点は、現行技術の柔軟剤（
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド）で処理
した繊維製品の得点よりもかなり悪かった。それに対し
、試験者は、本発明の四級アミドアンモニウム塩で処理
した繊維製品に非常に良い評点を与えた。これらの繊維
製品は全て「柔軟」または「非常に柔軟」であると評価
された。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される四級アミドアンモニウム塩 〔式中、 Ｒ＾１は自由電子対、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基または
   式：（II） （式中、Ｒ＾４は水素、メチルまたはエチル、およびｐ
   は１〜１０の整数を表す。）で示される基、Ｒ＾２は水
   素、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２アルキル基、Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿
   ２アルケニル基または上記式（II）で示される基、Ｒ＾
   ３は上記式（II）または式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾５は７〜２１個の炭素原子を有するアルキ
   レン基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基を表
   す。）で示される基、 ｍは２または３、 ｎは０〜４の整数、 ｑは四級窒素原子の数に相当する１〜ｎ＋１の整数、 ｒは酸アニオンＸの電荷に相当する１以上の整数、およ
   び Ｘは非酸化および非腐食性無機酸または有機モノカルボ
   ン酸もしくはポリカルボン酸のアニオンを表し、 少なくとも一つの窒素原子において、置換基Ｒ＾１が上
   記群のうちの有機基であり置換基Ｒ＾３が上記式（III
   ）で示される置換基である。〕。 ２、式（ I ）中、Ｒ＾１及び／又はＲ＾２が式（II）
   〔式中、Ｒ＾４は水素またはメチル基、およびｐは２〜
   ８の整数を表す。〕で示される基を表す特許請求の範囲
   第１項記載の塩。 ３、式（ I ）中、Ｒ＾３が式（III）〔式中、Ｒ＾５は
   １１〜１７個の炭素原子を有するアルキレン基、アルケ
   ニレン基またはアルカジエニレン基を表す。〕で示され
   る基を表す特許請求の範囲第１項記載の塩。 ４、式（ I ）中、Ｒ＾１が式（II）〔式中、Ｒ＾４は
   メチルおよびｐ＝５である〕で示される基、Ｒ＾２が式
   （Ｈ）〔式中、Ｒ＾４は水素およびｐ＝１である〕で示
   される基、Ｒ＾３が式（III）〔式中、Ｒ＾５はＣ＿１
   ＿５〜Ｃ＿１＿７アルキレン基を表す。〕で示される基
   、ｎ＝０、ｍ＝２、Ｘが乳酸アニオン、および、ｑ及び
   ｒ＝１である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の塩。 ５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、ｍ
   、ｎ、ｑ、ｒおよびＸは前記と同意義である。〕 で示される四級アミドアンモニウム塩の製法であって、 （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、 Ｒ＾１は自由電子対、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基または
   式：▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾４は水素、メチルまたはエチル、およびｐ
   ＝１である。）で示される基、 Ｒ＾２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２アルキル基、Ｃ＿８
   〜Ｃ＿２＿２アルケニル基または上記式（II）（式中、
   Ｒ＾４は水素、メチルまたエチル、およびｐ＝１である
   。）で示される基、 Ｒ＾６は自由電子対または水素を表し、Ｒ＾１が有機基
   のときＲ＾６は自由電子対であって、Ｒ＾１が自由電子
   対のときＲ＾６は水素であり、置換基Ｒ＾２およびＲ＾
   ６の少なくとも一方が水素であり、 ｍは２または３、および ｎは０〜４の整数を表す。〕 で示されるジアミンまたはそれ以上のポリアミンを、式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾５は７〜２１個の炭素原子を有するアルキ
   レン基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基、お
   よびＲ＾７は水素、メチル基、エチル基またはグリセリ
   ル基を表す。〕 で示されるカルボン酸またはそのエステルでアシル化し
   、 （ｂ）反応生成物を、式： （Ｈ＾＋）＿ｒＸ＾ｒ＾−（VI） 〔式中、ｒは酸アニオンＸの電荷に相当する１以上の整
   数、および、Ｘは非酸化および非腐食性無機酸または有
   機モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸のアニオンを
   表す。〕 で示される酸と反応させ、 （ｃ）形成された酸付加塩を、エチレンオキシド、プロ
   ピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでアルコキ
   シル化し、 （ｄ）要すれば、反応生成物を単離する ことを特徴とする製法。 ６、アシル化反応を、高温、好ましくは８５〜２００℃
   で行う特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７、アシル化反応を、化合物（IV）対化合物（Ｖ）のモ
   ル比を１：０．５〜１：３、好ましくは１：０．６〜１
   ：２．５として行う特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、アシル化反応を、極性有機溶媒、好ましくは低級ア
   ルコール、より好ましくはイソプロパノール中で行う特
   許請求の範囲第５〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、化合物（IV）〔式中、Ｒ＾１は自由電子対または式
   （II）（式中、Ｒ＾４は水素およびｐ＝１である。）で
   示される基、Ｒ＾２は水素または式（II）（式中、Ｒ＾
   ４は水素およびｐ＝１である。）で示される基、ｎ＝０
   およびｍ＝２である。〕を使用する特許請求の範囲第５
   〜８項のいずれかに記載の製法。 １０、カルボン酸またはカルボン酸エステル（Ｖ）〔式
   中、Ｒ＾５はＣ＿１＿５〜Ｃ＿１＿７アルキレン基を表
   す。〕をアシル化に用いる特許請求の範囲第５〜９項の
   いずれかに記載の製法。 １１、ステアリン酸をアシル化に用いる特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １２、アシル化生成物を、乳酸、グリコール酸および酢
   酸からなる群より選択される有機モノカルボン酸または
   オリゴカルボン酸、好ましくは乳酸と反応させる特許請
   求の範囲第５項記載の製法。 １３、塩形成を、水、または水と有機溶媒、好ましくは
   低級アルコール、より好ましくはイソプロパノールとの
   混合物中で行う特許請求の範囲第５項または第１２項記
   載の製法。 １４、酸付加塩のアルコキシル化を、酸添加塩対アルコ
   キシル化剤のモル比を１：１〜１：１０として行う特許
   請求の範囲第５項記載の製法。 １５、アルコキシル化剤としてエチレンオキシド及び／
   又はプロピレンオキシドを用いる特許請求の範囲第５項
   または第１４項記載の製法。 １６、アルコキシル化反応を加圧下、好ましくは高くと
   も５バールまでの加圧下に行う特許請求の範囲第５項、
   第１４項または第１５項のいずれかに記載の製法。 １７、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の四
   級アミドアンモニウム塩（ I ）を含んでなる繊維製品
   柔軟剤。 １８、四級アミドアンモニウム塩（ I ）を水中に１０
   〜３０重量％含んでなる特許請求の範囲第１７項記載の
   繊維製品柔軟剤。