JPH1180736A

JPH1180736A - セルロース系材料用難燃剤

Info

Publication number: JPH1180736A
Application number: JP25788297A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nishigaito; 靖西垣内; Yoshiyuki Ueno; 義之上野
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ホルマリンを含有せず、かつ水への溶解濃度
が高い優れたセルロース系材料用難燃剤を提供する。【解決手段】多価アルコールの硫酸エステル塩を必須
成分とするセルロース系材料用難燃剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセルロース系材料用
の難燃剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙製品等のセルロース系材料に用
いられる難燃剤としては、スルファミン酸グアニジン、
スルファミン酸マグネシウム、スルファミン酸カルシウ
ムなどのスルファミン酸塩（特開昭６２−１２９３８２
号公報）、これらのスルファミン酸塩とホルマリンとの
反応物（特開平２−３００４００号公報）などが知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スルフ
ァミン酸グアニジン、およびスルファミン酸金属塩は、
水への溶解濃度が低いために、工場においてその粉体固
形物を溶解せざるを得ず、煩雑である。品質的にも、こ
れらを含浸した紙は、加熱時に着色が大きい、または引
裂強度が低いという欠点を有する。また、これらスルフ
ァミン酸塩とホルマリンの反応物は、水への溶解濃度は
スルファミン酸塩に比べると高くはなるが、ホルマリン
を含有せざるを得ず、環境衛生上好ましくない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点に鑑み、ホルマリンを含有せず、かつ水への溶解濃度
が高い優れた難燃剤を得るべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。すなわち本発明は、下記一般式（１）で
表される多価アルコールの硫酸エステル塩（ａ）を必須
成分とすることを特徴とするセルロース系材料用難燃剤
である。 (ＨＯ)m-n −Ｒ− (ＯＳＯ₃Ｍ)n （１）［式中Ｒはｍ価の多価アルコールの残基、Ｍは塩形成性
カチオン、ｍは２〜６、ｎは１〜ｍの整数を表す。］

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のセルロース系材料用難燃
剤は、多価アルコールを硫酸化した後中和して得られる
構造である、上記の一般式（１）で表される多価アルコ
ールの硫酸エステル塩（ａ）を必須成分とするものであ
り、多価アルコールの水酸基は、すべてが硫酸エステル
化されていてもよいし、一部が水酸基のまま残っていて
もよい。また、未反応の多価アルコール、硫酸塩、およ
び少量の未中和硫酸エステルが含まれていてもよい。

【０００６】本発明における多価アルコールの硫酸エス
テル塩（ａ）を構成する多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ピナコールなどの炭素数２〜８
の飽和二価アルコール；グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサン
トリオールなどの炭素数３〜８の飽和三価アルコール；
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、キ
シリトール、マンニトールなどの炭素数５〜８の四価以
上の飽和アルコール、およびこれら二種以上の混合物な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンなど
の飽和アルコールであり、特に好ましいものは、エチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンで
ある。

【０００７】本発明における多価アルコールの硫酸エス
テル塩（ａ）を構成する塩としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属
塩；グアニジン、グアニル尿素、アミノグアニジン等の
含窒素化合物塩、およびこれら二種以上の混合物などが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、グアニジン
の塩である。

【０００８】本発明における硫酸エステル塩（ａ）は、
従来の公知の方法で製造することができ、例えば、下記
の方法が挙げられるが、の方法が生成物の着色が少な
く好ましい。多価アルコールとクロルスルホン酸または無水硫酸と
を冷却下反応し、金属水酸化物、炭酸塩または酸化物
の、水溶液もしくは水分散液中で中和する方法。多価アルコールとスルファミン酸を加熱反応し、多価
アルコールの硫酸アンモニウム塩を得た後、金属水酸化
物、炭酸塩または酸化物で中和し脱アンモニアする方
法。なお、上記の多価アルコールと硫酸化剤の当量比は、
１：０．５〜１：２が好ましい。

【０００９】本発明の難燃剤には、難燃剤の全質量に基
づいて９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範
囲で、必要により他の公知の難燃剤成分を含有させるこ
とができる。他の公知の難燃剤成分の例としては、グア
ニジン塩（スルファミン酸グアニジン、硫酸グアニジ
ン、リン酸グアニジン、ホウ酸グアニジン等）；シアノ
置換グアニジン塩（スルファミン酸グアニル尿素等）；
アミノ置換もしくはアミノ基含有置換グアニジン塩（ス
ルファミン酸アミノグアニジン等）；強酸のアンモニウ
ム塩（スルファミン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム
等）；上記以外のアミノ基含有化合物（ジシアンジアミ
ド、メラミン、ヘキサメチレンテトラミン等）；強酸の
金属塩（スルファミン酸マグネシウム、スルファミン酸
カルシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウムな
ど）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、グア
ニジン塩類およびアミノ基含有化合物である。

【００１０】また、本発明の難燃剤は、サイズ剤、デン
プン等の表面処理剤、その他の処理剤と併用することも
可能である。

【００１１】本発明の難燃剤は、通常水溶液の状態で取
り扱われる。すなわち水溶液で輸送および保管され、水
で希釈し、必要あれば上記の他の薬剤を加えて使用され
る。本発明の難燃剤は５０％以上の水溶液濃度とするこ
とができ、低温（例えば０℃）においても析出物を生じ
ず、貯蔵安定性が極めて良好である。

【００１２】本発明の難燃剤が適用される対象のセルロ
ース材料としては、たとえば紙製品（障子紙、襖紙、壁
紙、板紙、合成紙など）、布等の繊維材料（木綿、麻な
ど）、木製材料（木材、合板など）が挙げられる。好ま
しくは紙製品である。

【００１３】本発明の難燃剤を基材に含浸させる方法
は、従来行なわれている方法でよく、本発明の難燃剤の
水希釈液に基材を直接浸漬する方法、サイズプレス法、
ハケぬり法等で含浸する方法があげられる。

【００１４】本発明の（ａ）を必須成分とする難燃剤の
使用濃度は、含浸量、基材の品質、目的などによって異
なるが、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質
量％である。

【００１５】本発明の（ａ）を必須成分とする難燃剤の
含浸量は、基材に対し固形分換算で、通常５〜４０質量
％、好ましくは８〜３０質量％である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以
下においてｇは質量、％は質量％を示す。

【００１７】性能評価は以下の方法で行った。難燃性（炭化長）：ＪＩＳＺ２１５０（４５度メ
ッケルバーナー法）に準拠して炭化長（ｃｍ）を測定。
小さい数値程良いことを示す。耐熱性（白度）：２００℃×５分間オーブン中で加
熱処理後、ハンター白色度（％）を測定。大きい数値程
良いことを示す。耐熱性（引裂強度）：２００℃×５分間オーブン中で加
熱処理後、ＪＩＳＰ８１１６に準拠して直ちに引裂強
度（ｇ）を測定。大きい数値程良いことを示す。低温安定性：難燃剤の固形分５０％水溶液を温
度０℃にて１ケ月間保存し、結晶の析出の有無を観察し
た。評価基準 ○；結晶析出無し ×；結晶析出有り

【００１８】実施例１グリセリン９２ｇ（１モル）を窒素気流下、１００℃ま
で加熱する。スルファミン酸９７ｇ（２モル）を、９５
〜１０５℃の温度で加える。全量加えた後、１００℃で
１０時間加熱反応しグリセリン硫酸エステルのアンモニ
ウム塩を得た。反応生成物を水で希釈した後、水酸化ナ
トリウムを加え脱アンモニアすることによって、固形分
６０％の本発明の難燃剤であるグリセリン硫酸エステル
ナトリウム塩水溶液を得た。さらにこの水溶液を、水で
固形分１８％に希釈し浸漬法により紙に含浸後、１００
〜１０５℃に温度調整したオートドライヤーで乾燥し
た。含浸量は、原紙の質量に対する固形分付着量で２２
％であった。難燃処理した紙の性能評価結果を表１に示
す。

【００１９】実施例２グリセリン９２ｇ（１モル）を窒素気流下、１００℃ま
で加熱する。スルファミン酸９７ｇ（２モル）を、９５
〜１０５℃の温度で加える。全量加えた後、１００℃で
１０時間加熱反応した。反応生成物を水で希釈し、水酸
化カルシウムを加え脱アンモニアした。析出する水不溶
解物をろ過除去し、固形分５５％の本発明の難燃剤であ
るグリセリン硫酸エステルカルシウム塩の水溶液を得
た。この水溶液を実施例１と同様に紙に処理した。その
性能評価結果を表１に示す。

【００２０】実施例３エチレングリコール６２ｇ（１モル）を窒素気流下、１
００℃まで加熱する。スルファミン酸９７ｇ（２モル）
を、９５〜１０５℃の温度で加える。全量加えた後、１
００℃で１０時間加熱反応した。反応生成物を水で希釈
し、水酸化ナトリウムを加え脱アンモニアすることによ
って、固形分５５％の本発明の難燃剤であるエチレング
リコール硫酸エステルナトリウム塩の水溶液を得た。こ
の水溶液を実施例１と同様に紙に処理した。その性能評
価結果を表１に示す。

【００２１】実施例４トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）を窒素気流
下、１００℃まで加熱する。スルファミン酸９７ｇ（２
モル）を、９５〜１０５℃の温度で加える。全量加えた
後、１００℃で１０時間加熱反応した。反応生成物を水
で希釈し、炭酸グアニジンを加え脱アンモニアし、固形
分５５％の本発明の難燃剤であるトリメチロールプロパ
ンの硫酸エステルグアニジン塩の水溶液を得た。この水
溶液を実施例１と同様に紙に処理した。その性能評価結
果を表１に示す。

【００２２】比較例１〜３スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カルシウ
ム、スルファミン酸グアニジンを、２５℃の水に溶解し
各々固形分５０％の水溶液を得た。この水溶液を実施例
１と同様に紙に処理した。それらの性能評価結果を表１
に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の難燃剤は、ホルマリンを含有せ
ず、従来のスルファミン酸塩系の難燃剤に較べ下記の効
果を奏する。（１）低温においても水溶性が高く、高濃度液状化が可
能であるため、輸送および保管のコスト低減ができる。（２）高濃度のため、低温の冬場において、従来実施で
きなかった高濃度の塗布が容易にできる。（３）難燃剤を塗布した紙の耐熱性が改善され、白度、
引裂強度がともに良好である。上記効果を奏することから、本発明の難燃剤は紙製品等
のセルロース系材料用難燃剤として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される多価アルコ
ールの硫酸エステル塩（ａ）を必須成分とすることを特
徴とするセルロース系材料用難燃剤。 (ＨＯ)m-n −Ｒ− (ＯＳＯ₃Ｍ)n （１）［式中Ｒはｍ価の多価アルコールの残基、Ｍは塩形成性
カチオン、ｍは２〜６、ｎは１〜ｍの整数を表す。］
【請求項２】多価アルコールの硫酸エステル塩（ａ）
を構成する多価アルコールが、エチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ソルビタンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の飽和アルコールである請求項１記載
の難燃剤。
【請求項３】多価アルコールの硫酸エステル塩（ａ）
が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩であ
る請求項１または２記載の難燃剤。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載の難燃剤で
処理されてなるセルロース系材料。