JP3758095B2 - 生物抵抗性を有する繊維製品の加工方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生物抵抗性を有する繊維製品の加工方法に関し、さらに詳しくはかび、藻類、細菌等の生物の付着、増殖に対して抵抗性があり、さらにダニ類に忌避性を有する繊維製品の加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、かび、藻類、細菌、及びダニ類に抵抗性を有する繊維製品が種々検討されており、例えばチアゾベンズイミダゾール（以下、ＴＢＺと記す）を含有する繊維製品が知られている。この薬剤は、２５〜３０年前より繊維製品や建材用途、壁紙や壁土用途等に多用されている。しかし、ＴＢＺはある種のかびや細菌には抵抗性を示すが、元々抵抗性を示さないかびや細菌があり、また耐性かびや耐性菌には抵抗性を示さず、抗菌スペクトルが狭い。従って、このような薬剤を用いた繊維製品は、居住環境に存在するかびや細菌に対し高々５０％程度の有効性しかなかった。さらにこのような薬剤は、藻類、ダニ類に対して抵抗性を殆ど示さなかった。
【０００３】
また第４級アンモニウム塩や銀含有セラミックス等の抗菌剤が近年特に衣料用繊維製品に多く使用されている。これらの抗菌剤は練り込みや繊維表面への後加工が主で、相応の抗菌性能を有しているが、細菌に対する抵抗性はあっても、かび、藻類、ダニ類に対しては、ほとんど抵抗性のあるものはない。
【０００４】
一方、有機錫や微細な銅粉を繊維に付与し、水中や海中の付着性生物に対して抵抗性を有する繊維資材が開発されているが、有機錫の毒性や高濃度付与のため製造技術やコストに問題を残している。
【０００５】
またダニ類の抵抗性（主として忌避性）を付与した繊維も市場に多く上市されており、その薬剤はジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）の加工品（マイクロカプセル化）やアミド系、チオシアネート系、カルボン酸エステル類、ボルニルアルコール誘導体が主体である。これらの薬剤は人体への安全性を考慮し、ダニの忌避効果をうたうものが中心であり、一定以上の忌避率を示すが、かび、細菌、藻類に関して抵抗性を示すものは、ほとんど見当らないのが現状である。
【０００６】
以上のように、かび、細菌、藻類、およびダニ類に対して十分な抵抗性を有し、かつ各生物類に対してスペクトルが広い繊維製品は未だ開発されておらず、複数の抵抗性が必要な用途や各抵抗性が従来の製品では満足されていない用途では、このような製品の開発が望まれている。
【０００７】
一方、これらの機能加工薬剤を繊維に付与する手段として、大別すると原料段階で練り込む方法と樹脂を併用した後加工処理がある。
練り込み方法では、耐熱性、変色性、製綿、製糸性、ロットサイズ等で制約を受け、また後加工処理では耐久性や外観・風合い変化等の問題点が残されており、より経済的で効率の良い付与方法が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の欠点を解決するために創案されたものであり、その目的は、かび、細菌、藻類、およびダニ類に対して十分な抵抗性を有し、かつ各生物類に対してスペクトルが広い生物抵抗性を有する繊維製品の経済的で効率の良い加工方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる目的を達成するために、かび、藻類、細菌等の生物の付着、増殖に対して抵抗性があり、さらにダニ類に忌避性を有する繊維製品の経済的で効率の良い加工方法について鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は生物抵抗性を有する下記薬剤（Ｉ）を繊維の染色工程及び／又は仕上加工工程に染料や仕上剤と共に付与し、前記染色工程及び／又は仕上加工工程時の加熱プロセスを活用し、そのプロセスで加熱処理によって下記薬剤（Ｉ）を繊維に対して０．０１〜５．０重量％固着せしめる生物抵抗性を有する繊維製品の加工方法である。
薬剤（Ｉ）：ニトリル系化合物、ピリジン系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも４種の化合物。
【００１１】
本発明の好適な実施態様では、上記薬剤（Ｉ）が、ハロイソフタロニトリル誘導体、ピリジンチオール−１−オキシド誘導体、スルフォニルハロピリジン誘導体、ハロアルキルチオスルファミド誘導体、ヨードスルフォニルベンゼン誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体、チアゾールベンズイミダゾール誘導体およびベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体からなる群より選択される少なくとも４種の化合物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される生物抵抗性を有する薬剤は、ニトリル系化合物、ピリジン系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも４種の化合物であり、好ましくは少なくとも６種の化合物であり、特に好ましくは少なくとも７種の化合物である。薬剤の種類が４種未満の場合、得られた繊維製品は生物に対する抵抗スペクトルが狭く、耐性の生物の発生を抑えることができない。これらの化合物は、いずれも分解温度が高く、水に対する溶解性が低く、安全性の高い化合物である。
【００１３】
ニトリル系化合物としては、例えばハロイソフタロニトリル誘導体等が挙げられ、ピリジン系化合物としては、例えばピリジンチオール−１−オキシド誘導体、スルフォニルハロピリジン誘導体等が挙げられる。ハロアルキルチオ系化合物としては、例えばハロアルキルチオスルファミド誘導体、テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体等が挙げられる。有機ヨード系化合物としては、例えばヨードスルフォニルベンゼン誘導体、プロパルギルブチルカルバミン酸誘導体等が挙げられる。チアゾール系化合物としては、例えばイソチアゾリン−３−オン誘導体、チアゾールベンズイミダゾール誘導体等が挙げられる。ベンズイミダゾール系化合物としては、例えばベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体等が挙げられる。
【００１４】
上記薬剤は、好ましくはハロイソフタロニトリル誘導体、ピリジンチオール−１−オキシド誘導体、スルフォニルハロピリジン誘導体、ハロアルキルチオスルファミド誘導体、ヨードスルフォニルベンゼン誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体、チアゾールベンズイミダゾール誘導体およびベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体からなる群より選択される少なくとも４種の化合物、より好ましくは少なくとも６種の化合物、特に好ましくは少なくとも７種の化合物であり、より好ましくは、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−ジクロロフルオロメチルチオスルファミド、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルからなる群より選択される少なくとも４種の化合物、特に好ましくは少なくとも６種の化合物、最も好ましくは少なくとも７種の化合物である。また、上記の生物に対する抵抗性が十分であり、スペクトルが狭くならず、耐性の生物の発生を抑えることができれば、同系化合物より２種以上選択してもよい。
【００１５】
上記薬剤の中で、特にかびに対して抵抗性を有する化合物は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルであり、特に細菌に対して抵抗性を有する化合物は、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジンであり、特に藻類に対して抵抗性を有する化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−ジクロロフルオロメチルチオスルファミドであり、ダニ類に対してはこれらの化合物の併用による複合作用であると考えられる。
【００１６】
全薬剤に対する各薬剤の含有量は、好ましくは全薬剤中、１．０重量％〜９０重量％、より好ましくは３．０重量％〜７０重量％である。この含有量が１．０重量％未満の場合、各薬剤の効果が不十分となり、逆に９０重量％を超える場合、他の薬剤の含有率が低くなってそれらの効果が不十分となるので好ましくない。薬剤の合計の付与量および各含有量は、得られる製品の使用環境等により、上記範囲内で適宜決定される。
【００１７】
繊維製品に対する薬剤の付与量は０．０５〜５重量％が好ましいが、練り込み法で付与する場合は、薬効が繊維ポリマーに希釈されるため、０．５〜５重量％の高率練り込みが必要となり、コストへの影響が大きく経済性に劣る。また練り込む相手繊維により、ポリマーの溶解（溶融）時に輝散、変色等の危険性を持っている。この傾向は、ポリエステルやナイロン等の紡糸温度の高い繊維ほど大きい。当該薬剤をできるだけ繊維表面へ固着させることが必要であり、アクリル系、酢ビ系、ウレタン系等の樹脂バインダーと併用する後加工法もあるが、風合いや外観及びテキスタイル化での加工性への影響があり、より経済的で効率の良い加工方法が望まれていた。
かかる要請を考慮して本発明者は当該薬剤を繊維の染色工程及び／又はその後の仕上加工工程時の加熱プロセスを活用し、そのプロセスで繊維表面へ固着させる経済的な加工法を見出し、本発明を完成した。繊維の過半は染色、仕上げ工程を通るため、これらの熱処理を有効に活用するものである。
【００１８】
本発明の薬剤を染色と同時に又はその後の熱処理で熱固着させる方法は練り込み方式に比べて付与量が０．０５〜１．０％程度と少なくてすみ、経済的であると同時に、練り込みの溶融温度より低い熱処理温度を利用するため、薬剤の安定性が向上する利点を持つ。
また紡糸以降の染色加工までのプロセスで当該薬剤を付与したものは、染色の熱処理により脱落しやすいため、本発明の染色工程及び／又は染色後の仕上加工工程の熱を利用する方法は練り込み方式の繊維に比べて劣るものの、洗濯やドライクリーニング等での脱落が少なく充分な耐久性を持つ。
【００１９】
本発明の加工方法は、木綿、羊毛、麻、絹等の天然繊維、レーヨン、ポリノジック、アセテート等の化学繊維、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリプロピレン、モダアクリル、ポリウレタン等の合成繊維等の全ての繊維に適用できる。
また、加工の形態は、ステープル状、フィラメント状、編物状、織物状、及び不織布状等、その形態に適した染色仕上加工に適用できる。
【００２０】
本発明の加工方法は染色加工及び仕上加工の熱を利用するため、本発明で使用される薬剤は粒径の小さいものほど均一付着と耐久性向上のために好ましく、粒径は１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の微粉体が好適である。
【００２１】
このようにして得られた繊維製品は生物抵抗性を有する衣服類、生活用品、スポーツレジャー用品、建築土木資材、農林水産資材、産業用資材等種々の繊維製品に加工され、例えば製品を使用中又は保管中に生物が発生し、これらが製品に付着寄生し繁殖する場所において有効に使用される。
【００２２】
本発明の方法で得られた繊維製品は、生活空間に存在する、かび、細菌、藻類、及びダニ類に対して広いスペクトルで抵抗性を有する。
本発明の方法で得られた繊維製品が抵抗性を有するかびとしては、例えばグロスポラ オリゼー、クラドスポリウム レジネ、クラドスポリウム ヘルバレム、クラドスポリウム クラドスポリオイダス、クラドスポリウム サファエロスペルマ、トリコデルマ コニンギ、トリコデルマ Ｔ−１、トリコデルマ ビリディ、フォーマ グロメラータ、フォーマ テレスチアス、プルラリア プルランス、グリオクラディウム ビレンス、ゲオトリカム ラクタス、ゲオトリカムカンディダム、ベスタロチア アダスタ、ベスタロチア ネグレクタ、ミロテシウム フェルカリア、アルテルナリア テナース、アルテルナリア ブラッシコーラ、アルテルナリア アルテルナータ、アスペルギルス ニガー、アスペルギルス フレーバス、アスペルギルス フェルシコール、アスペルギルス オリゼー、アスペルギルス テレウス、アスペルギルス フュミガタス、オーレオバシディウム プルランス、フザリウム モニリフォルメ、フザリウム セミテクタム、フザリウム プラリフェラタム、フザリウム ロゼウム、フザリウム ソラニ、フザリウム オキシスボラム、リゾプス ニグリカンス、リゾプス ストロニフェル、ペニシリウム シトリナム、ペニシリウム イクパンサ、ペニシリウム フュニキュローザム、ペニシリウム リラシナム、ペニシリウム ニグリカンス、ペニシリウム フレクエンタス、ペニシリウム シトレオビリティ、ムコール ラセマサス、ユーロチウム トナフィラム、トリコフィートン メンタグロフィテス、モニリア フルクチガーナ、ケトミウム グロボーサム、エビコッカム パープラセンス、アクレモニウム チャルティコーラ、ワレミア セビ、カンジタ アルビカンス、ストレプトフェテシリウム レティカレム、サッカロミセス セレビシ、ボトリティス シネレア等が挙げられる。
【００２３】
藻類としては、例えばプロロコッカス スピーシーズ、アナベーナ スピーシーズ、クラドフォーラ グロモラータ、アナシィスティ ニダランス、アンキストロデマス アンガスタス、クラミディモーナス ラインハーティ、ノストカレス スピーシーズ、ウロトリカセー スピーシーズ、トレントポーリア オーダラータ、トレントポーリア オーレ、アナシィスティ モンタナ、アナシィスティ サマーリ、クロロコッカンマ スピーシィーズ、サイトニマ ホフマネ、キャロスリックス パルレティーナ、スキゾスリクス カルシコーラ、クロレラ エゾマーニ、クロレラ ブルガーレス、トライボニーマ スピーシーズ、スキゾスッリクス フリーシー、スキゾスッリクス ルベーラ、オッセラトリア ルーティーエー、ホーメディアム スピーシーズ、シリンドロキャプサ スピーシーズ、ナビキャーラ スピーシーズ等が挙げられる。
【００２４】
細菌としては、例えば黄色ブドウ球菌、緑膿菌、大腸菌、枯草菌、変形菌、ブタコレラ菌、チフス菌、結核菌、ネズミチフス菌、肺炎桿菌等が挙げられる。ダニ類としては、例えばコナヒョウヒダニ、ヤケヒョウダニ等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた繊維製品に対して、防かび試験、防藻試験、抗菌試験およびダニ忌避試験を実施したが、これらの試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００２６】
防かび試験
ＭＩＬ ＳＴＤ ８１０Ｄ Ｍｅｔｈｏｄ５０８・３変法を採用し、以下に示す６２種の混合かびを使用した。湿式法による混合胞子懸濁液から直接接種し、ポテトデキストロースアガー培地（ＰＤＡ、クロラムフェニコール等の抗生物質無添加）で、温度３０℃±５℃、湿度９５％±５％ＲＨ、風速６０ｃｍ／秒の条件で２８日間培養した。次の５段階によリ評価した。
０・・・かびの発育が全く見られない。
１・・・かびの発育が僅かにある。
２・・・かびの発育が少しある。
３・・・かびの発育がかなりある。
４・・・かびの発育が激しくある。
【００２７】
防かび試験で使用したかびは次に示すかびであった：ニグロスポラ オリゼー、クラドスポリウム レジネ、クラドスポリウム ヘルバレム、クラドスポリウム クラドスポリオイダス、クラドスポリウム サファエロスペルマ、トリコデルマ コニンギ、トリコデルマ Ｔ−１、トリコデルマ ビリディ、フォーマ グロメラータ、フォーマ テレスチアス、プルラリア プルランス、グリオクラディウム ビレンス、ゲオトリカム ラクタス、ゲオトリカム カンディダム、ペスタロチア アダスタ、ペスタロチア ネグレクタ、ミロテシウム フェルカリア、アルテルナリア テナース、アルテルナリア ブラッシコーラ、アルテルナリア アルテルナータ、アスペルギルス ニガー、アスペルギルス フレーバス、アスペルギルス フェルシコール、アスペルギルス オリゼー、アスペルギルス テレウス、アスペルギルス フュミガタス、オーレオバシディウム プルランス、フザリウム モニリフォルメ、フザリウム セミテクタム、フザリウムプラリフェラタム、フザリウム ロゼウム、フザリウム ソラニ、フザリウムオキシスポラム、リゾプス ニグリカンス、リゾプス ストロニフェル、ペニシリウム シトリナム、ペニシリウム イクパンサ、ペニシリウム フュニキュローザム、ペニシリウム リラシナム、ペニシリウム ニグリカンス、ペニシリウム フレクエンタス、ペニシリウム シトレオビリティ、ムコール ラセマサス、ユーロチウム トナフィラム、トリコフィートン メンタグロフィテス、モニリア フルクチガーナ、ケトミウム グロボーサム、エピコッカム パープラセンス、アクレモニウム チャルティコーラ、ワレミア セビ、カンジタ アルビカンス、ストレプトフェテシリウム レティカレム、サッカロミセス セレビシ、バシルス サブティリス、バシルス メガテリウム、スタフィロコッカス オーレ、シュードモナス エルギノッサ、シュードモナス フルレッセンス、サルモネラ タイフィマリアム、エスケリチア コリ、ポトリティス シネレア、プロテウス バルガリス。
これらのかびは、それぞれ６℃±４℃で保存された３０日以内のストックカルチャー純培養菌、またはサブカルチャー菌であった。
【００２８】
防藻試験
以下に示す２５種の混合藻を使用した。湿式法による混合藻分散液から直接接種し、以下に示す培地で、温度２５℃〜３０℃、湿度９０％ＲＨ〜１００％ＲＨの条件で、フ卵器内で２８日間培養した。培養中、１日４時間以上は、シャーレの上ブタを取り、１５００Ｌｕｘ（６０Ｗ陽光蛍光灯）照射した、７日毎に次の５段階により評価した。
０・・・藻の発育が全く見られない。
１・・・藻の発育が僅かにある。
２・・・藻の発育が少しある。
３・・・藻の発育がかなりある。
４・・・藻の発育が激しくある。
【００２９】
使用した培地は以下の成分より構成された。
ＫＮＯ3 １．２５ｇ
ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ １．２５ｇ
ＮａＣｌ １．２５ｇ
ＦｅＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ ０．０５ｇ
ＣａＣｌ2 ０．１ｇ
Ｋ3 ＨＰＯ4 ０．３５ｇ
寒天 １５ｇ
純水 １０００ｍｌ，ｐＨ５．８
【００３０】
防藻試験で使用した藻類は次に示す藻であった：プロロコッカス スピーシーズ、アナベーナ スピーシーズ、クラドフォーラ グロモラータ、アナシィスティ ニダランス、アンキストロデマス アンガスタス、クラミディモーナス ラインハーティ、ノストカレス スピーシーズ、ウロトリカセー スピーシーズ、トレントポーリア オーダラータ、トレントポーリア オーレ、アナシィスティモンタナ、アナシィスティ サマーリ、クロロコッカンマ スピーシィーズ、サイトニマ ホフマネ、キャロスリックス パルレティーナ、スキゾスリクス カルシコーラ、クロレラ エゾマーニ、クロレラ ブルガーレス、トライボニーマ スピーシーズ、スキゾスッリクス フリーシー、スキゾスッリクス ルペーラ、オッセラトリア ルーティーエー、ホーメディアム スピーシーズ、シリンドロキャプサ スピーシーズ、ナビキャーラ スピーシーズ。
【００３１】
抗菌試験
黄色ぶどう状球菌を用いた繊維製品衛生加工協議会（略称 ＳＥＫ）の菌数測定法による菌増減値差を採用した。菌増減値差は標準白布（抗菌処理を行ってないもの）の１８時間培養後の菌数（対数）と供試材の１８時間培養後の菌数（対数）との差で示した。ＳＥＫでは、１．６以上で抗菌防臭効果があるとし、１．６未満では抗菌防臭効果がないとしている。
ダニ忌避試験
コナヒョウヒダニを用い、大阪府立公衆衛生研究所法で試験した。
【００３２】
実施例 Ｉ
日本エクスラン工業（株）製のアクリルステープル（Ｋ８２ｄ×５１ｍｍ）を、オーバーマイヤー染色機を用い、常法にてカチオン染料染色を実施した。
染色熱処理は７０℃投入２０分間で沸騰するまで昇温し、沸騰状態で４５分間の工程とし、染色処理と同時に表１に記載の薬剤を添加し処理した（実施例１〜６、比較例１〜３）。
【００３３】
【表１】
【００３４】
このアクリルステープルを綿番手２０番の紡績糸とし、編機で丸編ニット生地を作成した。この生地をＪＩＳ−Ｌ−０２１７ １０３法に準じた家庭洗濯を１０回繰り返し、未洗濯品を含めて、防かび、防藻、抗菌、及びダニ忌避試験の評価を行なった。
【００３５】
その結果を表２に示す。
【表２】
表２の結果からわかるように、本発明の実施例１〜６の生地は各評価において良好な結果を得ることができた。
【００３６】
実施例 II
東洋紡績（株）のポリエチレンテレフタレートフィラメント１５０デニール／４８フィラメントを用いて経６５本／吋、緯５０本／吋打込みの平織物を作成した。この織物を液流染色機を用いて６０℃から１３０℃まで４０分間で昇温し、１３０℃で２５分間の常法分散染料染色を実施した。
染色と同時に表１に記載の薬剤を添加し、繊維表面へ熱固着させた（実施例１′〜６′、比較例１′〜３′）。この加工生地について実施例Ｉと同様の評価を行なった。
【００３７】
その結果を表３に示す。
【表３】
表３の結果からわかるように本発明の実施例１′〜６′の生地は各評価において良好な結果を得ることができた。
【００３８】
実施例 III
綿番手３０番の木綿コーマー糸を用い、１８Ｇ丸編機で丸編ニットを作成し、開反後、常法による精練、漂白、反応染料染色を実施してニット生地を作成した。表１に記載の薬剤とともに日華化学（株）製、柔軟仕上剤（サンソフロンＦＤ−３０４）を繊維に対して１％o.w.f.となるようにパッド処理し、１２０℃で２０分間ピンテンターを用いて乾燥処理をした（実施例１″〜６″、比較例１″〜３″）。この加工生地について実施例Ｉと同様の評価を行なった。
【００３９】
その結果を表４に示す。
【表４】
表４の結果からわかるように本発明の実施例１″〜６″の生地は各評価において良好な結果を得ることができた。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の加工方法によれば、かび、細菌、藻類およびダニ類に対して広く抵抗性を有する繊維製品を経済的に効率良く提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は生物抵抗性を有する繊維製品の加工方法に関し、さらに詳しくはかび、藻類、細菌等の生物の付着、増殖に対して抵抗性があり、さらにダニ類に忌避性を有する繊維製品の加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、かび、藻類、細菌、及びダニ類に抵抗性を有する繊維製品が種々検討されており、例えばチアゾベンズイミダゾール（以下、ＴＢＺと記す）を含有する繊維製品が知られている。この薬剤は、２５〜３０年前より繊維製品や建材用途、壁紙や壁土用途等に多用されている。しかし、ＴＢＺはある種のかびや細菌には抵抗性を示すが、元々抵抗性を示さないかびや細菌があり、また耐性かびや耐性菌には抵抗性を示さず、抗菌スペクトルが狭い。従って、このような薬剤を用いた繊維製品は、居住環境に存在するかびや細菌に対し高々５０％程度の有効性しかなかった。さらにこのような薬剤は、藻類、ダニ類に対して抵抗性を殆ど示さなかった。
【０００３】
また第４級アンモニウム塩や銀含有セラミックス等の抗菌剤が近年特に衣料用繊維製品に多く使用されている。これらの抗菌剤は練り込みや繊維表面への後加工が主で、相応の抗菌性能を有しているが、細菌に対する抵抗性はあっても、かび、藻類、ダニ類に対しては、ほとんど抵抗性のあるものはない。
【０００４】
一方、有機錫や微細な銅粉を繊維に付与し、水中や海中の付着性生物に対して抵抗性を有する繊維資材が開発されているが、有機錫の毒性や高濃度付与のため製造技術やコストに問題を残している。
【０００５】
またダニ類の抵抗性（主として忌避性）を付与した繊維も市場に多く上市されており、その薬剤はジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）の加工品（マイクロカプセル化）やアミド系、チオシアネート系、カルボン酸エステル類、ボルニルアルコール誘導体が主体である。これらの薬剤は人体への安全性を考慮し、ダニの忌避効果をうたうものが中心であり、一定以上の忌避率を示すが、かび、細菌、藻類に関して抵抗性を示すものは、ほとんど見当らないのが現状である。
【０００６】
以上のように、かび、細菌、藻類、およびダニ類に対して十分な抵抗性を有し、かつ各生物類に対してスペクトルが広い繊維製品は未だ開発されておらず、複数の抵抗性が必要な用途や各抵抗性が従来の製品では満足されていない用途では、このような製品の開発が望まれている。
【０００７】
一方、これらの機能加工薬剤を繊維に付与する手段として、大別すると原料段階で練り込む方法と樹脂を併用した後加工処理がある。
練り込み方法では、耐熱性、変色性、製綿、製糸性、ロットサイズ等で制約を受け、また後加工処理では耐久性や外観・風合い変化等の問題点が残されており、より経済的で効率の良い付与方法が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の欠点を解決するために創案されたものであり、その目的は、かび、細菌、藻類、およびダニ類に対して十分な抵抗性を有し、かつ各生物類に対してスペクトルが広い生物抵抗性を有する繊維製品の経済的で効率の良い加工方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる目的を達成するために、かび、藻類、細菌等の生物の付着、増殖に対して抵抗性があり、さらにダニ類に忌避性を有する繊維製品の経済的で効率の良い加工方法について鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は生物抵抗性を有する下記薬剤（Ｉ）を繊維の染色工程及び／又は仕上加工工程に染料や仕上剤と共に付与し、前記染色工程及び／又は仕上加工工程時の加熱プロセスを活用し、そのプロセスで加熱処理によって下記薬剤（Ｉ）を繊維に対して０．０１〜５．０重量％固着せしめる生物抵抗性を有する繊維製品の加工方法である。
薬剤（Ｉ）：ニトリル系化合物、ピリジン系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも４種の化合物。
【００１１】
本発明の好適な実施態様では、上記薬剤（Ｉ）が、ハロイソフタロニトリル誘導体、ピリジンチオール−１−オキシド誘導体、スルフォニルハロピリジン誘導体、ハロアルキルチオスルファミド誘導体、ヨードスルフォニルベンゼン誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体、チアゾールベンズイミダゾール誘導体およびベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体からなる群より選択される少なくとも４種の化合物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される生物抵抗性を有する薬剤は、ニトリル系化合物、ピリジン系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも４種の化合物であり、好ましくは少なくとも６種の化合物であり、特に好ましくは少なくとも７種の化合物である。薬剤の種類が４種未満の場合、得られた繊維製品は生物に対する抵抗スペクトルが狭く、耐性の生物の発生を抑えることができない。これらの化合物は、いずれも分解温度が高く、水に対する溶解性が低く、安全性の高い化合物である。
【００１３】
ニトリル系化合物としては、例えばハロイソフタロニトリル誘導体等が挙げられ、ピリジン系化合物としては、例えばピリジンチオール−１−オキシド誘導体、スルフォニルハロピリジン誘導体等が挙げられる。ハロアルキルチオ系化合物としては、例えばハロアルキルチオスルファミド誘導体、テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体等が挙げられる。有機ヨード系化合物としては、例えばヨードスルフォニルベンゼン誘導体、プロパルギルブチルカルバミン酸誘導体等が挙げられる。チアゾール系化合物としては、例えばイソチアゾリン−３−オン誘導体、チアゾールベンズイミダゾール誘導体等が挙げられる。ベンズイミダゾール系化合物としては、例えばベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体等が挙げられる。
【００１４】
上記薬剤は、好ましくはハロイソフタロニトリル誘導体、ピリジンチオール−１−オキシド誘導体、スルフォニルハロピリジン誘導体、ハロアルキルチオスルファミド誘導体、ヨードスルフォニルベンゼン誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体、チアゾールベンズイミダゾール誘導体およびベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体からなる群より選択される少なくとも４種の化合物、より好ましくは少なくとも６種の化合物、特に好ましくは少なくとも７種の化合物であり、より好ましくは、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−ジクロロフルオロメチルチオスルファミド、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルからなる群より選択される少なくとも４種の化合物、特に好ましくは少なくとも６種の化合物、最も好ましくは少なくとも７種の化合物である。また、上記の生物に対する抵抗性が十分であり、スペクトルが狭くならず、耐性の生物の発生を抑えることができれば、同系化合物より２種以上選択してもよい。
【００１５】
上記薬剤の中で、特にかびに対して抵抗性を有する化合物は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルであり、特に細菌に対して抵抗性を有する化合物は、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジンであり、特に藻類に対して抵抗性を有する化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−ジクロロフルオロメチルチオスルファミドであり、ダニ類に対してはこれらの化合物の併用による複合作用であると考えられる。
【００１６】
全薬剤に対する各薬剤の含有量は、好ましくは全薬剤中、１．０重量％〜９０重量％、より好ましくは３．０重量％〜７０重量％である。この含有量が１．０重量％未満の場合、各薬剤の効果が不十分となり、逆に９０重量％を超える場合、他の薬剤の含有率が低くなってそれらの効果が不十分となるので好ましくない。薬剤の合計の付与量および各含有量は、得られる製品の使用環境等により、上記範囲内で適宜決定される。
【００１７】
繊維製品に対する薬剤の付与量は０．０５〜５重量％が好ましいが、練り込み法で付与する場合は、薬効が繊維ポリマーに希釈されるため、０．５〜５重量％の高率練り込みが必要となり、コストへの影響が大きく経済性に劣る。また練り込む相手繊維により、ポリマーの溶解（溶融）時に輝散、変色等の危険性を持っている。この傾向は、ポリエステルやナイロン等の紡糸温度の高い繊維ほど大きい。当該薬剤をできるだけ繊維表面へ固着させることが必要であり、アクリル系、酢ビ系、ウレタン系等の樹脂バインダーと併用する後加工法もあるが、風合いや外観及びテキスタイル化での加工性への影響があり、より経済的で効率の良い加工方法が望まれていた。
かかる要請を考慮して本発明者は当該薬剤を繊維の染色工程及び／又はその後の仕上加工工程時の加熱プロセスを活用し、そのプロセスで繊維表面へ固着させる経済的な加工法を見出し、本発明を完成した。繊維の過半は染色、仕上げ工程を通るため、これらの熱処理を有効に活用するものである。
【００１８】
本発明の薬剤を染色と同時に又はその後の熱処理で熱固着させる方法は練り込み方式に比べて付与量が０．０５〜１．０％程度と少なくてすみ、経済的であると同時に、練り込みの溶融温度より低い熱処理温度を利用するため、薬剤の安定性が向上する利点を持つ。
また紡糸以降の染色加工までのプロセスで当該薬剤を付与したものは、染色の熱処理により脱落しやすいため、本発明の染色工程及び／又は染色後の仕上加工工程の熱を利用する方法は練り込み方式の繊維に比べて劣るものの、洗濯やドライクリーニング等での脱落が少なく充分な耐久性を持つ。
【００１９】
本発明の加工方法は、木綿、羊毛、麻、絹等の天然繊維、レーヨン、ポリノジック、アセテート等の化学繊維、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリプロピレン、モダアクリル、ポリウレタン等の合成繊維等の全ての繊維に適用できる。
また、加工の形態は、ステープル状、フィラメント状、編物状、織物状、及び不織布状等、その形態に適した染色仕上加工に適用できる。
【００２０】
本発明の加工方法は染色加工及び仕上加工の熱を利用するため、本発明で使用される薬剤は粒径の小さいものほど均一付着と耐久性向上のために好ましく、粒径は１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の微粉体が好適である。
【００２１】
このようにして得られた繊維製品は生物抵抗性を有する衣服類、生活用品、スポーツレジャー用品、建築土木資材、農林水産資材、産業用資材等種々の繊維製品に加工され、例えば製品を使用中又は保管中に生物が発生し、これらが製品に付着寄生し繁殖する場所において有効に使用される。
【００２２】
本発明の方法で得られた繊維製品は、生活空間に存在する、かび、細菌、藻類、及びダニ類に対して広いスペクトルで抵抗性を有する。
本発明の方法で得られた繊維製品が抵抗性を有するかびとしては、例えばグロスポラ オリゼー、クラドスポリウム レジネ、クラドスポリウム ヘルバレム、クラドスポリウム クラドスポリオイダス、クラドスポリウム サファエロスペルマ、トリコデルマ コニンギ、トリコデルマ Ｔ−１、トリコデルマ ビリディ、フォーマ グロメラータ、フォーマ テレスチアス、プルラリア プルランス、グリオクラディウム ビレンス、ゲオトリカム ラクタス、ゲオトリカムカンディダム、ベスタロチア アダスタ、ベスタロチア ネグレクタ、ミロテシウム フェルカリア、アルテルナリア テナース、アルテルナリア ブラッシコーラ、アルテルナリア アルテルナータ、アスペルギルス ニガー、アスペルギルス フレーバス、アスペルギルス フェルシコール、アスペルギルス オリゼー、アスペルギルス テレウス、アスペルギルス フュミガタス、オーレオバシディウム プルランス、フザリウム モニリフォルメ、フザリウム セミテクタム、フザリウム プラリフェラタム、フザリウム ロゼウム、フザリウム ソラニ、フザリウム オキシスボラム、リゾプス ニグリカンス、リゾプス ストロニフェル、ペニシリウム シトリナム、ペニシリウム イクパンサ、ペニシリウム フュニキュローザム、ペニシリウム リラシナム、ペニシリウム ニグリカンス、ペニシリウム フレクエンタス、ペニシリウム シトレオビリティ、ムコール ラセマサス、ユーロチウム トナフィラム、トリコフィートン メンタグロフィテス、モニリア フルクチガーナ、ケトミウム グロボーサム、エビコッカム パープラセンス、アクレモニウム チャルティコーラ、ワレミア セビ、カンジタ アルビカンス、ストレプトフェテシリウム レティカレム、サッカロミセス セレビシ、ボトリティス シネレア等が挙げられる。
【００２３】
藻類としては、例えばプロロコッカス スピーシーズ、アナベーナ スピーシーズ、クラドフォーラ グロモラータ、アナシィスティ ニダランス、アンキストロデマス アンガスタス、クラミディモーナス ラインハーティ、ノストカレス スピーシーズ、ウロトリカセー スピーシーズ、トレントポーリア オーダラータ、トレントポーリア オーレ、アナシィスティ モンタナ、アナシィスティ サマーリ、クロロコッカンマ スピーシィーズ、サイトニマ ホフマネ、キャロスリックス パルレティーナ、スキゾスリクス カルシコーラ、クロレラ エゾマーニ、クロレラ ブルガーレス、トライボニーマ スピーシーズ、スキゾスッリクス フリーシー、スキゾスッリクス ルベーラ、オッセラトリア ルーティーエー、ホーメディアム スピーシーズ、シリンドロキャプサ スピーシーズ、ナビキャーラ スピーシーズ等が挙げられる。
【００２４】
細菌としては、例えば黄色ブドウ球菌、緑膿菌、大腸菌、枯草菌、変形菌、ブタコレラ菌、チフス菌、結核菌、ネズミチフス菌、肺炎桿菌等が挙げられる。ダニ類としては、例えばコナヒョウヒダニ、ヤケヒョウダニ等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた繊維製品に対して、防かび試験、防藻試験、抗菌試験およびダニ忌避試験を実施したが、これらの試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００２６】
防かび試験
ＭＩＬ ＳＴＤ ８１０Ｄ Ｍｅｔｈｏｄ５０８・３変法を採用し、以下に示す６２種の混合かびを使用した。湿式法による混合胞子懸濁液から直接接種し、ポテトデキストロースアガー培地（ＰＤＡ、クロラムフェニコール等の抗生物質無添加）で、温度３０℃±５℃、湿度９５％±５％ＲＨ、風速６０ｃｍ／秒の条件で２８日間培養した。次の５段階によリ評価した。
０・・・かびの発育が全く見られない。
１・・・かびの発育が僅かにある。
２・・・かびの発育が少しある。
３・・・かびの発育がかなりある。
４・・・かびの発育が激しくある。
【００２７】
防かび試験で使用したかびは次に示すかびであった：ニグロスポラ オリゼー、クラドスポリウム レジネ、クラドスポリウム ヘルバレム、クラドスポリウム クラドスポリオイダス、クラドスポリウム サファエロスペルマ、トリコデルマ コニンギ、トリコデルマ Ｔ−１、トリコデルマ ビリディ、フォーマ グロメラータ、フォーマ テレスチアス、プルラリア プルランス、グリオクラディウム ビレンス、ゲオトリカム ラクタス、ゲオトリカム カンディダム、ペスタロチア アダスタ、ペスタロチア ネグレクタ、ミロテシウム フェルカリア、アルテルナリア テナース、アルテルナリア ブラッシコーラ、アルテルナリア アルテルナータ、アスペルギルス ニガー、アスペルギルス フレーバス、アスペルギルス フェルシコール、アスペルギルス オリゼー、アスペルギルス テレウス、アスペルギルス フュミガタス、オーレオバシディウム プルランス、フザリウム モニリフォルメ、フザリウム セミテクタム、フザリウムプラリフェラタム、フザリウム ロゼウム、フザリウム ソラニ、フザリウムオキシスポラム、リゾプス ニグリカンス、リゾプス ストロニフェル、ペニシリウム シトリナム、ペニシリウム イクパンサ、ペニシリウム フュニキュローザム、ペニシリウム リラシナム、ペニシリウム ニグリカンス、ペニシリウム フレクエンタス、ペニシリウム シトレオビリティ、ムコール ラセマサス、ユーロチウム トナフィラム、トリコフィートン メンタグロフィテス、モニリア フルクチガーナ、ケトミウム グロボーサム、エピコッカム パープラセンス、アクレモニウム チャルティコーラ、ワレミア セビ、カンジタ アルビカンス、ストレプトフェテシリウム レティカレム、サッカロミセス セレビシ、バシルス サブティリス、バシルス メガテリウム、スタフィロコッカス オーレ、シュードモナス エルギノッサ、シュードモナス フルレッセンス、サルモネラ タイフィマリアム、エスケリチア コリ、ポトリティス シネレア、プロテウス バルガリス。
これらのかびは、それぞれ６℃±４℃で保存された３０日以内のストックカルチャー純培養菌、またはサブカルチャー菌であった。
【００２８】
防藻試験
以下に示す２５種の混合藻を使用した。湿式法による混合藻分散液から直接接種し、以下に示す培地で、温度２５℃〜３０℃、湿度９０％ＲＨ〜１００％ＲＨの条件で、フ卵器内で２８日間培養した。培養中、１日４時間以上は、シャーレの上ブタを取り、１５００Ｌｕｘ（６０Ｗ陽光蛍光灯）照射した、７日毎に次の５段階により評価した。
０・・・藻の発育が全く見られない。
１・・・藻の発育が僅かにある。
２・・・藻の発育が少しある。
３・・・藻の発育がかなりある。
４・・・藻の発育が激しくある。
【００２９】
使用した培地は以下の成分より構成された。
ＫＮＯ3 １．２５ｇ
ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ １．２５ｇ
ＮａＣｌ １．２５ｇ
ＦｅＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ ０．０５ｇ
ＣａＣｌ2 ０．１ｇ
Ｋ3 ＨＰＯ4 ０．３５ｇ
寒天 １５ｇ
純水 １０００ｍｌ，ｐＨ５．８
【００３０】
防藻試験で使用した藻類は次に示す藻であった：プロロコッカス スピーシーズ、アナベーナ スピーシーズ、クラドフォーラ グロモラータ、アナシィスティ ニダランス、アンキストロデマス アンガスタス、クラミディモーナス ラインハーティ、ノストカレス スピーシーズ、ウロトリカセー スピーシーズ、トレントポーリア オーダラータ、トレントポーリア オーレ、アナシィスティモンタナ、アナシィスティ サマーリ、クロロコッカンマ スピーシィーズ、サイトニマ ホフマネ、キャロスリックス パルレティーナ、スキゾスリクス カルシコーラ、クロレラ エゾマーニ、クロレラ ブルガーレス、トライボニーマ スピーシーズ、スキゾスッリクス フリーシー、スキゾスッリクス ルペーラ、オッセラトリア ルーティーエー、ホーメディアム スピーシーズ、シリンドロキャプサ スピーシーズ、ナビキャーラ スピーシーズ。
【００３１】
抗菌試験
黄色ぶどう状球菌を用いた繊維製品衛生加工協議会（略称 ＳＥＫ）の菌数測定法による菌増減値差を採用した。菌増減値差は標準白布（抗菌処理を行ってないもの）の１８時間培養後の菌数（対数）と供試材の１８時間培養後の菌数（対数）との差で示した。ＳＥＫでは、１．６以上で抗菌防臭効果があるとし、１．６未満では抗菌防臭効果がないとしている。
ダニ忌避試験
コナヒョウヒダニを用い、大阪府立公衆衛生研究所法で試験した。
【００３２】
実施例 Ｉ
日本エクスラン工業（株）製のアクリルステープル（Ｋ８２ｄ×５１ｍｍ）を、オーバーマイヤー染色機を用い、常法にてカチオン染料染色を実施した。
染色熱処理は７０℃投入２０分間で沸騰するまで昇温し、沸騰状態で４５分間の工程とし、染色処理と同時に表１に記載の薬剤を添加し処理した（実施例１〜６、比較例１〜３）。
【００３３】
【表１】
このアクリルステープルを綿番手２０番の紡績糸とし、編機で丸編ニット生地を作成した。この生地をＪＩＳ−Ｌ−０２１７ １０３法に準じた家庭洗濯を１０回繰り返し、未洗濯品を含めて、防かび、防藻、抗菌、及びダニ忌避試験の評価を行なった。
【００３５】
その結果を表２に示す。
【表２】
【００３６】
実施例 II
東洋紡績（株）のポリエチレンテレフタレートフィラメント１５０デニール／４８フィラメントを用いて経６５本／吋、緯５０本／吋打込みの平織物を作成した。この織物を液流染色機を用いて６０℃から１３０℃まで４０分間で昇温し、１３０℃で２５分間の常法分散染料染色を実施した。
染色と同時に表１に記載の薬剤を添加し、繊維表面へ熱固着させた（実施例１′〜６′、比較例１′〜３′）。この加工生地について実施例Ｉと同様の評価を行なった。
【００３７】
その結果を表３に示す。
【表３】
【００３８】
実施例 III
綿番手３０番の木綿コーマー糸を用い、１８Ｇ丸編機で丸編ニットを作成し、開反後、常法による精練、漂白、反応染料染色を実施してニット生地を作成した。表１に記載の薬剤とともに日華化学（株）製、柔軟仕上剤（サンソフロンＦＤ−３０４）を繊維に対して１％o.w.f.となるようにパッド処理し、１２０℃で２０分間ピンテンターを用いて乾燥処理をした（実施例１″〜６″、比較例１″〜３″）。この加工生地について実施例Ｉと同様の評価を行なった。
【００３９】
その結果を表４に示す。
【表４】
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の加工方法によれば、かび、細菌、藻類およびダニ類に対して広く抵抗性を有する繊維製品を経済的に効率良く提供することができる。
Claims (2)
- 生物抵抗性を有する下記薬剤（Ｉ）を繊維の染色工程及び／又は仕上加工工程に染料や仕上剤と共に付与し、前記染色工程及び／又は仕上加工工程時の加熱プロセスを活用し、そのプロセスで加熱処理によって下記薬剤（Ｉ）を繊維に対して０．０１〜５．０重量％固着せしめる生物抵抗性を有する繊維製品の加工方法。
薬剤（Ｉ）：ニトリル系化合物、ピリジン系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物、およびベンズイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも４種の化合物。 - 薬剤（Ｉ）が、ハロイソフタロニトリル誘導体、ピリジンチオール−１−オキシド誘導体、スルフォニルハロピリジン誘導体、ハロアルキルチオスルファミド誘導体、ヨードスルフォニルベンゼン誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体、チアゾールベンズイミダゾール誘導体およびベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体からなる群より選択される少なくとも４種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の生物抵抗性を有する繊維製品の加工方法。
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