JPH0231159B2 - Kamyonannenzaisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術の分野〕 本発明は、紙用難燃剤組成物に関する。更に詳
しくは、紙に適用すると難燃性ならびに熱安定性
のすぐれた難燃紙が得られる紙用難燃剤組成物に
関する。 〔従来の技術〕 セルローズ製品の難燃剤として従来から防炎性
のすぐれたスルフアミン酸グアニジン、硫酸グア
ニジン若しくはリン酸グアニジンなどのグアニジ
ン塩が広く実用されている。 これらの難燃剤を使用して加工された難燃紙
は、主として壁紙若しくはふすま紙等の建材用紙
として使用されている。そして紙をかゝる建材用
紙に加工する為に加熱される場合、該難燃剤に要
求される性能としては、紙に対する熱安定性が優
れていることが特に重要である。 そこで、該難燃剤について本来の難燃性を維持
しながら上述の熱安定性が優れたものとするため
に、上述のグアニジン塩を特定の組成物とし、ま
たは添加剤を配合することが提案されている。 例えば特公昭52−25448号は、a.スルフアミ
ン酸アンモニウム、b.スルフアミン酸グアニジン
およびc.ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの
メチロール化物及び、ヘキサメチレンテトラミン
から選ばれた少くとも１つの化合物からなる組成
物を提案している。また、特公昭58−29344号
は、ジシアンジアミドとスルフアミン酸アンモニ
ウムとをモル比１：２で加熱溶融反応させて得ら
れたスルフアミン酸グアニジンにジシアンジアミ
ドを混合して使用する方法を提案している。 さらに、特開昭56−115380は、スルフアミン
酸グアニジン中に存在するアンモニウム塩に対し
て当量程度のアルカリを添加する方法を提案して
いる。 しかしながら、壁紙の製造法において、加工温
度を上昇させることにより、生産性を向上させ、
若しくは壁紙の表面を多様化させるため加熱回数
を増加させる等加熱条件が厳しくなつており、上
述の、のような組成物または方法は、問題の
熱安定性に関して、満足できる結果を与えない。 上述のについては、熱安定性の点ではほゞ満
足できるが、該難燃剤の水溶液のPHが例えば9.0
のように高くなるので、難燃加工上別の面で支障
を及ぼすおそれがある。 上述の〜以外の提案としては、例えば次の
〜を挙げることができる。すなわち、スル
フアミン酸グアニジンにメラミン−ホルムアルデ
ヒド系反応生成物又はメラミン−ホルムアルデヒ
ド−アルコール系反応生成物を添加する方法（特
開昭53−125395）若しくはスルフアミン酸グア
ニジンに尿素−ホルムアルデヒド−アルコール系
反応生成物を添加する方法（特開昭56−1170）が
ある。しかしこれらの方法は、添加剤としてのメ
ラミン若しくは尿素にホルムアルデヒドを反応さ
せたものまたは、これらに更にアルコールを反応
させたものの水溶液が不安定であり、使用前に不
溶分が発生し若しくはゲル化を生じる場合があ
る。そのため安定な該添加剤を得るためには、ホ
ルムアルデヒドの反応量を少なくし若しくは、該
反応生成物にアルコールを加えるなどの配慮を必
要とする。その結果、前記諸方法に係る防炎剤組
成物中の防炎剤以外の使用割合が増加するほか、
使用時にアルコールの蒸気の発生などの問題が生
じる。従つて前記若しくはの方法も満足すべ
き方法とは云えない。 〔発明の目的〕 本発明者らは、処理された紙の防炎性が良好
で、かつ該加工処理時の紙の熱安定性のすぐれた
難燃剤組成物を見出すべく種々研究を行つた。 その結果、防炎性を有するグアニジン塩に、水
溶性カルボン酸の金属塩および後述の３群の化合
物から選ばれた２群の両方からそれぞれ１種類以
上選ばれた以上の化合物の添加剤量を配合した難
燃剤組成物が、上述の枝術的要求を満足し、かつ
〜の公知枝術の問題点も解決されることを知
つて本発明を完成した。 以上の説明から明らかなように、本発明の目的
は、紙に加工処理される際の紙の熱安定性及び加
工された難燃紙の防炎性が良好な紙用難燃剤組成
物を提供するにある。他の目的は、該組成物によ
り加工処理された難燃紙を提供するにある。 〔発明の構成〕 本発明は、下記の構成を有する。 (1) 防炎性を有するグアニジン塩100重量部に対
し、下記ａおよびｂの添加剤の合計量として
0.5〜20重量部を混合してなり、該ａは水溶性
カルボン酸の金属塩であり、該ｂは、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチ
ルグリコール若しくはこれらの二重体若しくは
多量体から選ばれた一以上の水溶性の多価アル
コール、ジシアンジアミド、尿素、メラミ
ン、グアナミン若しくはこれらのメチロール化
物または、モルホリン若しくはヘキサミンから
選ばれた一以上の活性水素を有する水溶性の含
窒素有機化合物若しくは以上の２群の両方から
それぞれ１種類以上選ばれた２種類以上の化合
物であり、上記ａと上記ｂの添加剤の使用比率
は10〜40：90〜60である紙用難燃剤組成物。 本発明の難燃剤組成物の主成分として使用され
る防炎性を有するグアニジン塩とは、下記の化合
物若しくは反応混合物をいう。すなわち、スルフ
アミン酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グ
アニジン若しくは縮合リン酸グアニジンから選ば
れた一若しくは二以上の化合物の組合わせからな
る化合物または、ジシアンジアミドに下記の４種
の化合物から選ばれた一若しくは二以上の化合物
を反応させて得られる反応混合物である。また、
ホウ酸グアニジンもこれらのグアニジンと共に使
用できる。そして該４種の化合物とは、スルフア
ミン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム若しくは縮合リン酸アンモニウムで
ある。また、これら４種の化合物に代えて対応す
る無機酸とアンモニアの組合わせをジシアンジア
ミドに対する反応混合物製造用として用いること
もできる。 本発明の難燃剤組成物の添加剤成分として用い
られる水溶性カルボン酸塩としては次のような化
合物を挙げることができる。すなわちギ酸、酢
酸、修酸若しくはコハク酸で例示される炭素数１
〜４の低級脂肪酸のアルカリ金属塩若しくはアル
カリ土類金属塩の中水溶性のものである。これら
の塩は１種類のみならず２種類以上組合わせて使
用することもできる。他方、炭素数６以上の中級
脂肪酸、脂環式、芳香族若しくは高分子化合物の
カルボン酸もある程度の効果を有する。しかし、
その効果（註．本発明の組成物の難燃性等）は、
該カルボン酸基の該化合物内での量比（カルボン
酸基の量／分子量）に比例するので、該比率の著
しく小さい化合物は好ましくない。またクエン酸
塩、酒石酸塩若しくは低級アミノ酸塩のようにカ
ルボン酸基以外の例えば、OH、NH₂、NH若し
くはCOH基を有する化合物も効果があり、使用
できる。 本発明の組成物の添加剤成分として用いられる
水溶性多価アルコールとしては好ましくは炭素数
２ないし６の化合物若しくはこれらの二量体また
は多量体である。その具体例としては、エチ了レ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
コール若しくはチオジクリコールである。 本発明の組成物の添加剤成分として用いられる
水溶性であつて活性水素を有する含窒素有機化合
物又は／及びそのメチロール化物としては、次の
化合物例示することができる。すなわち、ジシア
ンジアミド、尿素、メラミン、グアナミン若しく
はこれらのメチロール化物またはモルホリン、ヘ
キサメチレンテトラミンおよびこれらの二以上の
混合物である。 本発明の組成物は、前述の主成分と添加剤成分
を後述の比率で混合して調製する。該混合調製方
法としては、水溶液状態で行う方法と融液状態で
行う方法とがある。前者の方法では、各成分化合
物を個々に水溶性としたものを最終的に混合して
もよく、予め混合したものを水に溶解させてもよ
い。水溶液とされた本発明の組成物の濃度は、例
えば40重量％のように高いほうが望ましく、使用
時に所定の濃度（例えば20重量％）に希釈して使
用する。後者の方法では、各成分化合物の所定の
混合物を加熱溶融攪拌して均一な組成物としても
よく、予め加熱溶融状態とした本発明にかゝるグ
アニジン塩に、本発明にかゝる添加剤成分を逐次
添加して混合溶融させ均一な組成物とした後に冷
却固化して製造する。このものは、使用時に水に
溶解する。 本発明の組成物の構成々分の混合比率は、下記
のとおりである。すなわち、主成分である防炎性
を有するグアニジン塩100重量部に対して、前述
の添加剤成分の組合わせたものを0.5〜20重量部、
好ましくは１〜10重量部添加する。該添加剤成分
は、本発明の組成物の熱安定定性効果を優れたも
のにするため添加されるものであり、該添加量が
0.5重量部よりも少ない場合は該効果が不十分で
ある。また、20重量部より多い場合は、熱安定性
は優れたものになるが、防炎効果を低下するた
め、難燃剤組成物に対する使用割合を著しく増加
させる必要に生じ、その結果、得られた難燃紙の
紙質が低下し、また難燃剤の使用割の増加は経済
的でない。 本発明の組成物の添加剤成分中における前述a.
の水溶性カルボン酸の金属塩と前述b.の他の添加
剤との使用比率は、10〜40：90〜60（重量比）で
あり、その比率の範囲内では具体的添加剤の組合
わせ如何により、最も好ましい比率は異る。 これらの成分のいずれか一方のみを防炎性を有
するグアニジン塩と混合した組成物は、該グアニ
ジン単独の場合より熱安定性が向上する。 〔発明の効果〕 本発明は、該金属塩と該他の添加剤の組合わせ
により、相剰的に熱安定性効果が向上するのであ
り、個々の成分は夫々異る作用機構による該効果
を保有すると推察される。 本発明の組成物は、水溶性とした場合に安定で
PHも中性で、防炎性、熱安定効果共に十分である
ので、前述の公知技術〜のような問題点がな
く、品質のすぐれた難燃紙を能率的に製造する為
に使用することができる。 〔実施例〕 実施例、比較例における試験法は下記によつ
た。 (1) 熱安定性試験 難燃剤組成物水溶液に瀘紙を浸漬し付着※さ
せ乾燥し難燃紙を調製した。これを熱風循環乾
燥器で200℃３分、５分、220℃30分熱処理を行
いハンター白色度計で白色度を測定した。 （※） 難燃剤付着量はJIS Ｚ−2150に準じて
測定したJIS2級合格（炭化長10cm以下）の付
着量とし、スルフアミン酸グアニジンの場合
は20±３％付着させて使用した。 (2) 防炎性試験 JIS Ｚ−2150「薄い材料の防炎性試験」（45゜
メツケルバーナー法）により接炎時間10秒間に
より行つた。 実施例 １、２ 防炎性を有するグアニジン塩と添加剤所定量を
水に溶解し、瀘紙に含浸、付着させ乾燥して難燃
紙を製造し、熱安定性試験を行つた。結果は表１
に示す。 但し、紙に対する付着量はJIS Ｚ−2150（「薄い
材料の防炎性試験方法」）に基づいて防炎試験の
結果、炭化長10cm以下を示すものとした。 比較例 １、２ 添加剤を使用しない以外は実施例１と同様にし
て難燃紙を製造し、熱安定性試験を行つた。結果
は表１に示す。 比較例 ３ スルフアミン酸アンモニウム40部、スルフアミ
ン酸グアニジン10部、ヘキサメチレンテトラミン
10部を水に溶解し、これを用いて実施例１と同様
にして難燃紙を製造し、熱安定性試験を行つた。
結果は表１に示す。

【表】

【表】 実施例 ３〜11 スルフアミン酸グアニジンと添加剤所定量を水
に溶解し、使用したスルフアミン酸グアニジン基
準10％水溶液を調製し、これに瀘紙を浸漬させた
後、乾燥して難燃紙を製造し、熱安定性試験を行
つた。結果は表２に示す。 実施例 12、13 実施例１に使用したスルフアミン酸グアニジン
を加熱溶融し、添加剤所定量を加え均一に混合、
溶融解とし、これを冷却固化したものと水に溶解
し、使用したスルフアミン酸グアニジン基準10％
水溶液を調製し、これに瀘紙を含浸させた後、乾
燥して難燃紙を製造し、熱安定性試験を行つた。
結果は表２に示す。 比較例 ４ 添加剤を使用しない以外は実施例３と同様にし
て難燃紙を製造し、熱安定性試験を行つた。結果
は表２に示す。 比較例 ５ スルフアミン酸グアニジン100部とジシアンジ
アミド８部を水に溶解し、実施例３と同様にして
難燃紙を製造し、熱安定性試験を行つた。結果は
表２に示す。

【表】

【表】 ラミン水溶液を調製し、直ちに使用し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 防炎性を有するグアニジン塩100重量部に対
   し、下記ａおよびｂの添加剤の合計量として0.5
   〜20重量部を混合してなり、該ａは水溶性カルボ
   ン酸の金属塩であり、該ｂは、エチレングリコ
   ール、プロピレングリコール、グリセリン、ペン
   タエリスリトール、トリメチロールエタン、トリ
   メチロールプロパン、ネオペンチルグリコール若
   しくはこれらの二量体若しくは多量体から選ばれ
   た一以上の水溶性の多価アルコール、ジシアン
   ジアミド、尿素、メラミン、グアナミン若しくは
   これらのメチロール化物または、モルホリン若し
   くはヘキサミンから選ばれた一以上の活性水素を
   有する水溶性の含窒素有機化合物若しくは以上の
   ２群の両方からそれぞれ１種類以上選ばれた２種
   類以上の化合物であり、上記ａと上記ｂの添加剤
   の使用比率は10〜40：90〜60である紙用難燃剤組
   成物。 ２ 防炎性を有するグアニジン塩が、スルフアミ
   ン酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニ
   ジン、縮合リン酸グアニジンおよびジシアンジア
   ミドとスルフアミン酸アンモニウム、硫酸アンモ
   ニウム、リン酸アンモニウム若しくは縮合リン酸
   アンモニウムのいづれか一以上との反応混合物で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 水溶性カルボン酸の金属塩が、ギ酸、酢酸、
   修酸、コハク酸、クエン酸若しくは低級アミノ酸
   のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。