DE69931553T2

DE69931553T2 - Antimikrobielles Formteil und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69931553T2
Application number: DE69931553T
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Fuchu-shi Goto; Masaki Otsu-shi Ishii; Koichi Kusatsu-shi SAITO
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2019-04-24
Also published as: CN1239162A; JP2000008275A; AU2386699A; US6344207B1; MY127945A; AU757070B2; DE69931553D1; EP0952248A3; CN1239768C; JP4208331B2; EP0952248A2; ATE328149T1; US20020018794A1; EP0952248B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein antimikrobielles Formteil, insbesondere antimikrobielle Fasern, die ausgezeichnete Beständigkeit bei industriellem Waschen aufweisen, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.
Antimikrobielle Formteile, insbesondere Fasern, finden in verschiedenen Kleidungsstücken, Zwischenfuttern, Futtern, Bettwäsche, Inneneinrichtungsprodukten etc. breite Anwendung. Diese Faserprodukte weisen ausgezeichnete antimikrobielle Aktivität auf und haben durch verschiedene Verbesserungen eine sehr hohe Wasserwaschfestigkeit im Haushalt erreicht.
In den letzten Jahren stellen jedoch Nosokomialinfektionen durch Methicillin-resistenten Staphylococcus aureus (MRSA) ein Problem dar, und als Gegenmaßnahme müssen weiße Kittel, Decken, Bettlaken, Vorhänge etc. antibakteriell behandelt werden. Da diese in Krankenhäusern verwendeten Faserprodukte sehr häufig bei 60 bis 85 °C industriell gewaschen werden, gibt es wenige herkömmliche Verfahren, die eine ausreichende Beständigkeit gegen solche Waschvorgänge bereitstellen können.
Fasern können einer antimikrobiellen Behandlung unterzogen werden, indem ein anorganisches antimikrobielles Mittel, wie z.B. Silber, Kupfer oder Zink, während des Spinnens in die Kunstfasern eingemischt wird oder indem ein organisches antimikrobielles Mittel, wie z.B. ein quaternäres Ammoniumsalz als Nachbehandlung aufgesprüht oder aufgeklotzt wird. Das erstere Verfahren ist vom Apsekt der Waschfestigkeit ausgezeichnet, lässt jedoch keine antimikrobielle Behandlung in einer späteren Phase zu. Zudem fällt das antimikrobielle Mittel während des Spinnens in Form von Kristallen auf der Spinndüsenoberfläche aus, wodurch es oft zu Faserrissen kommt, was ein Problem im Garnherstellungsverfahren darstellt. Das letztere Verfahren ist andererseits vom Aspekt der Waschbeständigkeit der antimikrobiellen Aktivität schlecht, obwohl es den Vorteil bietet, dass antimikrobielle Behandlung zu einem späteren Zeitpunkt möglich ist.
In der JP-A-61-239082 ist ein Fall der 60-minütigen Behandlung von N6-Socken bei 130 °C unter Schütteln in einer antimikrobiellen Suspension beschrieben, die Zink- bis(2-pyridylthio-1-oxid) enthält, wobei jedoch bei Verwendung einer Suspension die Teilchengröße des antimikrobiellen Mittels zu groß ist, um ausreichende Wirkung zu erzielen. Weiters ist in der JP-A-09-273073 ein Fall der Behandlung von Polyesterfasern mit einem antimikrobiellen Mittel auf Pyridinbasis unter gleichzeitigem Färben beschrieben, wobei das verwendete antimikrobielle Mittel nicht geeignet ist und keine ausreichende Wirkung bereitstellt. Die Behandlung von Acrylfasern mit dem antimikrobiellen und Schimmelbeständigkeit verleihenden Mittel Zink-bis(2-pyridylthio-1-oxid) ist auch in der JP-A-61-282475 offenbart.
Angesichts dieses Standes der Technik stellt die vorliegende Erfindung ein geformtes antimikrobielles Faserprodukt bereit, das ausgezeichnete Beständigkeit bei industriellem Waschen aufweist, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein antimikrobielles Formteil, das ein infiltriertes antimikrobielles Mittel umfasst, das unabhängige Phasen mit einem kürzeren Durchmesser von 0,01 μm oder mehr im Formteil ausbildet. Beim antimikrobiellen Mittel handelt es sich um 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink. Das antimikrobielle Mittel bildet unabhängige Phasen mit einem kürzeren Durchmesser von 0,01 μm oder mehr im Formteil aus, und es wird bevorzugt, dass 50 % oder mehr des antimikrobiellen Mittels in eine Tiefe von 0,5, vorzugsweise 1 μm oder mehr, von der Oberfläche des Formteils aus gemessen, eingedrungen sind oder dass 30 % oder mehr des antimikrobiellen Mittels in eine Tiefe von 2 μm oder mehr, von der Oberfläche der Fasern aus gemessen, eingedrungen sind. Es wird darüber hinaus bevorzugt, dass die pro 1 g Fasern genutzte Oberfläche 0,1 m² oder mehr beträgt und dass es sich bei den Synthesefasern um ein gefärbtes antimikrobielles Faserprodukt handelt.
Ein antimikrobielles Formteil der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem beispielsweise ein Faserprodukt in eine Färbeflüssigkeit eingetaucht wird, die das 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink als antimikrobielles Mittel mit einer mittleren Teilchen größe von 2 μm oder weniger enthält, und vorzugsweise gleichzeitig eine Färbung unter Druck erfolgt.
Als weitere Ausführungsform kann das antimikrobielle Mittel auch erhalten werden, indem eine Flüssigkeit, die das gleiche antimikrobielle Mittel 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink enthält, mittels Aufklotzen oder Aufsprühen auf ein Faserprodukt aufgebracht und dieses bei 160 bis 200 °C in trockenem oder nassem Zustand wärmebehandelt wird.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.
Das in vorliegender Erfindung verwendete antimikrobielle Mittel 2-Pyridylthiol-1-oxidzink weist einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm oder weniger auf.
Das antimikrobielle Mittel ist in einem Formteil, insbesondere in Synthesefasern und einem Kunstharzfilm, stabil eingedrungen und eindiffundiert. Das Formteil kann auch eine beliebige andere Form aufweisen, wie z.B. ein Film, eine Folie, eine Platte oder ein Stab sein, aber da die dafür erforderlichen Erklärungen zu kompliziert sind, werden in vorliegender Erfindung nachstehend der Einfachheit halber Fälle von Fasern beschrieben. Es kann davon ausgegangen werden, dass, wenn das antimikrobielle Mittel hinsichtlich der drei Erfordernisse Molekulargewicht, Verhältnis zwischen anorganischen und organischen Eigenschaften und mittlere Teilchengröße dem Dispersionsfarbstoff, der in das Formteil eindringen und darin dispergiert werden soll, ähnlicher gemacht wird, es ähnliches Verhalten wie der Dispersionsfarbstoff zeigt.
Es überraschte jedoch, dass das feste antimikrobielle Mittel in den Fasern unabhängige Phasen mit einem kürzeren Durchmesser von 0,01 μm oder mehr ausbildet (womit der zahlenmittlere Durchmesser der Breitenrichtung der Phasen im Querschnitt gemeint ist) und dass 50 % oder mehr davon in eine Tiefe von 0,5, vorzugsweise 1 μm oder mehr, von der Oberfläche der Fasern aus gemessen, oder 30 % oder mehr davon in einer Tiefe von 2 μm oder mehr, von der Oberfläche der Fasern aus gemes sen, eingedrungen sind. Da schwer vorstellbar ist, dass das antimikrobielle Mittel in Form von Teilchen in die hochkristallinen und strukturell dichten Fasern eindiffundiert wird, wird angenommen, dass es jeweils in Form von einzelnen Molekülen oder von Gruppen mehrerer zusammenhängender Moleküle dispergiert wird, die ausfallen, wodurch in den Fasern unabhängige Phasen ausgebildet werden. Was den Diffusionsgrad des antimikrobiellen Mittels anlangt, dringt und diffundiert es bei einem Abstand zwischen Faseroberfläche und Faserabschnittmitte von 1 zumindest in eine Tiefe von 0,2 ein, und hinsichtlich der Konzentrationsverteilung des vorliegenden antimikrobiellen Mittels beträgt das Verhältnis zwischen der Konzentration des antimikrobiellen Mittels, die in einem Bereich zwischen der Mitte des Faserabschnitts und einem dem Mittelpunkt des Faserabschnitts am nächsten liegenden Abstand vorliegt, und der Konzentration des antimikrobiellen Mittels, die in einem Bereich davon weg bis zur Oberflächenschicht vorliegt, 1:1 bis 1:10. Somit dringt das antimikrobielle Mittel ausreichend in die Fasern ein. Falls diese Bedingungen nicht erfüllt sind, ist das antimikrobielle Mittel nicht in die Synthesefasern eingedrungen und eindiffundiert, wodurch keine ausreichende Beständigkeit bei industriellem Waschen erzielt werden kann.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Verhältnis zwischen anorganischen und organischen Eigenschaften" ist ein von Minoru Fujita entwickelter Wert, der die Polarität verschiedener organischer Materialien als organisches Konzept ausdrückt [siehe überarbeitete Ausgabe von Science of Chemical Experiments, Organic Chemistry, Kawade Shobo (1971)]. Er ist das Verhältnis zwischen der Summe anorganischer Eigenschaftswerte und der Summe organischer Eigenschaftswerte, die aus den anorganischen Eigenschaftswerten und organischen Eigenschaftswerten verschiedener in Tabelle 1 angeführter polarer Gruppen erhalten werden, wobei der organische Eigenschaftswert eines Kohlenstoffatoms 20 ist.
Gemäß diesem organischen Konzept beträgt das Verhältnis zwischen anorganischem Eigenschaftswert und organischem Eigenschaftswert von Polyethylenterephthalat beispielsweise 0,7. In dieser Erfindung wird die Affinität zwischen Kunstfasern und einem antimikrobiellen Mittel auf Basis jenes Werts berücksichtigt, der nach dem organischen Konzept berechnet wurde, und ein antimikrobielles Mittel, bei dem das Verhältnis zwischen anorganischem und organischem Eigenschaftswert in einem vorbestimmten Bereich liegt, dringt und diffundiert in die Kunstfasern ein.
Wenn das Verhältnis zwischen anorganischem und organischem Eigenschaftswert weniger als 0,3 beträgt, sind die organischen Eigenschaften so stark, und bei einem Wert von über 1,4 sind die anorganischen Eigenschaften so stark, dass es unwahrscheinlich ist, dass das antimikrobielle Mittel in die Synthesefasern eindringt und eindiffundiert. Es wird bevorzugt, dass das Verhältnis zwischen anorganischem Eigenschaftswert und organischem Eigenschaftswert 0,35 bis 1,3 beträgt, wobei ein noch bevorzugterer Bereich 0,4 bis 1,2 beträgt.
2,3,5,6-Tetrachlor-4-hydroxypyridin weist beispielsweise einen anorganischen Eigenschaftswert von 265 auf, da es einen Benzolring, vier -CI-Gruppen, eine -OH-Gruppe und eine -NR-Gruppe aufweist; da es fünf Kohlenstoffatome und vier -CI-Gruppen umfasst, beträgt der organische Eigenschaftswert 180. Somit beträgt das Verhältnis zwischen anorganischem und organischem Eigenschaftswert 1,47. 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink liegt als Chelatkomplex vor, und hinsichtlich Elektronegativität wird von einer kovalenten Bindung zwischen Zink und Schwefel ausgegangen. Gemäß der Berechnung weist die Verbindung somit einen anorganischen Eigenschaftswert von 85 und einen organischen Eigenschaftswert von 190 sowie ein Verhältnis zwischen anorganischem und organischem Eigenschaftswert von 0,45 auf. Bei dem antimikrobiellen Mittel 2-Pyridylthiol-1-oxid-natrium, das ebenfalls ein antimikrobielles Mittel auf Pyridinbasis ist, ist die Bindung eine ionische Bindung, da die Elektronegativitätsdifferenz zwischen Natrium und Schwefel mehr als 1,6 beträgt. Dabei fungiert Natrium als Leichtmetallsalz. Somit weist die Verbindung gemäß der Berechnung einen anorganischen Eigenschaftswert von 585 und einen organischen Eigenschaftswert von 190 auf, womit das Verhältnis zwischen anorganischem und organischem Eigenschaftswert 3,0 beträgt. Daher weist es geringe Affinität für Polyester auf.
In dieser Erfindung wird vorzugsweise ein antimikrobielles Mittel mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm oder weniger verwendet. Wenn die mittlere Teilchengröße mehr als 2 μm beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass das antimikrobielle Mittel in die Synthesefasern eindringt und -diffundiert, und wenn das antimikrobielle Mittel als wässrige Flüssigkeit bereitgestellt wird, fallen die Teilchen aus, wodurch die Flüssigkeit zu geringer Stabilität neigt. Es wird bevorzugt, dass die mittlere Teilchengröße des antimikrobiellen Mittels 1 μm oder weniger beträgt.
Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete antimikrobielle Mittel ist eine Verbindung auf Pyridinbasis, nämlich 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink.
2-Pyridylthio-1-oxid-zink weist gute Faseraffinität auf und dringt stabil in die Fasern ein, wobei es über gute Waschbeständigkeit verfügt und auch hinsichtlich der Vielzahl von Stämmen, einschließlich MRSA, gegen die es wirksam ist, zu bevorzugen ist.
Die in vorliegender Erfindung als Faserprodukte einsetzbaren Materialien der Synthesefasern können Polyester, Acrylharze, Nylons etc. sein. Das Faserprodukt der vorliegenden Erfindung kann neben solchen Synthesefasern auch eine Naturfaser aus Baumwolle, Wolle oder Seide etc. oder eine Kombination aus Halbsynthesefasern, wie z.B. Rayon, und Garnen, Webstoffen oder Nichtwebstoffen etc. sein. Unter solchen Synthesefasern können Polyesterfasern ein Faserprodukt bereitstellen, das ausgezeichnete Beständigkeit der antimikrobiellen Aktivität bei industriellem Waschen aufweist.
In der vorliegenden Erfindung können die Fasern darüber hinaus gefärbt werden, was bedeutet, dass die Fasern ein Färbemittel wie etwa einen Dispersionsfarbstoff, einen Säurefarbstoff, einen kationischen Farbstoff oder ein fluoreszierendes Bleichmittel enthalten.
Im Hinblick auf die antimikrobielle Aktivität wird ein Zustand, bei dem das antimikrobielle Mittel auf den Faseroberflächen abgelagert ist, am meisten bevorzugt, da die Kontakthäufigkeit mit Bakterien hoch ist. In diesem Zustand kommt es jedoch häufig dazu, dass das antimikrobielle Mittel unerwünschterweise entfernt wird und folglich keine gute Waschbeständigkeit erzielt wird. Wenn das antimikrobielle Mittel diffundiert und unabhängige Phasen mit einem kürzeren Durchmesser von 0,01 μm oder mehr in den Fasern bildet, ist die Waschbeständigkeit trotz geringer antimikrobieller Aktivität hingegen hoch. Hinsichtlich Waschbeständigkeit wird bevorzugt, dass die Größe des antimikrobiellen Mittels in den Fasern 0,02 oder mehr im kürzeren Durchmesser beträgt. Obwohl eine größere Größe, wie z.B. 0,5 μm oder 1 μm wirksam sein kann, beträgt die Größe der unabhängigen Fasern vorzugsweise 0,02 bis 0,5 μm; üblicherweise 0,02 bis 0,2 μm, im kürzeren Durchmesser. Deshalb kann angenommen werden, dass es sowohl hinsichtlich antimikrobieller Aktivität als auch Waschbeständigkeit ausgezeichnet ist, da das antimikrobielle Mittel in der Nähe der Oberfläche der einzelnen Fasern ringförmig in der Faser verteilt ist oder so diffundiert ist, dass es Verzweigungen bildet, die sich von der Oberfläche der einzelnen Fasern ins Faserinnere erstrecken oder knötchenförmig da und dort in jeder Faser verteilt ist.
Die Konzentrationsverteilung des antimikrobiellen Mittels im Inneren jeder der Fasern kann einfach bestätigt werden, indem ein Faserschnitt mittels Röntgenstrahlenmikroanalysator (EMAX-2000, hergestellt von Horiba Seisakusho) analysiert und die Konzentrationsverteilung beliebiger spezifischer Elemente, wie z.B. des im antimikrobiellen Mittel im Inneren der Faser enthaltenen Schwefels, bestimmt wird.
Der Zustand, bei dem das antimikrobielle Mittel unabhängige Phasen mit einem kürzeren Durchmesser von 0,01 μm oder mehr im Inneren jeder der Fasern ausbildet, der Zustand, bei dem es in der Nähe der Oberfläche jeder der Fasern ringförmig verteilt ist, der Zustand, bei dem es sich im Inneren der Faser in Verzweigungen von der Oberfläche ins Innere jeder der Fasern erstreckt, oder der Zustand, bei dem es knötchenförmig da und dort im Inneren jeder der Fasern verteilt ist, kann durch Betrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bestätigt werden.
In vorliegender Erfindung kann die Konzentrationsverteilung des antimikrobiellen Mittels im Inneren jeder der Fasern auf verschiedene Zustände eingestellt werden, indem die Verarbeitungsbedingungen geändert werden, nämlich auf einen Zustand, bei dem das antimikrobielle Mittel auf der Oberfläche jeder der Fasern abgelagert wird, einen Zustand, bei dem es in einem Bereich zwischen der Oberfläche und dem Inneren jeder der Fasern ringförmig verteilt ist, einen Zustand, bei dem es im Inneren jeder der Fasern in Verzweigungen verteilt ist, oder einen Zustand, bei dem es knötchenförmig da und dort im Inneren jeder der Fasern verteilt ist.
Es wird auch bevorzugt, dass der nach dem Mikrobenbekämpfungsbeurteilungsverfahren (Standardtestverfahren) gemäß SEK (New Function Evaluation Conference for Fibre Goods) gemessene mikrobiostatische Aktivitätswert nach 12 Minuten pro Durchgang andauerndem industriellem Waschen bei 80 °C x 50 Mal mithilfe einer ein Tensid enthaltenden Waschflüssigkeit 2,2 oder mehr beträgt. Noch bevorzugter ist, dass der gleiche mikrobiostatische Aktivitätswert selbst nach Änderung der Waschzeit auf 15 Minuten pro Durchgang beibehalten wird.
Weiters wird noch mehr bevorzugt, dass der mikrobiostatische Aktivitätswert 2,2 oder mehr beträgt, selbst wenn die Waschbehandlungsbedingungen härter sind. Das bedeutet, dass es weiters noch bevorzugter ist, den gleichen mikrobiostatischen Aktivitätswert beizubehalten, selbst wenn ein peroxidhältiges, stark alkalisches und tensidhältiges Waschmittel verwendet wird. Besonders bevorzugt wird, dass der gleiche mikrobiostatische Aktivitätswert beibehalten wird, selbst wenn die Waschzeit auf 15 Minuten pro Durchgang verändert wurde und ein peroxidhältiges, stark alkalisches und tensidhältiges Waschmittel verwendet wurde.
Das dabei verwendete peroxidhältige, stark alkalische und tensidhältige Waschmittel wird hergestellt, indem beispielsweise 2 g/l des Waschmittels "Zab", hergestellt von Kao Corp., 3 cm³/l wässriges Wasserstoffperoxid (35%ig für den industriellen Gebrauch) als Peroxid und 1,5 g/l Natriumpercarbonat als starke Base in eine Trommelfärbemaschine, die mit Wasser bei einem Badverhältnis von 1:20 gefüllt ist, zugeführt werden. Die Waschflüssigkeit wird anschließend auf 85 °C erhitzt, und die erfindungsgemäße antimikrobielle Faserstruktur sowie ein Stofflappen werden hinzugefügt und 15 Minuten lang gewaschen. Die Maschine wird sodann geleert und das Faserprodukt entwässert, mit Wasser gewaschen, indem 10 Minuten lang Wasser darüber fließen gelassen wird, und schließlich entwässert. Dieser Durchgang wird 50 mal wiederholt und die Faserstruktur für eine mikrobiostatische Evaluierung mittels Taumeltrockner 20 Minuten lang getrocknet.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen antimikrobiellen Faserprodukts wird nachstehend beschrieben.
Zuerst wird ein Faserprodukt in eine Flüssigkeit getaucht, die das antimikrobielle Mittel und ein Färbemittel, wie z.B. einen Dispersionsfarbstoff, einen Säurefarbstoff, einen kationischen Farbstoff oder ein fluoreszierendes Bleichmittel, enthält, und anschließend bei Atmosphärendruck oder unter Druck bei 90 bis 160 °C wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung findet vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 bis 120 Minuten statt. Es wird noch mehr bevorzugt, die Wärmebehandlung bei 120 bis 135 °C 20 bis 60 Minuten lang durchzuführen. Da das Färbemittel und das antimikrobielle Mittel dabei gleichzeitig in der Flüssigkeit wärmebehandelt werden, wird das antimikrobielle Mittel auf den Fasern abgelagert und dringt und diffundiert gleich wie der Farbstoff in die Fasern ein. Wenn das antimikrobielle Mittel in einem Bad bei 90 bis 160 °C wärmebehandelt wird, nachdem das Faserprodukt eingefärbt worden ist, wird das Färbemittel von den Fasern desorbiert, wodurch keine gewünschte Einfärbung erzielt wird. Wenn die Fasern, die ein antimikrobielles Mittel enthalten, eingefärbt werden, wird das antimikrobielle Mittel hingegen desorbiert, wodurch die Mikrobenbekämpfungsleistung gemindert wird. Wenn die Wärmebehandlung unter 90 °C erfolgt, dringt das antimikrobielle Mittel nicht in die Synthesefasern ein. Bei über 160 °C reicht die erzielte Wirkung nicht aus, um proportional dem Energieverbrauch zu entsprechen, womit es zu einer Kostenerhöhung kommt.
Das gemäß obigem Verfahren in der Flüssigkeit behandelte Faserprodukt wird mittels Trockenhitze im Bereich von 160 bis 200 °C mittels Spannrahmentrockner behandelt. Die Behandlungszeit kann 15 Sekunden bis 5 Minuten betragen; noch bevorzugter wird die Trockenhitzebehandlung 30 Sekunden bis 2 Minuten lang bei 170 bis 190 °C durchgeführt. Die Trockenhitzebehandlung führt dazu, dass das antimikrobielle Mittel in das Innere der Faseroberflächen diffundiert, ringförmig im Inneren der Fasern verteilt wird oder kettenartig eindringt und diffundiert, um die Waschbeständigkeit zu verbessern, ohne die antimikrobielle Aktivität zu beeinträchtigen. Wenn die Wärmebehandlung unter 160 °C erfolgt, ist es unwahrscheinlich, dass die Wirkung der Trockenhitzebehandlung erzielt wird. Bei über 200 °C vergilbt das Fasermaterial oder wird brüchig, und der Farbstoff und das antimikrobielle Mittel sublimieren oder werden thermisch zersetzt, während der Energieverbrauch zunimmt. Indem die Behandlungsbedingungen verändert werden, können die jeweiligen Zustände des Haftenbleibens des antimikrobiellen Mittels dahingehend gesteuert werden, dass sie auf den Faseroberflächen abgelagert werden, ringförmig im Inneren der Fasern verteilt werden oder im Inneren der Fasern diffundieren.
Als weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen antimikrobiellen Faserprodukts wird eine Flüssigkeit mittels Aufklotzen oder Aufsprühen auf ein eingefärbtes Faserprodukt aufgebracht, welches das antimikrobielle Mittel 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink enthält, und das Faserprodukt wird in trockenem oder nassem Zustand bei 160 bis 200 °C wärmebehandelt.
Es wird bevorzugt, dass die Wärmebehandlungsdauer 30 Sekunden bis 10 Minuten dauert. Noch bevorzugter wird eine Wärmebehandlungsdauer, die in trockenem oder nassem Zustand 2 bis 5 Minuten lang bei 170 bis 190 °C durchgeführt wird. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur unter 160 °C liegt, dringt das antimikrobielle Mittel nicht in die Fasern ein. Bei über 200 °C vergilbt das Fasermaterial oder wird brüchig, und der Farbstoff und das antimikrobielle Mittel sublimieren oder werden thermisch zersetzt, während der Energieverbrauch zunimmt.
Vorzugsweise wird das antimikrobielle Mittel 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink in kolloidalem Zustand granuliert. Wenn das antimikrobielle Mittel kolloidal ist kann es stabil in die Fasern eindringen und darin diffundieren. Insbesondere wenn es mit Wasser und einem Formalinkondensationsprodukt kolloidal gemacht wird, erhält das antimikrobielle Mittel dadurch höhere Dispersionsfähigkeit kann den dispergierten Zustand besser beibehalten und weist damit gute Affinität für die Synthesefasern auf.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen konkreter beschrieben. Dabei sind die "%" und "Teile", sofern nicht anders angegeben, gewichtsspezifisch. Die Qualitätsbeurteilung wurde in den Beispielen gemäß den nachstehenden Verfahren durchgeführt.
(1) Waschverfahren
Das Faserprodukt wurde bei einem Badverhältnis von 1:20 bei 85 ± 2 °C 15 Minuten lang in einer Trommelfärbemaschine gewaschen, die 2 g/l des Waschmittels "Zab", hergestellt von Kao Corp., 3 cm³/l wässriges Wasserstoffperoxid (35%ig für den industriellen Gebrauch) und 1,5 g/l Natriumpercarbonat enthielt, und anschließend die Maschine geleert. Das Faserprodukt wurde entwässert und gewaschen, indem 10 Minuten lang Wasser darüber fließen gelassen wurde, und anschließend entwässert. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt. Schließlich wurde das Faserprodukt mittels Taumeltrockner 20 Minuten lang getrocknet.
(2) Testverfahren auf antimikrobielle Aktivität
Das Standardtestverfahren wurde angepasst und ein klinisch isolierter MRSA-Stamm verwendet. Eine Bouillonsuspension des Teststamms wurde in eine Stoffprobe injiziert und in einem geschlossenen Behälter bei 37 °C 18 Stunden lang kultiviert. Die Anzahl an lebensfähigen Zellen in der Probe wurde gemessen, um eine Zunahme oder Abnahme gegenüber der anfänglichen Anzahl an lebensfähigen Zellen zu ermitteln und so Beurteilungen gemäß dem nachstehenden Kriterium anzustellen.
Wenn die durch log(B/C) (mit log(B/A) > 1,5) ausgedrückte Abnahme oder Zunahme 2,2 oder mehr betrug, wurde die antimikrobielle Aktivität als annehmbar bewertet.
In den obigen Formeln steht A für die Anzahl an lebensfähigen Zellen jenes Stammes, der erhalten wurde, indem er aus einer mit keinerlei antimikrobiellem Mittel behandelten Probe unmittelbar nach der Beimpfung der Probe mit dem Stamm diffundiert und gewonnen wurde; B steht für die Anzahl an lebensfähigen Zellen jenes Stammes, der erhalten wurde, indem er aus einer mit keinerlei antimikrobiellem Mittel behandelten Probe nach 18-stündiger Kultivierung des Stammes in der Probe diffundiert und gewonnen wurde; und C steht für die Anzahl an lebensfähigen Zellen jenes Stammes, der erhalten wurde, indem er aus einer mit einem antimikrobiellen Mittel behandelten Probe nach 18-stündiger Kultivierung des Stammes in der Probe diffundiert und gewonnen wurde.
(3) Verteilung des antimikrobiellen Mittels im Inneren der Fasern
(3-1) Bestätigung der Konzentrationsverteilung
Ein Schnitt einer Faser wurde mittels Röntgenstrahlenmikroanalysator (EMAX-2000, hergestellt von Horiba Seisakusho) analysiert, und unter Berücksichtigung jeglicher im antimikrobiellen Mittel enthaltener spezifischer Elemente, wie z.B. Schwefel, wurde die Konzentrationsverteilung des antimikrobiellen Mittels im Inneren der Faser bestimmt.
(3-2) Bestätigung des Eindringens und Diffundierens
Die Ablagerung eines antimikrobiellen Mittels auf der Oberfläche einer Synthesefaser oder seine ringförmige Verteilung im Inneren einer Synthesefaser oder der Zustand, bei dem es in Verzweigungen ins Innere der Faseroberfläche diffundierte, oder der Zustand, bei dem es knötchenförmig da und dort verteilt war, wurde mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) bestätigt.
Die Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt.
Das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete antimikrobielle Mittel wurde behandelt, um kolloidal zu werden. Dabei wurden 50 g des in einem beliebigen der Beispiele verwendeten antimikrobiellen Mittels, 20 g des Formalin-Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und 30 g Natriumlignosulfonat zusammen mit 300 g Wasser zu einer Aufschlämmung ausgebildet, und die Aufschlämmung wurde unter Verwendung von Glasperlen nassgemahlen, um eine kolloidale Zusammensetzung mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm zu erhalten.
Die verwendete Stoffprobe wurde wie folgt hergestellt. Die nachstehend beschriebenen Polyethylenterephthalatfilamentgarne wurden verwendet, um Schlauchware unter Verwendung einer Schlauchstrickmaschine herzustellen.
Eine Stoffprobe wurde gemäß nachstehendem Verfahren antimikrobiell gemacht. Die Stoffprobe wurde in eine Flüssigkeit eingetaucht, die 1 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, eines antimikrobiellen Mittels, das gemäß obigem Verfahren antimikrobiell gemacht worden war, 2 Gew.-% (der Fasern) eines Dispersionsfarbstoffs und 0,5 g/l eines Egalfärbemittels bei einem Badverhältnis von 1:10 und einem pH von 5 enthielt, und bei 130 °C 60 Minuten lang gemäß einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Hochdruckfärbungstesters eingefärbt, anschließend mit Wasser gewaschen und bei 170 °C 2 Minuten lang getrocknet, um eine antimikrobielle Stoffprobe zu erhalten.
Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Stoffproben und antimikrobiellen Mittel sind nachstehend angeführt.
Beispiel 1
Ein Strickstoff aus verstreckten 75-Denier-Polyethylenterephthalatgarnen aus 72 Filamenten wurde als Stoffprobe und 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink als antimikrobielles Mittel verwendet. Das antimikrobielle Mittel wies eine mittlere Teilchengröße von 2 μm auf, und im damit behandelten Stoff war es auf der Oberfläche der Fasern teilweise abgelagert und zum Großteil eingedrungen oder verzweigt, um von der Faseroberfläche in das Innere zu diffundieren, wobei es hauptsächlich in der Nähe der Oberflächenschicht verteilt war.
Beispiel 2
Ein falschverdrillter Strickstoff aus 150-Denier-Polyethylenterephthalatgarnen aus 48 Filamenten wurde als Stoffprobe und 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink als antimikrobielles Mittel verwendet. Das antimikrobielle Mittel wies eine mittlere Teilchengröße von 0,5 μm auf, und im damit behandelten Stoff war es auf der Oberfläche der Fasern teilweise abgelagert und zum Großteil in verzweigter Form in das Innere der Fasern diffundiert, wobei die Verzweigungen hauptsächlich in der Nähe der Schnittmitte verteilt waren.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Stoffprobe wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, dass die mittlere Teilchengröße des antimikrobiellen Mittels auf 3 μm geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Stoffprobe wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, dass die Färbe- (Behandlungs-) temperatur auf 85 °C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Stoffprobe wurde wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, dass das antimikrobielle Mittel zu 2-Pyridinthiol-1-oxid-natrium geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Stoffprobe wurde wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, dass das antimikrobielle Mittel zu 1,4-(1-Diiodmethylsulfonyl)benzol geändert wurde.
Die Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt.
Die gleiche Stoffprobe wie in Beispiel 1 wurde mit einem Dispersionsfarbstoff eingefärbt. Damit die vorgefärbte Stoffprobe antimikrobiell gemacht werden konnte, wurde sie in eine wässrige Flüssigkeit getaucht, die 15 g/l jedes der nachstehenden antimikrobiellen Mittel enthielt, die gemäß obigem Verfahren kolloidal gemacht worden waren, mit einem Kalander auf 70 Gew.-% der Lösung, bezogen auf das Stoffgewicht, abgequetscht, mittels Spannrahmentrockner 2 Minuten lang bei 120 °C getrocknet und 1 Minute lang auf 190 °C erhitzt.
Beispiel 3
Ein Strickstoff aus 100-Denier-Polyethylenterephthalatgarnen aus 48 Filamenten wurde als Stoffprobe und 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink als antimikrobielles Mittel verwendet. Das antimikrobielle Mittel wies eine mittlere Teilchengröße von 2 μm auf, und im damit behandelten Stoff war es auf der Oberfläche der Fasern teilweise abgelagert und zum Großteil eingedrungen und ringförmig verteilt.
Beispiel 4
Eine Stoffprobe wurde wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, dass die mittlere Teilchengröße des antimikrobiellen Mittels 0,5 μm betrug. Im damit behandelten Stoff war das antimikrobielle Mittel teilweise auf den Faseroberflächen abgelagert und zum Großteil eingedrungen und knötchenförmig da und dort verteilt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Stoffprobe wurde wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, dass das antimikrobielle Mittel zu Methyl-6-(2-thiophencarbonyl)-1H-2-benzimidazolcarbamat geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Stoffprobe wurde wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, dass das antimikrobielle Mittel zu 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin geändert wurde.
Die sechs Proben der Beispiele und die sechs Proben der Vergleichsbeispiele, also insgesamt 12 Proben, wurden vor dem Waschen und nach 50-maligem industriellem Waschen auf antimikrobielle Aktivität (MRSA) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wiesen die Proben der Beispiele 1 bis 4 ausreichende antimikrobielle Aktivität vor dem Waschen und auch nach 50-maligem industriellem Waschen auf. Die Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 zeigten nach 50-maligem industriellem Waschen hingegen keine Wirkung, wobei manche vor dem Waschen über antimikrobielle Wirkung verfügten. Wie oben beschrieben, kann die vorliegende Erfindung eine Faserstruktur mit antimikrobieller Aktivität bereitstellen, die über ausgezeichnete Waschbeständigkeit bei industriellem Waschen verfügt, sowie ein Herstellungsverfahren dafür. Tabelle 2

*1: Zahlenmittel
*2: Verhältnis zwischen den Werten der anorganischen und organischen Eigenschaften
*3: gleichzeitig mit dem Färben
*4: bezogen auf das Fasergewicht und mittels HPLC-Analyse bestimmt
*5: Zahlenmittel
*6: 2,2 oder mehr nach dem Waschen ist annehmbar

Claims

Antimikrobielles Formteil, umfassend ein antimikrobielles Mittel, mit dem es getränkt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Mittel, mit dem es getränkt ist, 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink ist, das unabhängige Phasen mit einem kürzeren Durchmesser von 0,01 μm oder mehr bildet.
Antimikrobielles Formteil nach Anspruch 1, worin das Formteil eine Faser ist.
Antimikrobielles Formteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin 50 % oder mehr des antimikrobiellen Mittels in eine Tiefe von 1 μm oder mehr, von der Oberfläche des Formteils aus gemessen, eingedrungen sind.
Antimikrobielles Formteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin 30 % oder mehr des antimikrobiellen Mittels in eine Tiefe von 2 μm oder mehr, von der Oberfläche des Formteils aus gemessen, eingedrungen sind.
Antimikrobielles Formteil nach Anspruch 2, worin die Faser eine Polyesterfaser ist.
Antimikrobielles Formteil nach Anspruch 5, worin das 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink unabhängige Phasen mit einem kürzeren Durchmesser von 0,02 bis 0,5 μm bildet.
Antimikrobielles Formteil nach Anspruch 5 oder 6, worin die Polyesterfaser mit einem Dispersionsfarbstoff eingefärbt ist.
Antimikrobielles Formteil nach Anspruch 5 oder 6, worin die Polyesterfaser mit einem Säurefarbstoff eingefärbt ist.
Antimikrobielles Formteil nach Anspruch 5 oder 6, worin die Polyesterfaser mit einem kationischen Farbstoff eingefärbt ist.
Antimikrobielles Formteil nach Anspruch 5, worin das antimikrobielle Mittel in der Nähe der Innenflächen der Polyesterfaser ringförmig verteilt ist.
Antimikrobielles Formteil nach Anspruch 5, worin das antimikrobielle Mittel so diffundiert ist, dass es Äste bildet, die sich von der Innenfläche ins Innere der Kunstfaser erstrecken.
Antimikrobielles Formteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der nach dem Mikrobenkontrollbeurteilungsverfahren (Standardtestverfahren) gemäß SEK (New Function Evaluation Conference for Fibre Goods) gemessene mikrobiostatische Aktivitätswert, nach 12 Minuten pro Durchgang andauerndem industriellem Waschen bei 80 °C x 50 Mal mithilfe einer ein Tensid enthaltenden Waschflüssigkeit, 2,2 oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Formteils, wobei das Verfahren die Schritte des Eintauchens eines Harzformteils in eine Flüssigkeit, die das antimikrobielle Mittel 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm oder weniger und einen Farbstoff oder ein fluoreszierendes Weißungsmittel umfasst, des Wärmebehandelns bei 90 bis 160 °C und des Behandelns mit trockener Hitze bei 160 bis 200 °C nach der Wärmebehandlung umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Formteils nach Anspruch 13, worin die Flüssigkeit ein Färbemittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Formteils nach Anspruch 13, worin das antimikrobielle Mittel im kolloidalen Zustand granuliert wird.
Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Formteils nach Anspruch 15, worin das antimikrobielle Mittel mit Wasser und einem Formalin-Kondensationsprodukt kolloidal gemacht wird.
Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Formteils, umfassend die Schritte des Auftragens des antimikrobiellen Mittels 2-Pyridylthiol-1-oxid-zink mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm oder weniger auf ein Harzformteil durch Klotzen oder Spritzen und des Wärmebehandelns desselben bei 160 bis 200 °C in trockenem oder nassem Zustand.