PL89137B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania srodków do impregnacji ognioodpornej wyrobów tekstylnych, zwlaszcza z wlókien celulozowych lub ich mieszanin.Stosowanie nietrwalego zabezpieczenia przeciwpalnego za pomoca soli miedzy innymi fosforanów, np. fosforanu guanidyny i fosforanu amonu jest od dawna znane. Jednak zwiazki te mozna nanosic wylacznie za pomoca roztworu wodnego.Najnowsze osiagniecia ida w tym kierunku, aby zamiast normalnie stosowanego prania wyrobów tekstyl¬ nych, przede wszystkim konfekcyjne wyroby tekstylne poddawac czyszczeniu chemicznemu. Dotychczas nie udalo sie wytworzyc srodka zmniejszajacego palnosc, charakteryzujacego sie skutecznym dzialaniem przeciwpal- nym i który to zwiazek móglby byc naniesiony z rozpuszczalnika organicznego nie mieszajacego sie z woda.Znane zwiazki moga byc tez emulgowane w rozpuszczalniku, jednak po krótkim czasie ulegaja one wytraceniu, skutkiem czego zastosowanie tych zwiazków w rozpuszczalniku, nie moze byc brane pod uwage.Wynaleziono wiec sposób wytwarzania srodków zmniejszajacych palnosc stosowanych do wyrobów tekstylnych szczególnie z wlókien celulozowych, welnianych lub ich mieszanin, którym to sposobem wytworzo¬ ne srodki zmniejszajace palnosc, tworza z organicznymi, nie mieszajacymi sie z woda rozpuszczalnikami, trwale emulsje zdatne do nanoszenia, stosowane dla osiagniecia niepalnosci surowców tekstylnych, oraz które to srodki nie posiadaja wad wyzej wymienionych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze 85—97% wagowych, liczac w stosunku do suchej substancji srodka, soli estru alkilowego kwasu fosforowego, wytworzonej przez reakcje w wodnym roztworze przy pH powyzej 3,6 zwiazku zawierajacego azot z grupy guanidyny, soli guanidyny ze slabymi kwasami, dwucyjanodwu- amidu, cyjanamidu i/lub ich produktów hydroksymetylowania, z co najmniej jednym mono- lub dwuestrem kwasu fosforowego i alkoholu o 1 do 4 atomach wegla i ewentualnie formaldehydem lub zwiazkiem wydzielaja¬ cym formaldehyd, miesza sie z 3—15% wagowych, co najmniej jednego estru glikolowego kwasu fosforowego o wzorze 1, w którym Z oznacza wodór lub grupe o wzorze Ri/—OC2H3R7Xr * oznacza liczbe calkowita od 2 do 15, Rx oznacza alkil o 4 do 18 atomach wegla, a R' oznacza wodór lub grupe metylowa lub z jego sola alkaliczna, amonowa lub aminowa, przy czym dodawanie estru glikolowego kwasu fosforowego lub jego soli.2 89137 dokonywuje sie przed, w czasie lub po przereagowaniu zwiazku, zawierajacego azot, z estrem alkilowym kwasu fosforowego i ewentualnie z formaldehydem.Jako zwiazki zawierajace azot stosuje sie: guanidyne, sole guanidyny z kwasami, których stala dysocjacji jest nizsza niz stala dysocjacji estru gl i kolowego kwasu fosforowego, jak weglan guanidyny lub octan guanidyny i dwucyjanodwuamid i/lub ich produkty hydroksymetylowania. Stosuje sie w zasadzie wymienione zwiazki o czystosci technicznej. Naturalnie, mozna tez stosowac mieszaniny wymienionych zwiazków. Korzystnie stosuje sie sole guanidyny, najkorzystniej weglan guanidyny. Zwiazki hydroksymetylowe wytwarza sie w znany sposób przez przereagowanie wymienionych zwiazków z formaldehydem, dozowanym w postaci wodnego roztworu, lub z paraformaldehydem, przy czym przereagowuje 0,2—0,7 najkorzystniej 0,2—0,5 mola formaldehydu na 1 mol zwiazku wyjsciowego.Jako estry alkilowe kwasu fosforowego stosuje sie kwasne jedno- i/lub dwuestry kwasu fosforowego z alkoholami o 1—4 atomach wegla, korzystnie mieszaniny jedno- i dwuestrów kwasu fosforowego. Szczególnie korzystne sa mieszaniny jedno i dwuestrów kwasu fosforowego alkoholu metylowego i etylowego. Wymienione kwasne estry lub ich mieszaniny wytwarza sie w znany sposób przez dzialanie kwasu fosforowego z odpowiednia iloscia alkoholu. Naturalnie mozna tez, celem wytworzenia tych estrów, poddac reakcji, w znany sposób, pieciotlenek fosforu z zadanym alkoholem w stosunku molowym od 1 : 2 do 1 :4.Jako emulgatory soli wytwarzanych przez zobojetnienie zwiazków azotu z estrami alkilowymi kwasu fosforowego stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku wymienione estry glikolowe kwasu fosforowego, w których x jest liczba calkowita od 2 do 15, korzystnie 2 do 10, grupa Ri oznacza grupe alkilowa o 4 do 18, korzystnie 4 do 9 atomach wegla, i R' oznacza wodór lub grupe metylowa.Jako estry glikolowe kwasu fosforowego stosuje sie: jedno- i/lub dwuestry kwasu fosforowego eteru dodecylowego glikolu trójetylowego, eteru oktylowego glikolu piecioetylenowego, eteru butylowego glikolu siedmioetylenowego, eteru decylowego glikolu czteroetylenowego, eteru heksylowego glikolu dziesiecioetyleno- wego, eteru stearylowego glikolu piecioetylenowego, przy czym tlenek etylenu moze byc bez przeszkód zastapiony przez tlenek propylenu.Zastosowanie jednak tych kwasnych estrów kwasu fosforowego ma te wade, ze wytworzone srodki zmniejszajace palnosc reaguja mocno kwasno i nie mozna wykluczyc uszkodzenia wlókna przez kwasne srodowisko i moze wystepowac korozja oprzyrzadowania stosowanych maszyn. Z tego tez powodu w wynalezio¬ nym sposobie korzystnie stosuje sie jako emulgatory sole estru glikolowego kwasu fosforowego z niehydroksy- metylowanymi zwiazkami azotu, szczególnie z grupy guanidyny, soli guanidyny ze slabymi kwasami, dwucyjano- dwuamidu i cyjanoamidu lub znanymi zasadami. Podczas reakcji pH ustawia sie korzystnie powyzej 3,6 najkorzystniej na pH 5,0—7,0. Przy czym jako zasady stosuje sie miedzy innymi wodorotlenki alkaliczne, weglany, jak i aminy, najkorzystniej nizsze aminy jak propyloamine lub nizsze alkanoloaminy jak monoetanolo- amine lub trójetanoloamine.Niezaleznie od tego, czy jako emulgatory stosuje sie ester glikolowy kwasu fosforowego lub jego sole z niehydroksylometylowanymi zwiazkami azotu lub zasadami dodaje sie je w ilosci od 3 do 15% wagowych, najkorzystniej 8—12% wagowych, liczone w stosunku do calej mieszaniny.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie wedlug ponizszego opisu.W pierwszej fazie sporzadza sie paste okolo 40—80% przez mieszanie pod chlodnica zwrotna zwiazku azotu i malej ilosci wody. Do tej mieszaniny wprowadza sie nastepnie powoli, mieszajac,ester alkilowy kwasu fosforowego. Na skutek slabo egzotermicznej reakcji temperatura podnosi sie umiarkowanie. W koncu powoli podnosi sie temperature do 45—80°C i miesza w tej temperaturze przez okres 0,5— 1,5 godzin. Otrzymuje sie przezroczysty roztwór, który korzystnie zateza sie do zawartosci 50—75% suchej substancji pod zmniejszonym cisnieniem. pH wytworzonego produktu wynosi powyzej 3,6, korzystnie powyzej 5,0. Otrzymana w ten sposób sól moze byc bezposrednio mieszana z 5—15% wagowych estru glikolowego kwasu fosforowego.Korzystnie stosuje sie nie tylko kwasne estry, lecz przynajmniej czesciowo zobojetnione produkty. Dla wytworzenia tych produktów postepuje sie wedlug nizej podanego sposobu.Ester glikolowy kwasu fosforowego rozciencza sie ponownie woda tak, aby otrzymac 30—60% roztwór, który ustawia sie powoli przez dodanie niehydroksymetylowanego zwiazku azotu, lub wymienionych zasad, na odczyn opowiadajacy pH powyzej 3,6 korzystnie 5—7. Naturalnie mozna tez dodawac zwiazek azotu, ewentualnie rozcienczona woda, zasade i doprowadzac za pomoca estru glikolowego kwasu fosforowego do pozadanej wartosci pH. Nastepnie otrzymana mieszanine utrzymuje sie pewien czas, korzystnie 45—90 minut, mieszajac w temperaturze 50—75°C. W koncu zateza sie do 50—75% jak w pierwszej fazie korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem.Wytworzone w pierwszej fazie zwiazki o charakterze soli i ester glikolowy kwasu fosforowego ewentualnie89137 3 jego sole alkaliczne, amonowe lub aminowe lub sole z niehydroksymetylowanymi zwiazkami azotu mozna wytwarzac o wyzszym stezeniu. Produkty te jednak sa mniej przydatne z powodu trudnosci w operowaniu nimi.Po zakonczeniu reakcji dodaje sie wedlug wynalazku do produktu wytworzonego w pierwszej fazie, tyle estru giikolowego kwasu fosforowego, aby koncowy produkt zawieral go 3—15% wagowych.Specjalnie korzystne jest, ze wedlug wynalazku mozna albo wprowadzic wieksza ilosc zwiazków azotu i nastepnie kolejno przereagowac z estrem alkilowym kwasu fosforowego i estrem glikolowym kwasu fosforo¬ wego az do wartosci pH powyzej 3,6, najkorzystniej po.wyzej 5; albo odwrotnie, wprowadzic ester alkilowy kwasu fosforowego i ester glikolowy kwasu fosforowego i nastepnie ustawiac za pomoca zwiazków azotu na pH powyzej 3,6 najkorzystniej powyzej 5; Przy tym tak zwanym jednoreaktórowym sposobie wytwarzania nalezy zwrócic uwage, aby po zakonczo¬ nej przemianie, to znaczy po ustawieniu na zadana wartosc pH zawartosc soli ze zwiazków azotu i estrów glikolowych kwasu fosforowego w wytworzonym srodku przeciwpalnym wynosila 3—15, korzystnie 8—12%.Korzystnie wykonuje sie wedlug wynalazku czynnosci metoda jednoreaktorowa, to znaczy albo wprowa¬ dzona wieksza ilosc zwiazków azotu kolejno zobojetnia sie za pomoca estru alkilowego kwasu fosforowego i estru giikolowego kwasu fosforowego albo odwrotnie wprowadza sie obydwa wymienione kwasne estry i zobojetnia zwiazkiem zawierajacym azot. Nalezy jednak w obydwu rozwiazaniach zwrócic uwage, aby wprowa¬ dzony zwiazek byl rozpuszczalny w wodzie tak, aby wytworzyla sie dobrze mieszajaca sie mieszanina i, aby przez dodanie zwiazku azotu ewentualnie kwasnego estru ustalona zostala wartosc pH na 3,6—7, korzystnie 5—7.Ewentualnie jesli w czasie reakcji, mieszanina jest za gesta, to nalezy dodac dodatkowo wody. Przy reakcji nalezy zwrócic uwage, aby ester glikolowy kwasu fosforowego byl zastosowany w ilosci takiej, aby po zakonczeniu reakcji sól ze zwiazku azotu (inne zasady nie sa tutaj stosowane) i sól z estrów glikolowych kwasu fosforowego wystepowala w ilosci 5—15% wagowych, liczone w stosunku do calosci mieszaniny.Przy tym sposobie wytwarzania utrzymuje sie w zakonczeniu procesu tez temperature 50—80°C przez 45—90 minut i nastepnie zateza pod zmniejszonym cisnieniem do zawartosci 50—80, najkorzystniej 60—70% wagowych czesci stalych. Otrzymuje sie wedlug tego sposobu, bezposrednio i latwo, zadany srodek przeciwza¬ palny.Otrzymane wedlug wyzej opisanego sposobu sole z niehydroksymetylowanych zwiazków azotu i estrów glikolowych kwasu fosforowego maja sklonnosc w nizszych temperaturach do krystalizacji. To tworzenie sie stalych produktów jest niepozadane, poniewaz produkty te zle sie emulguja i przy zabezpieczaniu przeciwpal¬ nym nie mozna uzyskac równomiernego efektu zmniejszenia palnosci.Dlatego tez okazaly sie specjalnie korzystne sposoby wytwarzania, przy których wprowadza sie sole z niehydroksymetylowanych zwiazków azotu i estrów alkilowych kwasu kwasu fosforowego w czesciowo hydroksymetylowanej formie, przy czym hydroksymetylowanie moze nastepowac dopiero po dodaniu estru giikolowego kwasu fosforowego lub jego soli alkalicznej, amonowej lub aminowej, ewentualnie przy sposobie wytwarzania jednoreaktórowym przy zakonczeniu reakcji.Jest wiec korzystne po przereagowaniu wymienionych zwiazków przed lub po dodaniu estru giikolowego kwasu fosforowego lub jego soli alkalicznej* amonowej lub aminowej ewentualnie przy sposobie wytwarzania jednoreaktórowym, na zakonczenie reakcji, jesli nie zastosowano od razu hydroksymetylowego zwiazku azotu, przeprowadzic dalsza przemiane z formaldehydem, dozowanym w postaci wodnego roztworu formaldehydu, korzystnie z parformaldehydem. Aby nie zmienic chwytu obrabianego materialu, nalezy dodawac mozliwie najmniejsza ilosc formaldehydu, a wiec 0,2—0,7, najkorzystniej 0,2—0,5 mola formaldehydu na kazdy mol surowca wyjsciowego (guanidyny ewentualnie soli guanidyny, dwucyjanodwuamidu ewentualnie cyjanamidu).Hydro ksy metylowanie przeprowadza sie w ten sposób, ze do wytworzonej mieszaniny dodaje sie zadana ilosc formaldehydu, korzystnie parformaldehydu i nastepnie mieszanine miesza sie powoli okolo 1 godziny w temperaturze 40—70°C. Otrzymuje sie w ten sposób, tak samo jak gdyby materialem wyjsciowym byly hydroksymetylowe zwiazki azotu, produkty, które pozostaja plynne nawet w niskich temperaturach, a tym samym umozliwone jest latwe ich emulgowanie i równomierne nanoszenie. Jak wyzej podano, mozna tez stosowac jako zwiazki azotu, zwiazki wytworzone przez hydroksymetylowanie guanidyny, ewentualnie jej soli ze slabymi kwasami, hydroksymetylowanie dwucyjanodwuamidu ewentualnie cyjanamidu. Ten sposób wytwarzania ma te zalete w stosunku do póznego hydroksymetylowania, ze przemiana przebiega bardziej celowo i troche szybciej.Wytworzone wedlug wynalazku srodki zmiejszajace palnosc moga byc latwo wprowadzone do niemieszaja- cych sie z woda rozpuszczalników, przy czym powstaja trwale emulsje, które stosuje sie do zabezpieczenia przeciwpalnego wyrobów tekstylnych. Jako organiczne niemieszalne z woda rozpuszczalniki stosuje sie ogólnie stosowane do chemicznego oczyszczenia rozpuszczalniki, jak chlorowane weglowodory lub chlorowane i fluoro-4 89137 wane weglowodory oraz weglowodory alifatyczne. Szczególnie korzystne okazaly sie, czterochloroetylen, trójchloroetylen i 1,2,2-trójfluorotrójchloroetan.Zabezpieczenie przeciwzapalne wykonuje sie w znany sposób. Mozna wykonac wedlug nizej podanego sposobu.W znanej maszynie do czyszczenia chemicznego poddaje sie mieszaniu w bebnie przez 5—20 minut, korzystnie 8—15 minut oczyszczony material, przy stosunku kapieli od 1 :6 do 1 :20 (ciezar powietrznie suchego materialu do objetosci), przy czym kapiel zawiera tyle srodka przeciwpalnego wytworzonego wedlug wynalazku, aby po zakonczeniu zabezpieczenia zostalo wchloniete przez material 7—20, najkorzystniej 9—15% wagowych, liczone na powietrznie suchy material, nastepnie lekko odwirowuje sie i suszy w temperaturze 60-80°C w ogólnie znany sposób. W powyzszy sposób osiaga sie wciagniecie srodka przeciwpalnego na material nawet do 90%.Poza wyzej opisanym sposobem moczenia i odwirowywania mozna dokonywac zabezpieczenia przeciwpal¬ nego stosujac metode nadtyskiwania. Nalezy wtedy material, po chemicznym oczyszczeniu, zawierajacy srodek czyszczacy pozostaly po odwirowaniu, przeniesc do maszyn posiadajacych urzadzenie do natryskiwania, nastepnie natryskac kapiela (w stosunku wagi do objetosci 1 :3), krótko wymieszac w bebnie, ponownie odwirowac i w ogólnie znany sposób wysuszyc. Rozpylona kapiel zawiera tyle wytworzonego wedlug wynalazku srodka przeciwpalnego, ze zostaje naniesione na surowiec tekstylny 7—20% tego srodka, liczone na powietrznie suchy material.Opisanym sposobem mozna zabezpieczac przeciwpalnie wszystkie surowce tekstylne przede wszystkim konfekcyjne wyroby wlókiennicze z naturalnych i regenerowanych wlókien celulozowych jak i welny. Poza tym mozna zabezpieczac mieszaniny tych wlókien z syntetycznymi wlóknami, jak poliestrowymi, poliamidowymi lub poliakrylonitrylowymi, przy czym zawartosc wlókna syntetycznego powinna wynosic ponizej 50%.Zabezpieczenie przeciwpalne moze byc polaczone z zabezpieczeniem oleofobowym, jesli do stosowanej kapieli zostana dodane w znanym stosowanym stezeniu, wodne emulsje, lub roztwory w rozpuszczalnikach organicznych, znanych srodków oleofcbowych, na przyklad na bazie akrylanów perfluoroalkanosulfonoamido- wych lub ich polimerów lub kopolimerów z zawierajacym wolny fluor monomerem. Okazalo sie niespodziewa¬ nie, ze mozna dodawac bez obawy na trwalosc do kapieli srodki oleofobowe. Przez to dodanie efekt przeciwpalnosci hie ulega zmianie. Obok dobrych wlasnosci oleofobowych zostaje uzyskana dobra hydrofobo- wosc. Poza tym material staje sie po tej obróbce odporny na kwas.Wytworzone wedlug wynalazku srodki nadaja zabezpieczonym nim tekstyliom miekki i miesisty dotyk.Odpornosc na palenie, oznaczona wedlug DIN 53 906 jest znakomita, to znaczy zostaje uzyskany nie dajacy sie zmierzyc czas palenia i powtórnego zarzenia. Specjalna zaleta wytworzonego wedlug wynalazku srodka przeciwpalnego jest nie korodowanie maszyn uzywanych do zabezpieczania przeciwpalnego. Dla uzyskania specjalnie przyjemnego dla skóry miekkiego i gladkiego dotyku zaleca sie, dodanie do kapieli dodatkowo 2—10% zmiekczaczy, liczone w stosunku do srodka przeciwpalnego. Jako zmiekczacze stosuje sie kwasne fosforany jedno- lub dwualkiiowe (grupa alkilowa o 1—6 atomach wegla), które ewentualnie zostaly al koksylowane, zobojetnione, ewentualnie podstawione, amidazoliny kwasów tluszczowych, amidy kwasów tluszczowych lub alkiloamidy kwasów tluszczowych lub inne kationowe zmiekczacze. Typowymi przykladami sa: produkty reakcji kwasu olejowego i aminoetyloetanoloaminy lub dwuetylenotrójaminy zobojetnione za pomoca fosforanu dwubutylowego lub mieszaniny jedno- i dwuestrów kwasów fosforowego etoksylowego 2-etyloheksanolu (srednio grup etoksy na jedna grupe alkoholowa), metylamid kwasu stearynowego lub chlorek dwu-C12-i8-alkilo-dwu- metyloamoniowy.Przyklad I. a) Do dwulitrowej kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, wprowa¬ dza sie 180 g (ok. 1 mola) weglanu guanidyny i dodaje 200 ml wody. Do otrzymanej mieszaniny wprowadza sie powoli 202 g (ok. 1,8 mola) estru metylowego kwasu fosforowego. W wypadku gdyby mieszanina stala sie trudno mieszalna, mozna rozcienczyc ja dodajac do 200 ml wody. Przy silnym wydzielaniu sie C02 temperatura podnosi sie do 30°C. Po ustaniu wydzielania sie gazu, otrzymana mieszanine ogrzewa sie do okolo 60°C i miesza powoli w tej temperaturze jeszcze 1 godzine. Nastepnie zateza sie przezroczysty roztwór do 66-70% pod zmniejszonym cisnieniem ok. 15 mm. pH tego roztworu wynosi okolo 5,6. b (1). Do wyzej opisanego zestawu aparatury wprowadza sie 260 g mieszaniny technicznie czy&tego mono- idwuestru kwasu fosforowego i etoksylowanego nonyloalkoholu (przecietnie 5 grup etoksy na czasteczke alkoholu), rozciencza 400 ml wody i ustawia za pomoca weglanu guanidyny do pH wynoszacego 5,7. Przy czym89137 5 zauwaza sie silnie wydzielanie C02. Nastepnie te mieszanine ogrzewa sie do temperatury 60 i mieszajac powoli utrzymuje sie w tej temperaturze 1 godzine. W koncu dla zwiekszenia stezenia zageszcza sie roztwór przy cisnieniu 15 mm do stezenia 66—70%. b (2). Do takiego samego zestawu aparatury wprowadza sie 260 g podanego w przykladzie b 1) mono- i dwuestru kwasu fosforowego rozciencza sie woda i nastepnie ustawia na podana wartosc pH za pomoca roztworu wodorotlenku potasu. Przy tym sposobie postepowania mozna pominac pózniejsze ogrzewanie i bezposrednio zatezyc pod zmniejszonym cisnieniem do podanego stezenia. b (3). Jako emulgator mozna uzyc bezposrednio mieszanine technicznej czystosci mono- i dwuestrów kwasu fosforowego etoksylowanego nonyloalkoholu o przecietnie 5 grupach etoksy na 1 czasteczke alkoholu.Wlasciwy srodek przeciwpalny otrzymuje sie przez dodanie i nastepnie dobre wymieszanie produktu wytworzo¬ nego w przykladzie la) oraz po 12% produktów wytworzonych w przykladzie Ib) 1), Ib 2) ewentualnie Ib 3).Przykladll. Do kolby trójszyjnej 4 litrowej, zaopatrzonej w termometr, chlodnice zwrotna i miesza¬ dlo wprowadza sie 360 g weglanu guanidyny rozcienczonego za pomoca 400 ml wody i dodaje powoli do tej mieszaniny 336 g (3 mola) eitru etylowego kwasu fosforowego, rozcienczonego uprzednio woda w stosunku 1:1. Przy silnym wydzielaniu sie C02 temperatura podnosi sie do 30°C. Bezposrednio po dodaniu estru etylowego kwasu fosforowego dodaje sie do otrzymanej mieszaniny 52 g opisanego blizej w przykladzie Ib 1) estru jedno- i dwunonylowego kwasu fosforowego, w wyniku czego pH obniza sie z 11 do 5,3. W czasie dodawania wyzej podanego estru kwasu fosforowego, mieszanine dla ulatwienia ulatniania sie powstajacego yJ C02, rozciencza sie, dodajac razem 400 ml wody. W koncu cala mieszanine ogrzewa sie powoli, utrzymuje jeszcze przez 1 godzine w temperaturze 60°C i zateza do 65-70% suchej pozostalosci pod zmniejszonym cisnieniem uzyskanym za pomoca urzadzenia z wirujacym pierscieniem wodnym.Wytworzony w ten sposób srodek moze byc wprowadzony, bezposrednio lub po uprzednim rozcienczeniu woda, w stosunku 1 :1, do czterochloroetylenu, otrzymuje sie przy tym trwala emulsje.Przyklad III. Do 2-litrowej kolby trójszyjnej wprowadza sie 120 g mieszaniny skladajacej sie z 50% estru butylowego kwasu fosforowego i z 50% estru d/vubutylowego kwasu fosforowego, oraz 10 g mieszaniny technicznych rozpuszczonych w 150g wody jedne- i dwuestrów kwasu fosforowego i propoksylowanego Ci o-Ci 2_ alkoholu tluszczowego (przecietnie 4 grupy propoksy na 1 grupe alkoholowa) i dodaje powoli przy ciaglym mieszaniu i delikatnym studzeniu cyjanamidu do osiagniecia pH mieszaniny 6,2. Wytworzony produkt utrzymuje sie w temperaturze 55°C w kapieli wodnej w czasie 30 minut przy ciaglym mieszaniu. Do otrzymanej mieszaniny wprowadza sie 8 g paraformaldehydu i miesza w temperaturze wyzej podanej jeszcze 60 minut.Wytworzony w powyzszy sposób srodek rozprowadza sie latwo w chlorowanych weglowodorach. Wytwo¬ rzona emulsja jest przez dlugi okres czasu trwala.Przyklad IV. a) Do aparatury opisanej w przykladzie I wprowadza sie 168g (2 mole) dwucyjanodwuamidu, 300 ml wody i ustawia przy mieszaniu otrzymana mieszanine za pomoca dodawania, mieszaniny 40—45% technicznego — jedno i 35—55% technicznego — dwuestru etylowego kwasu fosforowego (o zawartosci wolnego kwasu fosforowego ok. 3%) do pH 5,5. Mieszanine ogrzewa sie przy tym do okolo 40°C. Przez ogrzewanie na kapieli wodnej podnosi sie temperature do 65°C i miesza powoli w tej temperaturze przez 70 minut. Otrzymuje sie mase brejowata, do której dodaje sie 30 g formaldehydu w postaci 37% roztworu wodnego co powoduje rozcienczenie i miesza jeszcze 1 godzine w wyzej podanej temperaturze. W koncu zateza sie do ok. 70% w warunkach normalnego cisnienia.Ten sam produkt mozna wytworzyc w krótszym czasie, przez dzialanie w wyzej podanej temperaturze na dwucyjanodwuamid z poczatku wodnym roztworem formaldehydu, skutkiem czego wystarcza nastepnie tylko 1/2 godziny na dalsza reakcje z kwasnym estrem kwasu fosforowego. b) Do takiego samego zestawu aparatury wprowadza sie 100g mieszaniny jedno- i dwuestrów kwasu fosforowego i eteksylowanego dekanolu-1 (przecietnie 5 grup etoksy na 1 grupe alkoholowa; stosunek molowy estru jedno- do dwu- ok. 1 :1) rozpuszczonej w 200 ml wody i ustawia za pomoca guanidyny do pH = 5,9.Otrzymana mieszanine ogrzewa sie mieszajac do 50°C, utrzymuje w tej temperaturze 40 minut i dla zageszczenia zateza do 60% przy cisnieniu okolo 30 mm.* W celu wytworzenia gotowego srodka przeciwpalnego dodaje sie do otrzymanego wedlug przykladu IVa produktu, 9% produktu otrzymanego wedlug przykladu IVb i dokladnie miesza. Wytworzony w ten sposób srodek przeciwpalny mozna bezposrednio rozprowadzic w czterochloroetylenie, przy czym powstaja trwale emulsje, stosowane do wykonczenia przeciwpalnego.Tak samo dobry srodek przeciwpalny uzyskuje sie gdy przy wytwarzaniu produktu wedlug przykladu IVb zamiast wymienionej mieszaniny estrów kwasu fosforowego stosuje sie 110 g technicznego dwuestru kwasu fosforowego i eteru oktylowego glikolu piecioetylenowego.6 89137 Przyklad V. Do 4 litrowej kolby trójszyjnej wprowadza sie 300 g estru etylowego kwasu fosforowego i30g mieszaniny jedno- i dwuestru kwasu fosforowego i etoksyheksanolu-1 (przecietnie 12 grup etoksy na 1 grupe alkoholowa), rozciencza sie za pomoca 800 ml wody i ustawia za pomoca 180g weglanu guanidyny do wartosci pH = 5,2; przy czym przy lekkim wzroscie temperatury daje sie zauwazyc silne wydzielanie sie C02.Temperature podnosi sie do 70° C ogrzewajac na lazni wodnej i utrzymuje przez 1 godzine w tej temperaturze ciagle mieszajac. W koncu zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem do 58%.Wytworzony srodek mozna bezposrednio wprowadzac do chlorowcowanych weglowodorów, przy czym otrzymuje sie trwale emulsje, które doskonale nadaja sie do zabezpieczenia przeciwogniowego tkanin zawieraja¬ cych celuloze.Nizej podano przyklady zastosowan podkreslajace korzystne wlasnosci, które mozna osiagnac w wyniku uzycia wytworzonych wedlug wynalazku srodków do imregnacji ognioodpornej.Dla wykonania zabezpieczenia przeciwpalnego do maszyny pralniczej o pojemnosci nominalnej 12 kg prowadza sie 8 kg róznych artykulów tekstylnych domowego uzytku z welny, bawelny i mieszanki welno-polie- strowej (80 :20) odwirowanych po dokonaniu czyszczenia chemicznego; i zadaje 80 litrami kapieli zawierajacej 1 kg srodka przeciwpalnego wytworzonego wedlug opisu przykladu II. Wypelnienie miesza sie w bebnie maszyny 10 minut, nastepnie krótko odwirowuje i suszy 15 minut w 80°C. Srodek przeciwpalny ciagnie (osiada) na wlóknie w ilosci do 96%.Zabezpieczone w ten sposób wyroby tekstylne charakteryzuja sie znakomita przeciwpalnoscia. W wyniku próby wykonanej wedlug DIN 53 906 otrzymano tak dla czasu palenia jak i czasu powtórnego zarzenia czas 0 sekund.Maszyne pralnicza, zaopatrzona w urzadzenie do natryskiwania, o pojemnosci nominalnej 12 kg, wypelnia sie 9 kg fartuchów roboczych z materialu bawelnianego (o ciezarze jednostkowym 1 m2 = ok. 200 g) i pierze chemicznie w znany sposób. Po odwirowaniu wypelnienia maszyny spryskuje sie wypelnienie za pomoca 27 litrów kapieli 1,2,2-trójfluoro-1,2,2-vróchloroetanu, zawierajacej 1,2 kg srodka przeciwpalnego wytworzonego wedlug opisu przykladu V i 0,95 kg ;:wykle stosowanego srodka oleofobowego (emulsja wodna zawierajaca ok. % suchej substancji), nastepnie wypelnienie miesza sie w bebnie maszyny 10 minut, w wyniku czego osiada na wlóknie ok. 92% srodka czynnego. Nastepnie odwirowuje sie i suszy przez 12 minut w temperaturze 70°C.Fartuchy robocze o miekkim, miesistym dotyku wykazuja odznaczajace sie wlasnosci przeciwpalne (wedlug DIN 53 906), zmierzono czas palenia sie i czas powtórnego zarzenia na 0 sekund, i sa jednoczesnie zabezpieczone przed kwasami. Poza tym wykazuja dobra fobie olejowa i wodna.Powtarza sie przyklad zastosowania podany jako pierwszy, z dodaniem do kapieli organicznej dodatkowo 75 g fosforanu imidazolinoalkilowego kwasu olejowego, wytworzonego wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki 2 267 965 z fosforanu dwumetylowego i imidazoliny uzyskanej z kwasu olejowego i aminoetylo- etanoloaminy. Przy tym samym postepowaniu jak wyzej opisane otrzymuje sie tekstylia wykazujace te sama dobra przeciwpalnosc, ale i zauwazalnie miekki i przyjemny chwyt. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodków do impregnacji ognioodpornej wyrobów tekstylnych szczególnie z wlókien celulozowych, welnianych lub ich mieszanin, znamienny t y m, ze 85—97% wagowych, liczac w stosunku do suchej substancji srodka, soli estru alkilowego kwasu fosforowego, wytworzonej przez reakcje w wodnym roztworze przy pH powyzej 3,6 zwiazku zawierajacego azot z grupy guanidyny, soli guanidyny ze slabymi kwasami, dwucyjanoduamidu, cyjanomidu i/lub ich produktów hydroksymetylowania, z co najmniej jednym mono- lub dwuestrem kwasu fosforowego i alkoholu o 1 do 4 atomach wegla, i ewentualnie formaldehydem lub zwiazkiem wydzielajacym formaldehyd, miesza sie z 3—15% wagowych co najmniej jednego estru glikolowego kwasu fosforowego o wzorze 1, w którym Z ocznacza wodór lub grupe Ri/-OC2H3R7x, x oznacza liczbe calkowita od 2 do 15, F^ oznacza alkil o 4 do 18 atomach wegla i R' oznacza wodór lub grupe metylowa, lub z jego sola alkaliczna amonowa lub aminowa, przy czym dodawanie estru glikolowego kwasu fosforowego lub jego soli, dokonuje sie przed, w czasie lub po przereagowaniu zwiazku zawierajacego azot, z estrem alkilowym kwasu fosforowego i ewentualnie z formaldehydem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wartosc pH ustawia sie na wysokosci co najmniej V 5,0 przez wprowadzenie do zwiazku azotu odpowiedniego dodatku estrów alkilowych kwasu fosforowego i estrów glikolowych kwasu fosforowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze wartosc pH ustawia sie na wysokosci co najmniej 5,0 przez wprowadzenie do estrów alkilowych kwasu fosforowego i estrów glikolowych kwasu fosforowego89137 7 odpowiedniego dodatku zwiazku azotu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tymrze estry glikolowe kwasu fosforowego wprowadza sie jako sole z guanidyna, solami guanidyny ze slabymi kwasami, dwucyjanodwuamidem lub cyjanamidem.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n.y t y m, ze jako zwiazek azotu stosuje sie produkty hydroksy- metylowania guanidyny, soli guanidyny ze slabymi kwasami, dwucyjanodwuamid lub cyjanamid.

6. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze reakcje z formaldehydem lub srodkiem wydzielaja¬ cym formaldehyd przeprowadza sie na koncu procesu.

7. Sposób wedlug zastrz. 5 lub 6, znamienny dehydu.

8. Sposób wedlug zastrz. 6 lub. 7, znamienny mola formaldehydu na mol zwiazku zawierajacego azot. t y m, ze hydroksymetyluje sie za pomoca paraformal- t y m, ze hydroksymetyluje sie za pomoca 0,2 do 0,7 Z-0 . X0H \ / ¦ P R,(-OC2H3R')X0X %0 Wzórl CZYTELNIA Urzedu Pn**r ~ ¦ PL PL