JP3916848B2

JP3916848B2 - 柔軟剤組成物

Info

Publication number: JP3916848B2
Application number: JP2000161923A
Authority: JP
Inventors: 和隆白土; 宏光林; 秀次田方; 信之小倉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: JP2001336065A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維製品用柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、柔軟剤には長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩などが用いられている。また、繊維製品の衛生や消臭の観点から抗菌剤を柔軟剤組成物に配合する試みがなされている。特開平１０−５１２０１５号公報には柔軟剤として水不溶性の４級アンモニウム塩及び抗菌剤として水溶性４級アンモニウム塩を配合した柔軟剤組成物が開示されている。
【０００３】
柔軟剤組成物は弱アルカリ洗剤で洗濯後、すすぎの段階で用いられるが、近年１回の洗濯衣料の量が増加する傾向にあるため、すすぎが不十分になる場合があり、柔軟効果が低下する。また、上記のような抗菌剤を配合しても十分な抗菌効果を得ることができず、特に湿度が高い室内で乾燥させた時の菌に由来する悪臭を抑制する効果が低くなるという問題があった。
【０００４】
従って本発明の課題は、すすぎが不十分な状態で使用しても、高い柔軟効果と抗菌効果を発揮する柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
（ａ）（ａ−ｉ）下記一般式（ｉ）で示される化合物、（ａ−ii）下記一般式（ii）で示される化合物及び（ａ−iii）下記一般式（iii）で示される成分の混合物であって、重量比が
（ａ−ｉ）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]が０．１５〜０．７、
（ａ−ii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]が０．２〜０．５、且つ
（ａ−iii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]が０．０３〜０．４である柔軟基剤、
【０００６】
【化３】

【０００７】
[式中、Ｒ¹は炭素数１３〜２１、好ましくは１４〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキレン基である。また、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｔ^-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオンである。]
並びに
（ｂ）抗菌性化合物
を含有する柔軟剤組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）成分は、前記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の化合物の混合物からなる柔軟基剤であって、その好ましい比率は重量比で
（ａ−ｉ）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]が０．１５〜０．６５、より好ましくは０．２５〜０．６５
（ａ−ii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]が０．３〜０．４、
（ａ−iii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]が０．０３〜０．３５、特に好ましくは０．０４〜０．３である。
【０００９】
また、柔軟効果の点から（ａ−ｉ）／（ａ−ii）が重量比で、好ましくは３／１〜１／３、より好ましくは２／１〜１／２である。
【００１０】
通常、（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の化合物は、トリエタノールアミンとＲ¹ＣＯＯＨ（Ｒ¹は前記の通り）との脱水エステル化反応を行い、続いて４級化反応を行い製造される。このときの（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の組成はトリエタノールアミンとＲ¹ＣＯＯＨの比率により一義的に決まる。通常の柔軟剤はトリエタノールアミン／Ｒ¹ＣＯＯＨを２／１以上として製造されるのが一般的である。
【００１１】
本発明では、すすぎの不十分な状態での効果を得るために、トリエタノールアミン／Ｒ¹ＣＯＯＨ＝０．７〜１．９（モル比）、好ましくは０．７〜１．８５、特に好ましくは０．７〜１．６で脱水エステル化反応を行い、続いてメチルクロライドやジメチル硫酸あるいはジエチル硫酸などにより４級化する方法で製造することが好ましい。また、モノメチルジエタノールアミンとＲ¹ＣＯＯＨとの脱水エステル化物を酸で中和した酸塩をエチレンオキシドで４級化させた（ａ−ｉ）、（ａ−ii）の混合物と、トリエタノールアミンと脂肪酸との脱水エステル化で全ての−ＯＨをエステル化した（ａ−iii）の化合物とを混合して製造するのも好ましい方法である。
【００１２】
本発明ではＲ¹ＣＯＯＨは、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸又はエライジン酸あるいはこれらの混合物から選ばれる脂肪酸であるか、もしくは硬化、半硬化あるいは未硬化の牛脂、パーム油、豚脂、大豆油又はオリーブ油由来の組成を持つ脂肪酸が好ましく、特に半硬化あるいは未硬化の牛脂あるいはパーム油由来の脂肪酸であることが組成物の液性の点で好ましい。また、Ｒ¹ＣＯＯＨの酸価は１８０〜２４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは１９０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、よう素価は６０〜１００（Ｉｇ／１００ｇ）、好ましくは７０〜９０（Ｉｇ／１００ｇ）であることが組成物の液性の点で好ましい。なお、酸価及びよう素価は「岩波理化学辞典」第4版岩波書店に記載された方法により測定される値である。
【００１３】
本発明の柔軟剤組成物では、前記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の合計量が３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、５〜３０重量％であることが貯蔵安定性の点からより好ましい。
【００１４】
本発明では（ｂ）成分として抗菌性化合物を使用する。ここで、本発明の抗菌性化合物は、木綿金巾＃２００３に該化合物１重量％を均一に付着させた布を用い、ＪＩＳＬ１９０２「繊維製品の抗菌性試験法」
に準じた方法で抗菌性試験を行い阻止帯が見られる化合物である。
【００１５】
このような化合物として好ましいものは、トリクロサン、ビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリクロロカルバニリド、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ペリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、グルクロン酸クロルヘキシジン、８−オキシキノリン、ポリリジンから選ばれる１種以上であり、特にトリクロサンが臭いの抑制効果の点で好ましい。また、本発明では（ｂ）成分として下記一般式（iv）又は（ｖ）で示される４級アンモニウム化合物を使用することも好ましい。
【００１６】
【化４】

【００１７】
ここで、Ｒ⁶及びＲ¹¹として好ましいのは炭素数７〜１７、より好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基又はアルケニル基、特にアルキル基である。Ｒ¹²としてはエチレン基が好ましい。ｎとしては１〜５の数が好ましい。Ｚの陰イオン基として好ましいものは、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。
【００１８】
本発明で用いるのに最も好ましい４級アンモニウム化合物としては下記のものが挙げられる。
【００１９】
【化５】

【００２０】
本発明では、柔軟剤組成物の貯蔵安定性の点から一般式（１）から求められるδが２０〜４０、好ましくは２１〜３１、より好ましくは２１〜２７であり、且つ沸点が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、２００〜３５０℃の化合物を更に配合することがより望ましい。
【００２１】
δ＝[（１４８２０＋９９．２Ｔb＋０．０８４Ｔb²）／Ｖ]^1/2 （１）
（式中；Ｔbは沸点（°Ｋ）、Ｖは２０℃におけるモル容積（cm³/mol）である）
ここで本発明のδは溶解度パラメータに近似するものであり「溶液と溶解度」（篠田耕三著、平成３年4月３０日、丸善（株）発行）の７８頁〜８２頁に記載されているものである。
【００２２】
上記δ値を満足する化合物としてはアルキルグリセリルエーテル、ジ又はトリアルキレングルコールモノアリールエーテル、ジ又はトリアルキレングリコール、ジ又はトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジ又はトリアルキレングリコールジアルキルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、シクロヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、ジプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００２３】
これらの中でも分子量が１００〜４００、好ましくは１３０〜３００、特には１５０〜３００のものが好ましく、特に炭素数３〜８のアルキルグリセリルエーテル、ジ又はトリエチレングルコールの炭素数２〜８のモノ又はジアルキルエーテルあるいはジ又はトリエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。
【００２４】
本発明では更に炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を配合することが貯蔵安定性の点から好ましく、特にトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド等のグリセリンエステル類や、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステルあるいはソルビタンのエステル化物を組成物中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明では貯蔵安定性の点から非イオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を配合することが好ましい。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を１つ以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に一般式（vi）の非イオン界面活性剤が良好である。
【００２６】
Ｒ¹⁸−Ｂ−[（Ｒ¹⁹Ｏ）_p−Ｈ]_q （vi）
[式中、Ｒ¹⁸は炭素数９〜１７、好ましくは１１〜１７のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ¹⁹は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。また、pは２〜１００、好ましくは５〜６０、特に好ましくは２０〜６０の数を示す。さらにＢは−Ｏ−、−Ｎ−、−ＣＯＮ−、−ＣＯＮＨ−であり、Ｂが−Ｏ−の場合はqは１であり、Ｂが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合はqは２の数である。]
一般式（vi）で示される化合物のより具体的例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ¹⁸−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_r−Ｈ
[式中、Ｒ¹⁸は前記の意味を示す。ｒは８〜６０、好ましくは２０〜４０の数である。]
Ｒ¹⁸−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_s（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_t−Ｈ
[式中、Ｒ¹⁸は前記の意味を示す。s及びtはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。]
【００２８】
【化６】

【００２９】
[式中、Ｒ¹⁸は前記の意味を示す。u及びvの合計は５〜６０好ましくは５〜４０の数である。]
上記非イオン界面活性剤の配合量は安定性の点から組成物中、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。
【００３０】
本発明では繊維製品の風合いを向上させる目的でアニオン界面活性剤として、脂肪酸又はその塩類を配合することが好ましく、具体的にはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、あるいはこれらの混合物であり、特にラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選ばれる１種以上が良好である。また、ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂から誘導されるアルキル組成を有する脂肪酸も好ましい。上記脂肪酸又はその塩の配合量は組成物中、０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３１】
本発明では貯蔵安定性の点から、無機塩、例えば塩化カルシウムなどを組成物中、０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ添加することが望ましい。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００３２】
本発明の柔軟剤組成物には、通常配合される香料あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。
【００３３】
【実施例】
合成例１柔軟剤Ａの合成
トリエタノールアミン５０ｇ（ＭＷ１４９．１９、０．３４モル）、パーム油由来脂肪酸１９９．３ｇ（酸価２０５、よう素価８５）を混合し、１Ｌ4つ口フラスコに仕込み、攪拌混合した。２００℃まで約２時間かけて昇温し、生成する水を除去しながら２００℃で約５時間かけて反応を行った。次に得られたエステル化合物全量を２Ｌオートクレーブに入れエタノール５００ｇ仕込み、窒素置換後、密閉して９０℃まで加熱した。その後メチルクロリド２６ｇを約３０分かけて圧入し、２時間熟成した後、冷却した。得られた反応生成物のエタノールを減圧留去したのち、水を５０ｇ入れて、柔軟基剤Ａを得た。有効分８０％であり、
（ａ−ｉ）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]＝０．６３、
（ａ−ii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）] ＝０．３２、
（ａ−iii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]＝０．０５であった。
合成例２柔軟剤Ｂの合成
トリエタノールアミン５０ｇ（ＭＷ１４９．１９、０．３４モル）、パーム油由来脂肪酸１４１．４ｇ（酸価２０５、よう素価８５）を混合し、１Ｌ4つ口フラスコに仕込み、攪拌混合した。２００℃まで約２時間かけて昇温し、生成する水を除去しながら２００℃で約５時間かけて反応を行った。次に得られたエステル化合物全量を２Ｌオートクレーブに入れエタノール５００ｇ仕込み、窒素置換後、密閉して９０℃まで加熱した。その後メチルクロリド２６ｇを約３０分かけて圧入し、２時間熟成した後、冷却した。得られた反応生成物のエタノールを減圧留去したのち、水を５０ｇ入れて、柔軟基剤Ｂを得た。有効分７６％であり、
（ａ−ｉ）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]＝０．２９、
（ａ−ii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）] ＝０．４８、
（ａ−iii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]＝０．２３であった。
比較合成例１柔軟基剤Ｃの合成
トリエタノールアミン５０ｇ（ＭＷ１４９．１９、０．３４モル）、パーム油由来脂肪酸１８３．５ｇ（酸価２０５、よう素価８５）を混合し、１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌混合した。２００℃まで約２時間かけて昇温し、生成する水を除去しながら２００℃で約５時間かけて反応を行った。次に得られた反応物を２Ｌオートクレーブに入れエタノール５００ｇ仕込み、窒素置換後密閉して９０℃まで加熱した。その後メチルクロリド２０ｇを約３０分かけて圧入し、２時間熟成した後、冷却した。得られた反応生成物のエタノールを減圧留去したのち、水を５０ｇ入れて、柔軟基剤Ｃを得た。有効分７６％であり、
（ａ−ｉ）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]＝０．１４、
（ａ−ii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）] ＝０．４５、
（ａ−iii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]＝０．４１であった。
実施例１〜５、比較例１〜２
（柔軟剤組成物）
上記柔軟基剤Ａ〜Ｃ及び下記の化合物を用いて表１の柔軟剤組成物を調製した。
（ｂ−１）トリクロサン（チバガイギー社製）
【００３４】
【化７】

【００３５】
（ｃ−１）Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ
（δ＝２１．９６、ｂｐ．３２０℃）
（ｃ−２）Ｃ₅Ｈ₁₁ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ
（δ＝２３．２７、ｂｐ．２４０℃）
（ｃ−３）トリエチレングリコールモノフェニルエーテル
（δ＝２０．９２、ｂｐ．２９９℃）
（ｄ−１）ステアリン酸モノ，ジ、トリグリセリド混合物（モノ：ジ：トリ＝６０：３５：５）
（ｅ−１）炭素数１２の飽和アルコールにエチレンオキサイドを平均２１モル付加させたもの
（ｅ−２）ラウリルアミンにエチレンオキシドを平均２０モル付加させたもの（ｅ−３）ルナックＳ−５０（ステアリン酸、花王（株）製）
（ｆ−１）塩化カルシウム
（ｇ−１）染料（アシッドブルー）
（ｇ−２）香料
［柔軟剤組成物及び処理方法］
上記化合物を用いて表１に示す繊維処理用柔軟剤組成物を調製した。１．５ｋｇのバスタオル（木綿１００％）２枚を市販の弱アルカリ性洗剤（花王製アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７重量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後、洗浄液を排出し、１分間脱水後、３０Ｌの水道水を注水し、表１の組成物７ｍｌを添加し５分間撹拌した。その後、脱水し、湿度７０％、２５℃の恒温室で１２時間乾燥した。尚、柔軟剤を添加した洗濯機内の水のｐＨは８．５、弱アルカリ性洗剤に配合されているアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量は３０ｐｐｍであり、すすぎの悪い状態である。
［防臭効果の評価］
恒温室で乾燥させたバスタオルの臭いを１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。平均点が１未満を○、１以上１．５未満を△、１．５以上を×として表１に示した。
【００３６】
ほとんど臭いを感じない……０
かすかに臭いを感じるが気にならない程度である……１
臭いがする……２
顕著に臭いがする……３
［柔軟効果の評価］
上記処理を行ったバスタオルの風合いを１０人のパネラー（３０代男性５人、２０代女性５人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。平均点が１未満を○、１以上１．５未満を△、１．５以上を×として表１に示した。
【００３７】
標準に比べてふっくら柔らかい仕上がりである……０
標準に比べてややふっくら柔らかである……１
標準とほぼ同等の仕上がりである……２
標準よりかたくごわつきがある……３
尚、標準とは、洗浄後のすすぎの段階で表１の柔軟剤を使用せず、脱水乾燥させたものである。
【００３８】
【表１】

Claims

（ａ）（ａ−ｉ）下記一般式（ｉ）で示される化合物、（ａ−ii）下記一般式（ii）で示される化合物及び（ａ−iii）下記一般式（iii）で示される成分の混合物であって、重量比が
（ａ−ｉ）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]が０．２５〜０．６５、
（ａ−ii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]が０．２〜０．５、且つ
（ａ−iii）／[（ａ−ｉ）＋（ａ−ii）＋（ａ−iii）]が０．０３〜０．４である柔軟基剤、

[式中、Ｒ^１は炭素数１３〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキレン基である。また、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｔ⁻は陰イオン基である。]
並びに
（ｂ）下記一般式（ iv ）又は（ｖ）で示される化合物から選ばれる抗菌性化合物
を含有する柔軟剤組成物。
下記一般式（１）から求められるδが２０〜４０で且つ沸点が１００〜３５０℃の化合物をさらに含有する請求項１記載の柔軟剤組成物。
δ＝[（１４８２０＋９９．２Ｔb＋０．０８４Ｔb²）／Ｖ]^1/2 （１）
（式中、Ｔbは沸点（°Ｋ）、Ｖは２０℃におけるモル容積（cm³/mol）である）