JPH10183123A

JPH10183123A - 紙用難燃剤組成物

Info

Publication number: JPH10183123A
Application number: JP35019296A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Arai; 潔荒井; Hideki Suzuki; 英樹鈴木; Shinichi Oshino; 進一押野
Original assignee: Sanwa Chemical Co Ltd
Current assignee: Sanwa Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-14

Abstract

(57)【要約】【課題】紙に加工処理する際の熱安定性に優れ、難燃
性が良好で且つホルムアルデヒドを発生しない難燃紙を
与え得る紙用難燃剤組成物を提供すること。【解決手段】本発明の紙用難燃剤組成物は、（Ａ）グ
アニジン塩１００重量部及び（Ｂ）ヒドラジド化合物１
〜２０重量部からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙用難燃剤組成
物、詳しくは、紙に適用すると難燃性及び熱安定性の優
れた難燃紙が得られる紙用難燃剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、壁紙等のセルロース系材料からなるセルロース製品
の難燃剤として、アンモニア、グアニジン又はグアニル
尿素等の塩基と、スルファミン酸、硫酸又は燐酸等の酸
との塩が用いられている。このような難燃剤は、セルロ
ース系材料に対して、かなりの難燃性を賦与することが
できた。しかしながら、上記の難燃剤を用いて加工処理
されたセルロース製品は、一般に、紙力保持性や熱変色
防止性等に乏しいという欠点を有していた。

【０００３】例えば、壁紙その他類似のセルロース系材
料は、その表面に塩化ビニル樹脂のような樹脂のゾルコ
ーティングを施し、乾燥後これを例えば約２００〜２１
５℃で約２〜３分加熱してゲル化発泡処理が施される
が、このような加熱処理時に難燃剤で処理された基材紙
（原紙）が熱変色を生じたり紙力の低下を来たす等の問
題があった。

【０００４】そこで、上記難燃剤の本来の難燃性を維持
しながら、セルロース製品に対して優れた熱安定性を賦
与するために、以下の〜の種々の提案がなされてい
る。

【０００５】例えば、特公昭５２−２５４４８号公報
では、（１）スルファミン酸アンモニウム、（２）スル
ファミン酸グアニジン、及び（３）ジシアンジアミド、
ジシアンジアミドのメチロール化物及びヘキサメチレン
テトラミンのうちの少なくとも一つの有機含窒素化合物
からなる３成分を必須とする紙用難燃剤が提案されてい
る。また、特開昭５３−１２５３９５号公報では、主
成分量のスルファミン酸グアニジンと、メラミン−ホル
ムアルデヒド系反応生成物及びメラミン−ホルムアルデ
ヒド−アルコール系反応生成物よりなる群から選ばれた
メラミン系反応生成物の少なくとも一種の熱変色防止量
とを有効成分として含有するセルロース系材料用防炎剤
が提案されている。さらに、特開昭５６−１１７０号
公報では、主成分量のスルファミン酸グアニジンと、尿
素−ホルムアルデヒド−アルコール系反応生成物及びメ
チロール化率約２０％以上の尿素−ホルムアルデヒド系
反応生成物よりなる群から選ばれた尿素系反応生成物の
少なくとも一種の熱変色防止量とを有効成分として含有
するセルロース系材用防炎剤が提案されている。上述の
〜の難燃剤又は防炎剤は、熱安定性の点ではほぼ満
足したものであるが、何れも残存ホルムアルデヒドが多
く、例えば、紙に塗布処理して加熱乾燥した場合に、残
存ホルムアルデヒドが大気中に飛散し作業環境が悪化す
るという問題があった。

【０００６】このため、上述の残存ホルムアルデヒドを
減少させる方法として、次のが提案されている。即
ち、特開平２−７０７９２号公報では、スルファミン
酸アンモンとジシアンジアミドとの反応物にホルムアル
デヒドを反応させて得た反応物にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属もしくはアンモニアの亜硫酸塩、亜硫酸およ
び弱酸のグアニジン塩からなる群より選ばれる化合物を
反応することを特徴とする残存ホルムアルデヒド含量の
少ない防燃剤の製造法が提案されている。しかしなが
ら、最近、家庭の室内環境汚染物質として壁紙等から放
出されるホルムアルデヒドが取り上げられ、社会問題に
なりつつあり、上記の方法でも、放出ホルムアルデヒ
ドを完全になくすことは不可能であり、満足すべき方法
とはいえない。

【０００７】また、上述のホルムアルデヒドを使用せず
に熱安定性を向上させるものとして、次のが提案され
ている。即ち、特開昭５６−１１５３８０号公報で
は、グアニジン塩を水に溶解してアルカリを添加してな
る難燃剤が提案されている。しかしながら、上記の難
燃剤は、上述のホルムアルデヒドを使用したものに比べ
て熱安定性がやや劣り、また、該難燃剤の水溶液のｐＨ
が例えば９のように高くなるので、難燃加工上別の面で
支障を及ぼす恐れがある。

【０００８】従って、本発明の目的は、紙に加工処理す
る際の熱安定性に優れ、難燃性が良好で且つホルムアル
デヒドを発生しない難燃紙を与え得る紙用難燃剤組成物
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々研究
を行った結果、難燃性を有するグアニジン塩を主成分と
し、ヒドラジド化合物を特定量を配合した難燃剤組成物
が、上記目的を達成し得ることを知見した。

【００１０】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（Ａ）グアニジン塩１００重量部及び（Ｂ）ヒドラ
ジド化合物１〜２０重量部からなることを特徴とする紙
用難燃剤組成物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の紙用難燃剤組成物
について詳細に説明する。本発明の紙用難燃剤組成物
は、（Ａ）グアニジン塩１００重量部及び（Ｂ）ヒドラ
ジド化合物１〜２０重量部からなるものである。

【００１２】本発明の組成物に使用される（Ａ）成分で
あるグアニジン塩は、それ自体難燃性（防炎性）を有す
る難燃剤（防炎剤）として用いられるものであり、本発
明の組成物の主成分である。上記グアニジン塩の例とし
ては、難燃剤としての機能を有する限り特に制限されな
いが、例えば、ジシアンジアミドと、スルファミン酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム及び燐酸アンモニウムか
らなる群より選ばれた１種以上のアンモニウム塩との反
応混合物や、スルファミン酸グアニジン、硫酸グアニジ
ン及び燐酸グアニジンからなる群より選ばれた１種以上
のグアニジン塩が好ましく用いられる。これらの中で
も、紙に加工処理したときの紙力保持性に優れる点や高
濃度水溶液とした組成物が調製可能である点で、スルフ
ァミン酸グアニジン及び硫酸グアニジンが好ましく、特
にスルファミン酸グアニジンが好ましい。

【００１３】また、上記グアニジン塩として、上記反応
混合物を用いる場合に、未反応物質や反応副生物等が少
量存在しても、本発明の組成物に特に悪い影響を及ぼさ
ないが、上記反応混合物における純粋グアニジン塩の濃
度は、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量
％以上であることが更に好ましい。

【００１４】本発明の組成物に使用される（Ｂ）成分で
あるヒドラジド化合物は、上記（Ａ）成分に対する添加
剤成分として用いられ、本発明の組成物の熱安定性効果
を優れたものにする機能を有するものである。上記ヒド
ラジド化合物の例としては、本発明の効果を損なわない
限り特に制限されないが、例えば、カルボヒドラジド、
コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等で例
示される炭素数０〜６の直鎖脂肪酸のヒドラジド化合物
等が挙げられる。これらの中でも、得られる組成物の熱
安定性効果が一層大きい点で、カルボヒドラジド及びア
ジピン酸ジヒドラジドが好ましく、特にカルボヒドラジ
ドが好ましい。また、上記ヒドラジド化合物として、芳
香族のヒドラジド化合物や、セミカルバジド等を用いる
こともできる。これらのヒドラジド化合物は、１種で使
用することも２種以上組合せて使用することもできる。

【００１５】上記（Ｂ）成分であるヒドラジド化合物の
使用割合は、上述の通り、上記（Ａ）成分であるグアニ
ジン塩１００重量部に対して、１〜２０重量部である。
ここで、上記使用割合が１重量部より少ない場合には、
上記（Ｂ）成分の機能を発揮できず、本発明の組成物の
熱安定性効果が不十分となる。また、上記使用割合が２
０重量部より多い場合には、本発明の組成物の熱安定性
効果は優れたものになるが、難燃（防炎）効果が低下す
るため、組成物に対する難燃剤〔（Ａ）成分〕の使用割
合を著しく増加させる必要が生じ、その結果、得られた
難燃紙の紙質が低下する。また、このような難燃剤の使
用割合の増加は経済的ではない。また、上記ヒドラジド
化合物の好ましい使用割合は、上記グアニジン塩１００
重量部に対して、５〜１０重量部である。

【００１６】また、本発明の組成物には、上記必須成分
である（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、酒石酸等の水溶性
カルボン酸又はスルファミン酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩を添加することができる。これらの化
合物を添加することにより、本発明の組成物の熱安定性
効果を更に向上させることができる。これらの化合物の
添加量は、本発明の効果に悪影響を与えない任意の量で
利用可能である。

【００１７】更に、本発明の組成物には、必要に応じ
て、界面活性剤、防錆剤、サイズ剤、表面処理剤、その
他の紙処理剤等の他の添加剤を添加することができる。
これらの他の添加剤の添加量は、本発明の効果に悪影響
を与えない任意の量で利用可能である。

【００１８】本発明の組成物は、前記必須成分である
（Ａ）及び（Ｂ）成分を上述の使用割合で用い、更に必
要に応じて他の成分を用い、これらの成分を混合するこ
とにより調製することができる。本発明の組成物の調製
方法としては、特に制限されないが、例えば、水溶液状
態で行う方法等が挙げられる。この方法においては、上
記の各成分を個々に水溶液としたものを最終的に混合し
てもよく、予め上記の各成分を混合したものを水に溶解
させてもよい。

【００１９】上記水溶液状態で行う方法により本発明の
組成物を調製する場合、本発明の組成物の水溶液中の固
形分濃度は、比較的高いこと好ましく、例えば４０〜６
０重量％であることが好ましい。

【００２０】また、本発明の組成物を紙に加工処理する
際の剤形には特に制限されないが、例えば、水溶液状で
あることが好ましく、特に、希釈した水溶液として使用
するのが好ましい。この場合、本発明の組成物の水溶液
中の固形分濃度は、例えば２０〜３０重量％であること
が好ましい。

【００２１】本発明の組成物を用いて加工処理される紙
としては、例えば、壁紙、障子紙、ふすま紙、板紙、合
成紙、ルーフィング紙等の各種建材用紙等が挙げられ
る。

【００２２】上記加工処理の方法は特に制限されない
が、通常、本発明の組成物の水溶液を用いて浸漬、噴
霧、ふりかけ、ロールコーティング等の任意の手段を用
い、乾燥する方法が用いられる。上記加工処理は、例え
ば、本発明の組成物に水を加えて難燃剤水溶液（好まし
くは固形分濃度が２０〜３０重量％）とし、この液に原
紙を好ましくは２〜５秒間浸し、サイズプレスにて絞っ
た後、好ましくは温度９０〜１１０℃の回転式ドラム乾
燥器で乾燥することにより行われる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施
例により何等制限を受けるものではない。尚、以下の例
において、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を
示し、「％」は「重量％」示す。

【００２４】〔実施例１〜６〕難燃剤として、スルファ
ミン酸グアニジンを１００部用い、添加剤として、下記
〔表１〕に示す市販の化合物を下記〔表１〕に示す量用
いて混合し、これに水を加えて溶解し、固形分濃度約２
０％の難燃剤水溶液を調製した。この難燃剤水溶液に、
壁紙原紙（米坪約６０ｇ／ｍ²、Ａ４サイズ、無サイズ
紙）を２〜３秒間浸し、サイズプレスにて絞った後、温
度約１０５℃の回転式ドラム乾燥器で乾燥して防炎加工
紙を製造した。この防炎加工紙について、難燃性（防炎
性）、熱安定性及びホルムアルデヒド放出量を下記〔試
験法〕に従って試験した。それらの結果を下記〔表１〕
に示す。

【００２５】尚、実施例及び比較例で用いた化合物の詳
細は次の通りである。・スルファミン酸；反応当量のジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウグアニジンムとを加熱し、始め１５５〜１７５℃で反応させ、次いで１４５〜１５５℃で１時間保持して得られたスルファミン酸グアニジン（純度約９５％）。・硫酸グアニジン；市販の炭酸グアニジンを水に溶解し、これに当量の硫酸を加え、硫酸グアニジン水溶液とする。これを濃縮して冷却して結晶を析出させ、濾過、乾燥して得られた硫酸グアニジン（純度約９９％）。・カルボヒドラジド；大塚化学（株）製・アジピン酸ジヒド；大塚化学（株）製ラジド

【００２６】〔試験法〕（１）難燃性〔限界付着率〕複数の防炎加工紙を予め用意し、ＪＩＳ−Ｚ−２１５０
「薄い材料の防炎性試験方法（４５°メッケルバーナー
法）」に従って試験し、ＪＩＳ２級合格（炭化長１０ｃ
ｍ以下）した加工紙のうち、下記〔数１〕の式より求め
られる付着率（薬剤付着率）が最小の加工紙の付着率を
もって限界付着率とし、これにより難燃性（防炎性）を
評価した。尚、限界付着率が小さいもの程難燃性が良好
であることを示す。

【００２７】

【数１】

【００２８】（２）熱安定性上記限界付着率の試験で決定された限界付着率を有する
防炎加工紙を、２００℃・５分、及び２１０℃・５分の
条件で熱風循環乾燥器中において加熱処理し、その白色
度をＪＩＳ−Ｐ−８１２３「紙及びパルプのハンター白
色度試験方法」に従って測定し、熱安定性の評価をし
た。尚、ハンター白色度が加熱前と比べて変化の少ない
もの程熱安定性が良好であることを示す。

【００２９】（３）ホルムアルデヒド放出量上記限界付着率の試験で決定された限界付着率を有する
防炎加工紙を、ＪＩＳ−Ａ−６９２１「壁紙のホルムア
ルデヒド放出量試験」に従って測定した。

【００３０】〔比較例１〕添加剤を使用しない以外は実
施例１と同様にして防炎加工紙を製造し、難燃性、熱安
定性及びホルムアルデヒド放出量の試験をした。それら
の結果を下記〔表１〕に示す。

【００３１】〔参考例１〕スルファミン酸グアニジン−ホルムアルデヒド反応生成
物の調製：スルファミン酸グアニジン１００部に、ジシ
アンジアミド５部及び３７％ホルマリン１５部を加え、
これを水に溶解し約８０℃で２時間加熱して反応生成物
を調製した。

【００３２】〔比較例２〕難燃剤を、参考例１で調製し
たスルファミン酸グアニジン−ホルムアルデヒド反応生
成物に代え、且つ添加剤を使用しない以外は実施例１と
同様にして防炎加工紙を製造し、難燃性、熱安定性及び
ホルムアルデヒド放出量の試験をした。それらの結果を
下記〔表１〕に示す。

【００３３】〔実施例７〕難燃剤を、フルファミン酸グ
アニジン６０重量部及び硫酸グアニジン４０重量部に代
えた以外は実施例４と同様にして防炎加工紙を製造し、
難燃性、熱安定性及びホルムアルデヒド放出量の試験を
した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。

【００３４】〔比較例３〕添加剤を使用しない以外は実
施例７と同様にして防炎加工紙を製造し、難燃性、熱安
定性及びホルムアルデヒド放出量の試験をした。それら
の結果を下記〔表１〕に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】上記の結果より、前記（Ａ）及び（Ｂ）成
分の双方を有する本発明の紙用難燃剤組成物（実施例１
〜７）は、紙に加工処理する際の熱安定性に優れたもの
であり、また、本発明の紙用難燃剤組成物を用いて加工
処理すれば、難燃性が良好で且つホルムアルデヒドを発
生しない難燃紙が得られることが判る。

【００３７】

【発明の効果】本発明の紙用難燃剤組成物は、紙に加工
処理する際の熱安定性に優れ、難燃性が良好で且つホル
ムアルデヒドを発生しない難燃紙を与え得るものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）グアニジン塩１００重量部及び
（Ｂ）ヒドラジド化合物１〜２０重量部からなることを
特徴とする紙用難燃剤組成物。
【請求項２】上記（Ａ）成分であるグアニジン塩が、
ジシアンジアミドと、スルファミン酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム及び燐酸アンモニウムからなる群より選
ばれた１種以上のアンモニウム塩との反応混合物である
請求項１記載の紙用難燃剤組成物。
【請求項３】上記（Ａ）成分であるグアニジン塩が、
スルファミン酸グアニジン、硫酸グアニジン及び燐酸グ
アニジンからなる群より選ばれた１種以上のグアニジン
塩である請求項１記載の紙用難燃剤組成物。
【請求項４】上記（Ｂ）成分であるヒドラジド化合物
が、カルボヒドラジドである請求項１〜３の何れかに記
載の紙用難燃剤組成物。
【請求項５】請求項１〜４の何れかに記載の紙用難燃
剤組成物を用いて加工処理されたことを特徴とする紙。