JPH04233928A - エーテル化されたジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−反応生成物の水溶液 - Google Patents

エーテル化されたジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−反応生成物の水溶液

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JPH04233928A
JPH04233928A JP3194492A JP19449291A JPH04233928A JP H04233928 A JPH04233928 A JP H04233928A JP 3194492 A JP3194492 A JP 3194492A JP 19449291 A JP19449291 A JP 19449291A JP H04233928 A JPH04233928 A JP H04233928A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記成分ａ）ジシアン
ジアミド（ＤＣＤＡ）とホルムアルデヒドとを１：１〜
１：２．５のモル比で５．０〜１０．０のｐＨ値のもと
で８０℃より低い温度で反応させる際に生じる生成物で
あり且つそのＮ−メチロール基が１〜４個の炭素原子を
持つ飽和脂肪族アルコールで少なくとも３０％　までエ
ーテル化されているもの ｂ）場合によっは部分的にまたは完全に中和されている
、酸Ｓ）を含有する２０℃でｐＨ４．５〜８．５、特に
５．２〜７．５の水溶液に関する。更にかゝる溶液を製
造する方法および使用する方法にも関する。
【０００２】
【従来技術】ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）とホルムア
ルデヒドとの反応生成物および燐酸を含有する水溶液が
繊維材料の防炎仕上げに使用できることは公知である。 これは例えば米国特許第２，５８２，９６１号明細書、
オーストリア特許第１９０，２７０号明細書および米国
特許第３，８８７，５１１号明細書から明らかである。 そこに記載された水溶液の欠点は、製造直後に水希釈性
である場合でさえ、この水希釈特性が比較的短時間の放
置後に失われてしまう点である。水を添加すると沈澱物
が生じそしてこの生成物はもはや使用することができな
い。ＤＣＤＡとホルムアルデヒドとの反応生成物を含有
する水溶液が長時間貯蔵した後に未だ任意に水に希釈し
得ることは非常に重要である。何故ならば、かゝる溶液
の製造者は生成物を比較的に濃厚化した状態で譲渡しそ
して運搬費用を節約することができ、一方、利用者は今
度はこの溶液を使用濃度に更に希釈することしか必要と
されないからである。更に使用目的にとって、これら溶
液に他の繊維仕上げ剤の水溶液または水性分散液を混入
することが望まれ得る。これを可能とする為に、従って
ＤＣＤＡ／ホルムアルデヒド反応生成物を含有する溶液
は水希釈性でなければならない。
【０００３】制限された貯蔵時間あるいは長時間貯蔵後
の水希釈性の問題は原則として確かに燐酸の量を増やす
ことによって解決されるが、多量の燐酸が必要とされ、
この目的でもしかゝる溶液で仕上げ処理した場合には繊
維材料に害を及ぼし得る程に多量の燐酸が必要とされる
。これは特にセルロース系繊維材料について特に言える
。
【０００４】米国特許第４，０７３，６１７号明細書の
教示に従って、水で希釈する以前に別の燐酸を添加する
ことによって欠陥のある水希釈性の問題を解決する試み
がされている。この追加の燐酸は、希釈の８時間より前
に添加しなければならない。従って通例の場合、著しく
希釈してない溶液を提供する場合には──このことは運
搬費用を嵩ませる──この追加の燐酸を混入することは
利用者に任されたままである。これに対して、予めに燐
酸を添加をせずに利用者が水で希釈できる濃厚な溶液を
提供することが望まれている。
【０００５】米国特許第４，０７３，６１７号明細書の
方法は別の欠点も有している：即ち、この米国特許の燐
酸水溶液中に存在するＤＣＤＡ／ホルムアルデヒド−反
応生成物はエーテル化したＮ−メチロール基を含有して
おらず、この生成物はエーテル化した生成物よりも容易
に縮合反応し、中性のまたは弱酸性のｐＨ値のもとで溶
液状態を維持することができない物質をもたらす。この
理由から貯蔵後希釈する前に強酸、即ち燐酸を添加しな
ければならない。強酸の存在あるいは低いｐＨ値の存在
が特定の場合には繊維に害を及ぼし得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、ジシアンジアミドとホルムアルデヒドとの反応生成
物を基礎とする、数ケ月貯蔵した後でも酸を添加するこ
となく純水で──即ち、酸を加えずに──任意に希釈す
ることができ且つこの希釈の後に透明で均一な溶液とし
て存在する水溶液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、請求項　１
に記載の水溶液によって解決される。ＤＣＤＡとホルム
アルデヒドとを請求項　１に記載のｐＨ−および温度条
件のもとで反応させることによって得られる生成物を本
発明の溶液中で、全Ｎ−ＣＨ２　−Ｏ−基の少なくとも
３０％　が炭素原子数１〜４のアルキル基でエーテル化
されているように変性する。本発明の溶液は更に、場合
によっは部分的にまたは完全に中和されて存在していて
もよい酸Ｓ）を含有している。本発明の水溶液は２０℃
で４．５〜８．５のｐＨ値を有している。
【０００８】少なくとも３０％　であるべきＮ−メチロ
ール基のエーテル化度はエーテル化されたＮ−メチロー
ル基とエーテル化および未エーテル化のＮ−メチロール
基合計との数値的比である。これは生成物の試料をＤ２
　Ｏと混合しそして次の条件のもとで１３Ｃ−ＮＭＲ−
スペクトルをとり、そして評価する。
【０００９】装置：Ｂｒｕｋｅｒ　　ＡＣ２００（多核
装置を備えている） 周波数：　　５０．３３ＭＨｚ 掃引幅（Ｓｗｅｅｐ　　Ｗｉｄｔｈ）：１１６６２８Ｈ
ｚ（２３０ｐｐｍ）； Ｆ１＝−１８ｐｐｍ、Ｆ２＝２１３ｐｐｍサイズ：　　
３２ｋ パルス角：３０° この方法の場合、エーテル化された生成物中のおよびエ
ーテル化されていない生成物中の同じ炭素原子（例えば
、３つの窒素原子に結合している炭素原子）に対しての
積分の比を測定する。この炭素原子の化学的変化はエー
テル化された生成物においては、エーテル化されていな
い生成物のそれから十分に相違しており、その非は積分
的に再現性をもって測定できる。
【００１０】本発明者は、ジシアンジアミドとホルムア
ルデヒドとの反応生成物をそのまま水溶液の状態で貯蔵
せず、この反応生成物を予め、存在する全−Ｎ−ＣＨ２
　−Ｏ−基の少なくとも３０％　、好ましくは５０〜８
０％　がエーテル化されて存在するように変性した場合
に、水溶液の貯蔵安定性および水希釈性が驚く程に改善
されることを見出した。更に、貯蔵安定性および水希釈
性を十分な程度保証する為に水溶液は２０℃で４．５〜
８．５のｐＨ値を有していなければならない。更に良好
な貯蔵安定性あるいは水希釈性は多くの場合、ｐＨ値が
５．２〜７．５、特に６．５〜７．３である時に達成さ
れる。
【００１１】本発明の水溶液は、ジシアンジアミド（Ｄ
ＣＤＡ）とホルムアルデヒドとの変性反応生成物を含有
している。変性は、存在する全−Ｎ−ＣＨ２−Ｏ−基の
少なくとも３０％　を炭素原子数１〜４のアルキル基で
エーテル化することを本質としている。ＤＣＤＡとホル
ムアルデヒドとの１：１〜１：２．５のモル比での５〜
１０、殊に７〜９の範囲内のｐＨ値および８０より低い
温度での反応の際に、ホルムアルデヒドにＮ−Ｈ−単位
が付加することによってＮ−メチロール化合物が、先ず
第一に原料物質の量比に依存してＮ−メチロールジシア
ンジアミドおよび／またはＮ，Ｎ’−ジメチロールジシ
アンジアミドが生じる。変性反応生成物において、ＤＣ
ＤＡからの単位とＮ−ＣＨ２　−Ｏ−基との数量比が１
：１．１５〜１：１．８の範囲内にあるのが特に有利で
ある。エーテル化されているかまたは遊離のＮ−メチロ
ール基として存在しているかどうかに依存して、Ｎ−Ｃ
Ｈ２　−Ｏ−基の総数がこの値の範囲の基礎となってい
る。 上記の割合を所望の値に調整するのは、製造する際に使
用されるＤＣＤＡとホルムアルデヒドの相応する量によ
って行うことができる。ＤＣＤＡ−単位とＮ−ＣＨ２　
−Ｏ−基との比についての上記の範囲を維持する場合に
結果として得られる長所は、本発明の溶液が濃度および
温度の広い範囲において──長期間の貯蔵時間の後でも
──良好な水希釈特性を保持することにある。このこと
は、１：１．１５〜１：１．８の上記の範囲が維持され
た時に相当な程度で言える。
【００１２】溶剤としての水の中で反応を行う場合には
、ＤＣＤＡとホルムアルデヒドとの反応が進行する５．
０〜１０．０、殊に７〜９の上記のｐＨ値は、反応を開
始する為に水溶液が有しているｐＨ値である。後続のエ
ーテル化の為に用いるアルコール、特にメタノールが溶
剤である特別な場合には、上記の範囲のｐＨ値はアルコ
ール溶液の試料を反応開始前に１：１の重量比で水と混
合する場合に得られるｐＨ値を示している。
【００１３】存在するＮ−メチロール基の少なくとも３
０％　、殊に５０〜８０％　をエーテル化するアルコー
ルは線状でも枝分かれしていてもよく、好ましくは一価
であり、しかし場合によっは多価でもよい炭素原子数１
〜４の飽和脂肪族アルコールである。Ｎ−メイロール基
をエーテル化するアルコールの水酸基は第一−、第二−
または第三−ＯＨ−基である。多価アルコールでエーテ
ルする場合には、エーテル化された生成物のアルキル基
は置換基として一つまたは複数の水酸基を有している。 ＤＣＤＡ／ホルムアルデヒド−反応生成物のＮ−メチロ
ール基をメタノールでエーテル化するのが有利である。 メタノールを用いることは、溶剤としてのメタノール中
でエーテル化した後に過剰のメタノールをそれの低い沸
点のために他のアルコールを用いる場合よりも容易に除
くことができるという長所を有している。メタノールで
エーテル化した生成物は他のアルコールでエーテル化さ
れた生成物よりもかゝる理由で殊に経済的に有利に製造
できる。
【００１４】本発明の水溶液は変性された（少なくとも
部分的にエーテル化された）ＤＣＤＡ／ホルムアルデヒ
ド−反応生成物の他に更に酸Ｓ）を含有している。この
酸Ｓ）は完全に遊離酸として存在していてもよいが、完
全にまたは部分的に中和されていてもよく、即ち全体的
にまたは部分的に塩の状態で存在していてもよい。それ
故に本発明の溶液中の酸Ｓ）および／またはその塩の含
有量は、酸Ｓ）を前述のエーテル化の為の触媒として用
いることに関係しおよび／または酸Ｓ）または酸Ｓ）の
塩が本発明の溶液のｐＨ値の調整に役立つからである。 酸Ｓ）または酸Ｓ）の塩の後からの分離は確かに原則と
して可能であるが、不経済であり且つ、この混入によっ
て溶液の用途技術的に性質がマイナスの影響を受ける特
別な場合でない限り、その必要がない。酸Ｓ）はアミド
スルホン酸が特に有利である。アミドスルホン酸または
その塩が存在している場合、本発明の溶液の貯蔵安定性
および水希釈性が特に良好であることが判った。アミド
スルホン酸の代わりに別の無機系の強酸、要するに水溶
液中に実質的に完全に溶解する酸も用いることができる
。多塩基酸の場合、実質的に完全に溶解するとは、１分
子の酸当たり１個のプロトンが完全いまたは略完全に水
に解離することを意味する。塩酸および燐酸が特に適し
ていることが判っている。酸Ｓ）が特にアンモニウム塩
として部分的にまたは完全に中和されているのが有利で
ある。カチオンとしてのアンモニウムイオンは、本発明
の水溶液を用いる際に繊維材料の防炎仕上げ処理する為
の剤の成分として、該仕上げ処理の効果を高め得る追加
的な量の窒素を含有していると言う長所を有している。
【００１５】水溶液中の酸Ｓ）あるいはその塩の量は、
ＤＣＤＡ／ホルムアルデヒド−反応生成物（成分ａ）中
のＤＣＤＡからの単位１モル当たり、０．０５／ｎ〜０
．３／ｎ、殊に０．１／ｎ〜０．２／ｎモルの──場合
によっは部分的にまたは完全に中和された状態で存在す
る──酸Ｓ）を含有するように決める。この場合、ｎは
該酸Ｓ）の塩基度である。
【００１６】本発明の水溶液が燐酸アンモニウムを含有
する場合が有利である。この燐酸塩は溶液の製造後に追
加的に添加するかまたは水溶液を製造する際の最後の段
階でｐＨ値の調整の為に用いることができる。それ故に
、燐酸がＤＣＤＡ／ホルムアルデヒド−反応生成物のエ
ーテル化の際に触媒（酸Ｓ））として用いられるのでお
よびｐＨ値を製法の最後の段階でアンモニアによって４
．５〜８．５の値に調整するので更に溶液中に存在して
もよい。本発明の水溶液は４．５〜８．５のｐＨ値を有
しているので、その溶液中に場合によっは含まれている
燐酸アンモニウムはジアンモニウム−ヒドロゲン−ホス
ファートの状態で存在している。それ故にジアンモニウ
ム−ヒドロゲン−ホスファートが存在することは有利で
ある。何故ならば窒素および／またはリンを含有する化
合物が防炎仕上げ処理の効果を向上させるのに役立つ。
【００１７】特に有利な実施形態において、本発明の水
溶液は酸Ｓ）に加えて硼酸および／または硼酸の塩も含
有している。硼酸および／または硼酸の塩を含有するか
ゝる溶液にて繊維材料に優れた防炎効果を達成できるこ
とが判った。溶液がこの目的の為に溶液全重量を基準と
して１．５〜１１重量％　（特に４〜８重量％　）の硼
素化合物（Ｂ２　Ｏ３　として計算）を含有するするよ
うな量で硼酸および／または硼酸塩を含有しているのが
有利である。本発明の溶液中に上記硼素化合物が存在す
ることが──長時間貯蔵した後でも良好な貯蔵安定性お
よび水希釈性を維持しながら──、溶液がそのままで、
即ち繊維材料の防炎仕上げ処理の為の別の添加物を添加
することなしに適合することを実現させる。本発明の溶
液に、製造する際の代わりに貯蔵後でも、沈澱物を生ず
ることなく硼酸の水溶液を添加することができる。この
ことを、本発明の溶液を硼酸を含有する溶液Ｌ）と混合
する場合について更に後で述べる。燐酸に較べて弱い酸
のＨ３　ＢＯ３　を用いることから得られる長所は、繊
維材料が強酸のｐＨ域において仕上げ処理されないこと
およびその結果繊維が害される危険が生じないことにあ
る。このことは中でも、仕上げ処理の後に繊維材料を仕
上げ処理剤を硬化させる為に高温に加熱する場合に重要
である。これに対して米国特許第４，０７３，６１７号
明細書に記載された方法の場合には、強酸、即ち燐酸で
処理しなければ成らなかった。何故ならばさもなければ
長期間貯蔵した後にエーテル化されてないＤＣＤＡ／ホ
ルムアルデヒド−反応生成物が希釈の際に沈澱するから
である。
【００１８】別の特に有利な実施形態においては、本発
明の溶液は、ホルムアルデヒドを捕捉する剤を追加的に
含有している。これによって本発明の溶液を用いて仕上
げ処理されている一方では繊維材料の上のホルムアルデ
ヒドの含有量を減少させることができることが判る。こ
の長所は、なかでも、本発明の溶液をその使用前に以下
に説明する如き溶液Ｌ）と混合した時におよび繊維材料
を仕上げ処理後に熱処理する時にも明らかになる。更に
ホルムアルデヒドを捕捉する剤を添加することによって
ある場合には、仕上げ処理した繊維材料の防炎性に関す
る改善が達成される。
【００１９】多くの場合、ホルムアルデヒドを捕捉する
剤を本発明の溶液に繊維材料の仕上げ処理の僅か前に初
めて添加するのが有利である。例えば、本発明の溶液お
よび場合によっは溶液Ｌ）を含有しそして既に水で使用
濃度に希釈されている仕上げ処理液を添加するのが有利
である。かゝる仕上げ処理液中のホルムアルデヒド捕捉
剤の量は、溶液全体を基準として５〜３０重量％　の範
囲内であるのが有利である。
【００２０】ホルムアルデヒドを捕捉する為の適する剤
は、ホルムアルデヒドと反応する生成物、特に尿素また
は置換尿素、例えば、尿素の両方のＮ−原子が−ＣＨ２
　−ＣＨ２　−ブリッジを介して結合されているエチレ
ン尿素がある。尿素とエチレン尿素との混合物も使用で
きる。別の適する生成物には多価アルコール、例えばグ
リコールまたはポリグリコール、例えばポリエチレング
リコールがある。グリコール酸も使用することができる
。 その他の適する生成物は、Ｔ．Ｆ．Ｃｏｏｋｅ等、“Ｔ
ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｆｏｒｍａｌ
ｄｅｈｙｄｅ　　Ｒｅｌｅａｓｅ　　ｆｒｏｍ　　Ｄｕ
ｒａｂｌｅ　　Ｐｒｅｓｓ　　Ｆａｂｒｉｃｓ”、Ｔｅ
ｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ．、１９８２年６月、頁１
３６／３３以降およびＢ．Ａ．Ｋｏｔｔｅｓ　　Ａｎｄ
ｒｅｗｓ等、“Ｔｅｘｔｉｌｅ　　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
　Ｊｏｕｒｎａｌ”、１９８９年１月、第５３頁以降に
記載されている。若干の場合には、ホルムアルデヒド捕
捉剤を酸化剤と一緒に、例えばナトリウム−パーオキソ
スルファートまたはナトリウム−パーオキソジスルファ
ートと一緒に、ホルムアルデヒド捕捉剤の量を基準とし
て０．２〜５重量％　の量で使用するのが有利である。 これによって即ち、繊維材料の上に防炎仕上げ剤をしっ
かり固定することが達成される。この固定（縮合）の為
に必要な温度は比較的に低くともよい。この他に一連の
場合に、繊維材料に許容し得る手触りが得られる。
【００２１】別の特に有利な実施形態の場合、本発明の
溶液は、後に記しの種類の式Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２　
で表されるホスホン酸でない酸Ｓに加えて、式Ｒ−Ｐ（
Ｏ）（ＯＨ）２　で表されるホスホン酸を含有しており
、その際Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ
がＣＨ３　であるのが特に有利である。ホスホン酸は溶
液の所望のｐＨ値次第で遊離状態でもまたは部分的にま
たは完全に中和された状態で、例えばアンモニウム塩と
して存在することができる。本発明の溶液は０．５〜３
重量％　のホスホン酸を含有しているのが特に有利であ
る。ホスホン酸──特にメタンホスホン酸──の添加が
、貯蔵安定性、中でも低温でのそれを更に改善する。 ホスホン酸の代わりに蓚酸を添加することも、溶液の安
定性を更に向上させるのに非常に適している。
【００２２】本発明の溶液は以下の方法に従って有利に
製造することができる：ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）
とホルムアルデヒドとの反応生成物のＮ−メチロール基
をエーテル化するべき溶剤としてアルコールを使用する
。このアルコールはメタノールが特に有利である。適当
量のＤＣＤＡおよびホルムアルデヒドを溶剤に添加し、
その際一連の場合、ホルムアルデヒドはパラホルムアル
デヒドとして使用する。ＤＣＤＡとホルムアルデヒドと
のモル比は１：１〜１：２．５、殊に１：１．１５〜１
：１．８の範囲内であり、その際にパラホルムアルデヒ
ドを用いる場合にこの値はモノマーのホルムアルデヒド
の量に関する。ＤＣＤＡとホルムアルデヒドとの合計と
溶剤との重量比は１：０．５〜１：４の範囲内であるの
が合目的的である。溶剤、ＤＣＤＡおよびホルムアルデ
ヒドより成る混合物のｐＨ値は５．０〜１０．０である
べきであり、７〜９の範囲が特に有利である。このｐＨ
値は、アルコール、ＤＣＤＡおよびホルムアルデヒドよ
り成る混合物の使用を反応開始前に１：１の重量比で水
にて希釈した時に生じる溶液から測定する。
【００２３】ＤＣＤＡと、Ｎ−メチロール基を形成させ
るホルムアルデヒドとの反応の為に、溶剤と反応成分と
の混合物を加熱し、しかも８０℃より低い温度、好まし
くは５０〜７５℃の範囲に加熱する。溶剤としてメタノ
ールを用いる場合には、還流下に煮沸する。反応時間は
反応成分の濃度および温度に依存しており、通例の場合
、１０〜１２０分である。
【００２４】反応終了後に、若干、例えば４０〜５０℃
の温度に冷却しそしてこの温度で酸Ｓ）を添加する。最
初に使用するＤＣＤＡの１モル当たり０．０５／ｎ〜０
．３／ｎ、特に０．１／ｎ〜０．２／ｎモルの酸Ｓ）を
用いるのが特に有利である。その際ｎは酸Ｓ）の塩基度
である。酸Ｓ）は水溶液中に完全にまたは略完全に溶解
する強い無機酸であるのが好ましい。中でも塩化水素、
燐酸および殊にアミドスルホン酸が適している。酸Ｓ）
は純粋な状態でまたは、ＤＣＤＡとホルムアルデヒドと
の反応の為の溶剤として使用されたアルコールに溶解し
た溶液として添加するべきである。塩化水素を用いる場
合には、これを気体として導入することができる。 水の存在が後でのエーテル化反応に不利な影響を及ぼす
ので、酸Ｓ）の希釈した水溶液は使用するべきでない。 しかしながら僅かな量の水は妨害しない。
【００２５】酸Ｓ）を添加する際に発熱反応が生じるの
で、酸は系を冷却しながら段階的に添加するのが有利で
ある。反応混合物を酸添加の間に有利には４０〜６５℃
、特に５５〜６５℃の温度に維持する。
【００２６】酸の添加終了後に、温度を再び、例えば６
０〜８０℃に高める。酸Ｓ）の触媒作用のもとで、ＤＣ
ＤＡとホルムアルデヒドとの反応生成物のＮ−メチロー
ル基を溶剤としても同時に役立つアルコールでエーテル
化する。この混合物を、存在する−Ｎ−ＣＨ２　−Ｏ−
基の少なくとも３０％　、好ましくは５０〜８０％　が
エーテル化されるまでの間、高温のもとに保持する。こ
の高温を保持す終点は分析測定によって確かめられる。 一般にエーテル化の期間は約１０〜２４０分である。次
いで、個々の場合に本発明の水溶液中のアルコールが高
含有量であることが望ましくない場合には、溶剤として
使用するアルコールの本質的部分、即ち過剰アルコール
の７５重量％　以上を除く。このことは、反応混合物に
水を添加する以前に行うのが好ましい。蒸留によりアル
コールを除くのが好ましい。しかしながらエーテル化反
応の終了直後にアルコールを留去するのは好ましくない
。何故ならば存在する酸Ｓ）の触媒作用のもとでエーテ
ルの再分解が生じるからである。これは、アルコールの
留去以前に酸Ｓ）を部分的にまたは完全に中和すること
によって、好ましくは７〜８．５のｐＨ値範囲にまで中
和することによって十分にまたは完全に防止される。こ
の目的には炭酸アンモニウムを添加するのが特に適して
いることが判った。中和後に、存在するアルコールの少
なくとも７５重量％　、好ましくは８０〜９０重量％を
、エーテル再分解の程度をできるだけ低く保つ為に穏や
かな条件、即ち５０℃より高くない温度で且つ減圧下に
留去する。　　蒸留に続いて残留物に水を、場合によっ
は残留物を室温に冷却した後に添加する。水の量は、透
明な溶液が生じるように決める。この為には一般に１　
ｇの残留物当たり約０．３〜１　ｇの水が必要とされる
。最後に、場合によっは、生じた水溶液のｐＨ値を更に
４．５〜８．５、殊に５．２〜７．５、特に６．５〜７
．３に調節しなければならない。これは水の添加と同時
に、即ちｐＨ値調整剤の水溶液の添加によってまたは水
の添加に続いて行うことができる。この目的の為の剤と
してはジアンモニウム−ヒドロキシ−ホスファートが特
に適していることが判っている。上記の範囲内の値への
ｐＨ値の調整は、溶液が水の添加後に上記範囲の外のｐ
Ｈ値を示す場合に行う必要がある。ｐＨ値が水の添加後
に既に上述の範囲にある場合であっても、結果として生
ずるｐＨ値だけが上記の範囲内にある場合には、適当な
物質、例えばジアンモニウム−ヒドロゲン−ホスファー
トの添加によってｐＨ値を別の値に調整することができ
る。更にこのようにして、若干の場合に有利な結果をも
たらす溶液の緩衝作用が達成できる。溶液の安定性を更
に向上させる為には、ジアンモニウム−ヒドロゲン−ホ
スファートの添加後に溶液を再度短時間、例えば５〜６
０分、好ましくは５〜２０分の間、４０〜９５℃、特に
６０〜９０℃に加熱するのが有利である。場合によっは
減圧下で行う短時間の加熱によるこの熱処理の際に、未
だ存在するアルコール、例えばメタノールの別の部分を
除くことができる。場合によっは、本発明の溶液に水を
添加した後に、ホルムアルデヒドを捕捉する上述の如き
剤を添加する。
【００２７】本発明の特に有利な実施形態においては、
水の添加と同時にまたは水の添加に続いて無水硼酸（Ｂ
２　Ｏ３　）、硼酸または硼酸の塩を、得られる溶液が
溶液全重量を基準として１．５〜１１重量％　の硼素化
合物（Ｂ２　Ｏ３　として計算）を含有する様な量で添
加するのが好ましい。Ｂ２　Ｏ３　または硼酸を固体の
状態で水溶液に添加するのが特に有利である。硼素化合
物を水の添加後に添加しそして溶液を硼素化合物の添加
前に４０〜９０℃に加熱するのが特に有利である。
【００２８】本発明の方法の特に有利なある実施形態に
おいては、本発明の溶液に式Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２　
で表されるホスホン酸、好ましくはメタンホスホン酸（
Ｒ＝ＣＨ３　）を添加する。ホスホン酸の添加は残留物
への水の上述の添加と同時に行うかまたは後れた時点で
行う。ホスホン酸の添加後に本発明の溶液を上述の種類
の熱処理、即ち５〜６０分、特に５〜２０分の間の４０
〜９５℃、特に６０〜９０℃への加熱処理に委ねること
ができる。ホスホン酸の添加は本発明の溶液の貯蔵安定
性を更に向上させる。ホスホン酸の量は、溶液が０．５
〜３重量％　のホスホン酸を含有する様に決めるのが有
利である。０．５〜３重量％　のこの範囲は、場合によ
っは実施する熱処理の後に存在する完成溶液を基準とし
ている。
【００２９】ホスホン酸の代わりに、溶液の安定性を更
に向上させる蓚酸もこの目的に非常に良好に適している
。
【００３０】本発明の水溶液は繊維材料、特に織製物の
処理に用いることができる。このものは場合によっは、
後記に説明する様な他の生成物と混合した後に、セルロ
ース繊維より成るまたはセルロース繊維を含む繊維材料
の防炎仕上げに特に良好に適している。
【００３１】特定の場合に、中でも水溶液中に上記の硼
素添加物が存在する場合に、本発明の溶液はそのままで
繊維材料の処理に、場合によっは水で希釈した後に使用
することができる。水での希釈によって処理液は所望の
使用濃度で得られる。別の場合には、溶液を他の生成物
と混合するのが有利である。繊維材料を処理（防炎仕上
げ処理）する為に用いる特に有利な実施形態は、本発明
の溶液をその使用前に、燐酸または硼酸を含有する二番
目の水溶液Ｌ）と混合するものである。燐酸を含有する
溶液Ｌ）──これを以下では溶液Ｌ１）と記載する──
を製造する場合には、例えば水で所望の濃度に希釈され
る濃厚なオルソ−またはピロ−燐酸から出発する。一連
の場合、溶液Ｌ１）が燐酸およびＤＣＤＡとホルムアル
デヒドとの反応生成物を含有するかまたはかゝる反応生
成物から燐酸水中で場合によっは加熱した後に生じる生
成物を含有するのが有利である。溶液Ｌ１）中に含まれ
るＤＣＤＡ／ホルムアルデヒド−反応生成物は公知の方
法に従ってＤＣＤＡとホルムアルデヒドとを溶剤として
の水中で反応させることによって得られる。その際、例
えばＤＣＤＡとホルムアルデヒドとは酸性水溶液中で１
：０．４〜１：２．５のモル比で且つ１００℃より低い
温度で反応させて、上記の通り、第一Ｎ−メチロールジ
シアンジアミドおよび／またはＮ，Ｎ’−ジメチロール
ジシアンジアミドを生じる。溶液Ｌ１）中に燐酸の他に
含有されていてもよいＤＣＤＡ／ホルムアルデヒド−反
応生成物の場合には、本発明の溶液中に存在する如き、
エーテル化された反応生成物が重要なのではない。 酸性水溶液中でおよび場合によっは１００℃までの高温
のもとでの製造によって、Ｎ−メチロールジシアンアミ
ドあるいはＮ，Ｎ’−ジメチロール−ジシアンジアミド
と異なる生成物、例えば分解によってアンモニアおよび
二酸化炭素の如き化合物を生じる副生成物を生じる。Ｄ
ＣＤＡ／ホルムアルデヒド−反応生成物を含有する燐酸
性水溶液Ｌ１）を、本発明の溶液と混合する前に、ガス
の発生がもはやなくなるまでの間加熱するのが合目的的
である。燐酸水溶液中では高温のもとでＤＣＤＡとホル
ムアルデヒドとの反応生成物から即ちアンモニアおよび
二酸化炭素が放出される。ガス発生の終了後に溶液Ｌ１
）を室温に冷却し、今度は本発明の溶液と一緒にしても
よい。別の有利な実施形態においては、水溶液Ｌ）が燐
酸でなく硼酸を含有している。この溶液は硼酸または無
水硼酸（Ｂ２　Ｏ３　）を水に溶解することによって得
ることができる。硼酸を含有するかゝる溶液Ｌ）は、以
下では溶液Ｌ２）と称する。溶液Ｌ２）中には例外的場
合は別としてＤＣＤＡ／ホルムアルデヒド−反応生成物
が存在していない。
【００３２】本発明の溶液と溶液Ｌ１）またはＬ２）と
の混合は、例外的場合は別として、本発明の溶液が硼素
化合物を含有していない場合だけが有利である。
【００３３】溶液Ｌ１）を本発明の溶液と、一緒にした
溶液が２０℃で１．７〜３．５、特に２．３〜３．０の
ｐＨ値を有するような量比で一緒にするのが有利である
。溶液Ｌ１）自体は、燐酸だけまたは追加的に別の生成
物を含有しているかどうかに無関係に好ましくは０．６
〜２．２の範囲内のｐＨ値を有している。その溶液がＤ
ＣＤＡとホルムアルデヒドとの反応生成物またはそれか
らの副生成物を含有する場合には、この生成物は溶液Ｌ
１）の全量を基準として好ましくは２５〜３５重量％　
の量で存在するのが好ましい。
【００３４】本発明の溶液をその使用前に溶液Ｌ２）─
─要するに硼酸水溶液──と一緒にする場合には、この
目的に使用する溶液Ｌ２）が好ましくは２０℃で５．０
〜６．８のｐＨ値を有しているのが有利である。両方の
溶液の混合はこの場合、混合後に得られる溶液が２０℃
で５〜７の範囲内のｐＨ値を有するような量比で行うの
が有利である。
【００３５】本発明の溶液あるいはそれと溶液Ｌ）との
混合物を防炎仕上げ処理の為に用いる場合には、防炎効
果を他の効果と組み合わせるのが望まれるこもある。こ
の目的の為には溶液に、その使用前に繊維材料の仕上げ
処理にとって通例の他の製品、例えば柔軟化剤を添加し
てもよい。本発明の溶液と溶液Ｌ）とを一緒にすること
によって生じる混合物にも、ホルムアルデヒド捕捉剤を
添加してもよい。適する剤は既に説明してある。ホルム
アルデヒド捕捉剤の量は、仕上げ処理液として用いる得
られた溶液が５〜３０重量％　の該剤を含有するように
決めるのが有利である。
【００３６】本発明の溶液でまたはこれを含有する組成
物で処理される繊維材料は、一般に平たい繊維製品、中
でも織製物または編成物の如き繊維材料である。しかし
ながらこれらは不織布（フリース）の状態で存在してい
てもよい。この処理は、通例の方法で例えばフウラード
（Ｆｏｕｌａｒｄ）法で含浸処理によって行うことがで
きる。本発明の溶液より成るまたは該溶液を含有する組
成物はセルロースより成るかまたはセルロースを含有す
る材料の防炎仕上げ処理に特に良好に適している。一般
に本発明の溶液はその使用前に水で希釈するかおよび／
または他の水性組成物と混合する。
【００３７】本発明の溶液と硼酸溶液Ｌ２）または、Ｄ
ＣＤＡとホルムアルデヒドとの反応生成物並びに燐酸を
含有する溶液Ｌ２）より成る混合物をセルロース材料に
通例の付着量で使用する場合に良好な防炎効果が達成さ
れることが判った。セルロース材料への通例の付着量の
場合には、仕上げ剤を硬化させる目的の温度処理の後に
、特にＤＣＤＡ／ホルムアルデヒド−反応生成物を含有
する燐酸性溶液Ｌ１）を用いた時に、防炎仕上げが耐水
性である織物が得られる。この織物は英国標準試験ＢＳ
−５８５２に合格する。
【００３８】上述の如き硼素化合物を含有する本発明の
溶液は、くず綿糸と合成樹脂結合剤を含有する品物の防
炎仕上げに有利に使用できる。かゝる製品の例には、自
動車工業分野で例えばタンク表面のカバーとして使用さ
れる平らな構造物がある。かゝる製品を製造する場合に
は、繊維と結合剤とより成るフリースを強化する為に高
温、即ち２００℃までの温度を使用する。それ故に、か
ゝる温度を使用した後でも有効であり且つほとんど腐食
しない──即ち強酸性のｐＨ値を有していない──こと
が防炎仕上げ処理剤に要求されている。これに対して耐
水性および洗浄安定性は、かゝる製品の場合にはあまり
重要でない。
【００３９】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。実施例１〜４は本発明の溶液の製法を、実施例
５は溶液Ｌ１）の製法を、実施例６および７は本発明の
溶液と容器Ｌ１）とを混合することによって得られる溶
液を、実施例８は上記溶液を繊維材料の仕上げ処理への
用途を説明している。
【００４０】実施例１ １６８ｇ（２モル）のジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）お
よび７５．９　ｇの９５％　濃度パラホルムアルデヒド
（モノマーのホルムアルデヒド２．４モル）を３８４　
ｇ（１２モル）のメタノール中で攪拌する。還流冷却器
を備えたフラスコ中でこの混合物を６０℃に加熱しそし
て約６０℃に３０分間維持する。次いで４０℃に冷却し
そして２９．１　ｇ（０．３モル）のアミドスルホン酸
を固体の状態で添加する。その際に温度が６０℃に上昇
する。酸の添加の終了後に還流下に１０分間煮沸する。 ４０℃に冷却しそして透明な溶液を得る。４０℃で約３
５　ｇの炭酸アンモニウムを固体の状態で添加する。次
いで４０℃の浴温度で約３１０　ｇのエタノールを減圧
下に留去する。残留物に冷却後に、２１６　ｇの水に２
９　ｇのジアンモニウムヒドロゲンホスファートを溶解
した溶液を添加しそして約１０分間約９０℃に加熱する
。反応開始前に原料混合物の試料を、ｐＨ値を測定する
為に１：１の重量比で水（ｐＨ７．１４）で希釈する。 得られる試料は２０℃で８．９のｐＨ値を有している。 メチロール化合物した後に、但し未だアミドスルホン酸
を添加する前に、反応生成物は８．３５のｐＨ値を有し
ている。アミドスルホン酸の添加後にｐＨ値は４．３１
であり、炭酸アンモニウムの添加後は７．０である。水
およびジアンモニウムヒドロゲンホスファートの添加お
よび次いで加熱の後に６．６のｐＨ値が測定された。
【００４１】エーテル化度、即ちＮ−ＣＨ２　−Ｏ−基
の総数に対する−Ｎ−ＣＨ２　ＯＣＨ３　−基の数量割
合は６０％　である（上記の方法で測定した）。
【００４２】実施例２ａ 実施例１を以下の点を変更して繰り返した：２．７モル
のホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドとして） ４８　ｇ　　　　の炭酸アンモニウム この溶液は水および燐酸塩の添加および次いでの加熱の
後に６．２のｐＨ値を有している。
【００４３】実施例２ｂ〜２ｆ １６８ｇ（２モル）のジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）お
よび７５．９　ｇの９５％　濃度パラホルムアルデヒド
（モノマーのホルムアルデヒド２．４モル）を３８４　
ｇ（１２モル）のメタノール中で攪拌する。還流冷却器
を備えたフラスコ中でこの混合物を７０℃（還流）に加
熱しそして還流状態に９０分間維持する。次いで４０℃
に冷却しそして２９．１　ｇ（０．３モル）のアミドス
ルホン酸を固体の状態で添加する。その際に温度が６０
℃に上昇する。酸の添加の終了後に還流下に１０分間煮
沸する。 ４０℃に冷却しそして透明な溶液を得る。４０℃で約３
５ｇの炭酸アンモニウムを固体の状態で添加する。次い
で減圧下に約　（＊１）　ｇ　のメタノールを留去する
（それの４／５は６０℃の浴温度でそして１／５は９０
℃の浴温度で留去される）。冷却後に、残留物に２９　
ｇ（０．２２モル）のジアンモニウム−ヒドロゲン−ホ
スファート、２１６　ｇの水および４８　ｇ（０．７７
モル）の硼酸を固体の状態で添加する　（＊４）　。　
（＊２）　に加熱した後に二度目の蒸留を実施し、その
際にメタノール／水−混合物の６２　ｇが留去されそし
て内部温度は５０℃を越えない。その後に１０６　ｇの
水を添加し（＊３）　そして８０℃に加熱する　（＊５
）　。１５分後に冷却する。
【００４４】（＊１）：　　２ｂおよび２ｃの実施例で
は３１０であり、実施例２ｄ、２ｅおよび２ｆでは３６
０である。
【００４５】（＊２）：　　２ｂおよび２ｃの実施例で
は５０℃であり、実施例２ｄおよび２ｅでは６０℃であ
りそして実施例２ｆでは７５℃である。実施例２ｆでは
次いで１５分間にわたって７５℃の温度を維持した。
【００４６】（＊３）：　　実施例２ｂおよび２ｆでは
１０６　ｇだけの水を添加する。実施例２ｃでは４　ｇ
の蓚酸二水和物を、実施例２ｄでは３．５　ｇの１００
％　濃度メタンホスホン酸を、実施例２ｅでは７．０　
ｇの１００％　濃度メタンホスホン酸を追加的に添加す
る。
【００４７】（＊４）：　　実施例２ｆでは硼酸の他に
更に３．５　ｇの１００％　濃度メタンホスホン酸を添
加した。
【００４８】（＊５）：　　実施例２ｆでは１０６　ｇ
の水の添加直後に冷却した。
【００４９】実施例３ 実施例２ａに従って得られた溶液４５０　ｇに固体の状
態のＢ２　Ｏ３　３５　ｇを５０℃で添加しそして水で
、１リットルの全容量が得られるまで希釈する。得られ
たこの透明な溶液は６．４８のｐＨ値を有している。
【００５０】６０℃の温度で貯蔵した場合ですら実施例
１〜３の溶液を２５日の貯蔵時間の後ですら均質であり
、水で任意に希釈できる。
【００５１】実施例４ａ 実施例２ａの記載に従って７．０　ｇの１００％　濃度
メタンホスホン酸の添加下に得られる溶液に固体のの状
態のＢ２　Ｏ３　を実施例３の記載に従って添加する。 メタンホスホン酸をこの場合には水および燐酸塩と一緒
に添加した。次いで実施例３における後処理を行った。
【００５２】実施例４ｂ 実施例３に従って得られる溶液に７．０　ｇの１００％
　濃度メタンホスホン酸を添加する。次いで溶液を８０
℃で１５分間に渡って処理する。
【００５３】実施例４ａおよび４ｂに従って得られた溶
液は低い温度で優れた貯蔵安定性を有している。
【００５４】実施例５ 溶液Ｌ１）の製造：３３６ｇ（４モル）のジシアンジア
ミドおよび４５６　ｇの３７％　濃度ホルムアルデヒド
水溶液（ホルムアルデヒド５．６モル）を６０℃に加熱
しそしてこの温度に３０分維持する。次いで７８４　ｇ
の８０％　濃度燐酸水溶液を８０℃でゆっくり添加する
。１０５分の後にガスがもはや発生しない。ｐＨ値が１
の室温で透明な溶液が得られる。
【００５５】実施例６ 実施例５に従って得られた３００　ｇの溶液Ｌ１）を、
実施例１に従う３００　ｇの溶液と一緒にし、別の実験
では実施例２ａの３００　ｇの溶液と一緒にする。こう
して得られた混合溶液をそれぞれ、１リットルの全容量
となるまで水で希釈する。沈澱は生じず、得られる溶液
は透明である。
【００５６】実施例７ 実施例１および５の溶液から得られた実施例６の溶液に
、ホルムアルデヒド捕捉剤として、５０重量％　の尿素
および４重量％　のエチレン尿素を含有する５００ｇの
水溶液を添加する。得られる溶液は更に水で希釈するこ
とができる。
【００５７】実施例８ 実施例３、６および７の溶液を用いて、木綿５０％　と
ビスコース５０％とより成る織物をフウラード法によっ
て仕上げ処理する。約１５０℃（実施例３の溶液の場合
には１９０℃）で乾燥させた後に、実施例３の溶液の場
合には約１６重量％　の付着量を、実施例６および７の
溶液の場合には２０〜２５重量％　の付着量が測定され
る。１９０℃〜２０５℃で５分間乾燥した後でさえ、実
施例３に従う溶液で仕上げ処理した織物は黄変せず、良
好な防炎効果を示した。燃焼試験の際に炎を除いた後に
後燃焼も後燻りも認められない。
【００５８】実施例６および７に従う溶液で仕上げ処理
した織物の場合には以下のデータが測定された：ａ）英
国標準試験ＢＳ５８５２の場合の挙動ｂ）約１５０℃で
乾燥した後の織物の上のホルムアルデヒド含有量 ｃ）織物のｐＨ値 ａ）に付いて：　　全ての試料が試験ＢＳ５８５２に合
格した（浸漬後２０秒より少ない後燃焼時間）。
【００５９】ｂ）エチレン尿素の量の増加につれて織物
の上の遊離ホルムアルデヒドの量の減少が認められた。
【００６０】ｃ）織物のｐＨ値を測定する為に、２　ｇ
の細かく切った織物を１００　ｍｌの蒸留水中において
室温で１時間振盪しそしてｐＨ値を測定した。このｐＨ
値は尿素あるいはエチレン尿素の量の増加と共に上昇す
る。 ホルムアルデヒド捕捉剤の量を変えた際に、５．６より
も高い織物ｐＨ値の時に遊離ホルムアルデヒドの量が１
５０ｐｐｍ以下に低下する。その場合でも、仕上げ処理
された物質は英国標準試験ＢＳ５８５２に合格する。
【００６１】実施例９ 実施例１に従って得られた溶液１００　ｇに固体の状態
の９　ｇの無水硼酸を６０℃で添加する。得られた透明
な溶液は６．２５のｐＨ値を有している。この溶液を重
量比１：１てたにて希釈し、木綿１００％　の織物に適
用する（フウラード）。予め乾燥することなしに１９０
℃で５分間にわたって縮合する。こうして処理された織
物はＤＩＮ５４３３６に従う燃焼試験の際に０秒の燃焼
時間（引火源を除いてから織物の炎が消えるまでの時間
）を示す。同様に燻り時間も０秒であった。

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　下記成分 ａ）ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）とホルムアルデヒド
    とを１：１〜１：２．５のモル比で５．０〜１０．０の
    ｐＨ値のもとで８０℃より低い温度で反応させる際に生
    じる生成物であり且つそのＮ−メチロール基が１〜４個
    の炭素原子を持つ飽和脂肪族アルコールで少なくとも３
    ０％　までエーテル化されているもの ｂ）場合によっは部分的にまたは完全に中和されている
    、酸Ｓ）を含有する２０℃でｐＨ４．５〜８．５、特に
    ５．２〜７．５の水溶液。
  2. 【請求項２】　　成分ａ）中のＤＣＤＡからの単位１モ
    ル当たり、０．０５／ｎ〜０．３／ｎ、殊に０．１／ｎ
    〜０．２／ｎモルの──場合によっは部分的にまたは完
    全に中和された状態の──酸Ｓ）を含有しており、その
    際ｎが酸Ｓ）の塩基度である、請求項　１に記載の水溶
    液。
  3. 【請求項３】　　成分ａ）においてＤＣＤＡからの構造
    単位とＮ−ＣＯ２　−Ｏ−単位との数量比が１：１．１
    ５〜１：１．８の範囲内である請求項１または２に記載
    の水溶液。
  4. 【請求項４】　　酸Ｓ）がアミドスルホン酸である請求
    項　１〜３　のいずれか一つに記載の水溶液。
  5. 【請求項５】　　Ｎ−ＣＯ２　−Ｏ−基がメチル基でエ
    ーテル化されている請求項１〜４のいずれか一つに記載
    の水溶液。
  6. 【請求項６】　　酸Ｓ）が部分的にまたは全体的にアン
    モニウム塩として存在する請求項１〜５のいずれか一つ
    に記載の水溶液。
  7. 【請求項７】　　溶液が燐酸アンモニウムを追加的に含
    有している請求項　１〜６のいずれか一つに記載の水溶
    液。
  8. 【請求項８】　　ホルムアルデヒドを捕捉する剤を追加
    的に含有している請求項１〜７のいずれか一つに記載の
    水溶液。
  9. 【請求項９】　　硼酸および／または硼酸の塩を追加的
    に含有する請求項　１〜８のいずれか一つに記載の水溶
    液。
  10. 【請求項１０】　　溶液全重量を基準として１．５〜１
    １、殊に４〜８重量％　の硼素化合物（Ｂ２　Ｏ３　と
    して計算）を含有する請求項９に記載の水溶液。
  11. 【請求項１１】　　酸Ｓが式Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２　
    で表されるホスホン酸でなくそして溶液が式Ｒ−Ｐ（Ｏ
    ）（ＯＨ）２　で表されるホスホン酸を追加的に含有し
    ており、その際Ｒが炭素原子数１〜４のアルキル基であ
    り、該ホスホン酸が遊離状態または部分的にまたは完全
    に中和された状態で存在していてもよい請求項１〜１０
    のいずれか一つに記載の水溶液。
  12. 【請求項１２】　　ホスホン酸がメタンホスホン酸であ
    る請求項１１に記載の水溶液。
  13. 【請求項１３】　　ホスホン酸を０．５〜３重量％　の
    量で含有している請求項１１または１２に記載の水溶液
    。
  14. 【請求項１４】　　請求項　１に記載の水溶液を製造す
    る方法において、ＤＣＤＡをホルムアルデヒドと１：１
    〜１：２．５のモル比で８０℃より低い温度で且つ５．
    ０〜１０．０のｐＨ値のもとで溶剤としての炭素原子数
    １〜４の飽和脂肪族アルコール中で互に反応させ、その
    溶液に反応終了後に酸Ｓ）を添加し、該溶液を、全Ｎ−
    ＣＨ２　−Ｏ−基の少なくとも３０％　がエーテル化さ
    れるまでの間加温し、酸Ｓ）を部分的にまたは完全に中
    和し、該溶液からアルコールの少なくとも７５％　を除
    き、残留物に水を添加し、場合によってはｐＨ値を４．
    ５〜８．５の値に調整しそして場合によっはホルムアル
    デヒドを捕捉する剤および場合によっは式Ｒ−Ｐ（Ｏ）
    （ＯＨ）２　で表されるホスホン酸（Ｒ＝炭素原子数１
    〜４のアルキル基）を添加することを特徴とする、上記
    製造方法。
  15. 【請求項１５】　　１モルの用いるＤＣＤＡ当たり０．
    ０５／ｎ〜０．３／ｎ、殊に０．１／ｎ〜０．２／ｎモ
    ルの酸Ｓ）を添加し、その際ｎは酸Ｓ）の塩基度である
    請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　酸Ｓ）がアミドスルホン酸である請
    求項１４または１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　酸Ｓ）を炭酸アンモニウムの添加に
    よって部分的にまたは完全に中和する請求項１４〜１６
    のいずれか一つに記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　水溶液のｐＨ値をジアンモニウム−
    ヒドロゲンホスファートの添加によって調整する請求項
    １４〜１７のいずれか一つに記載の方法。
  19. 【請求項１９】　　水の添加と同時にまたは水の添加に
    続いて無水硼酸、硼酸および／または硼酸の塩を添加す
    る請求項１４〜１８のいずれか一つに記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　溶剤として用いるアルコールがメタ
    ノールである請求項１４〜１９のいずれか一つに記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】　　ＤＣＤＡとホルムアルデヒドとを１
    ：１．１５〜１：１．８のモル比で反応させる請求項１
    ４〜２０のいずれか一つに記載の方法。
  22. 【請求項２２】　　溶液を残留物への水の添加の後に４
    ０〜９５℃の温度で５〜６０分間の熱処理に委ね、その
    際この熱処理の前に式Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２で表され
    るホスホン酸（Ｒ＝炭素原子数１〜４のアルキル基）を
    添加してもよい請求項１４〜２１のいずれか一つに記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】　　請求項　１に記載の水溶液を、場合
    によっは希釈した後に、繊維材料、特に織製物の処理に
    用いる方法。
  24. 【請求項２４】　　水溶液を使用する前に、燐酸を含有
    する水溶液Ｌ１）または硼酸を含有する水溶液Ｌ２）と
    一緒にする請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】　　燐酸の他に、ＤＣＤＡとホルムアル
    デヒドとの１：０．４〜１：２．５のモル比で酸性水溶
    液中で１００℃より低い温度で反応させることによって
    生じる生成物またはこの反応生成物から燐酸水溶液中で
    生じる生成物を追加的含有する溶液Ｌ１）を用いる請求
    項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】　　尿素、置換尿素、多価アルコールま
    たはポリグリコールを、繊維材料の仕上げ処理に用いる
    処理液が５〜３０重量％　の添加生成物を含有する様な
    量で溶液に添加する請求項２３〜２５のいずれか一つに
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】　　仕上処理によって、セルロース繊維
    より成るまたはセルロース繊維を含む繊維材料を防炎仕
    上げする請求項２３〜２６のいずれか一つに記載の方法
    。
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