CN1651640B - 制备抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种更安全的、抗菌、抗真菌和抗病毒纤维，其中抗菌剂牢固地吸附在纤维上、即使在清洗后也具有高的抗菌和抗真菌性能并且抗菌剂极少从合成纤维中洗脱。一种制备抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的方法，例如使用合成纤维和以微粒形式分散的、无机值/有机值为1.4-3.3的吡啶系抗菌剂的含水悬浮液并且在密封、加热和加压条件下吸附的方法，即一种包括以下步骤的方法：使合成纤维和该含水悬浮液在密封、加热加压条件下流动以将吡啶系抗菌剂吸附到合成纤维上，将合成纤维返回到大气压，并且在大气压下热处理合成纤维；或者在机械压力下推挤的方法，即一种包括以下步骤的方法：将该含水悬浮液附着到合成纤维上，在机械压力下将吡啶系抗菌剂推挤到合成纤维之间的空隙中并且进行热渗透处理。

Description

制备抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种制备抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的方法。

背景技术

赋予有抗菌性能的纤维结构体传统上已经广泛用于各种服装、床用织物和内部制品。近年来，特别是从医院获得的抵抗二甲氧苯青霉素的金黄色葡萄球菌(methicillin-resistant Staphylococcus aures)(下文中称作“MRSA”)感染引起了严重的关注。对赋予有抗菌性能的医院外衣、窗帘等抗菌纤维的使用逐渐增加。

从根据适用于实际临床地点的评定方法赋予抗菌功效和考虑到抗菌剂从这种纤维转移到皮肤上而确保安全性的观点出发，近年来，存在需要以下的纤维结构，即即使在工业清洗后还具有高的抗菌活性并且在通过微生物转移方法(microbial transfer method)在低湿度条件下的抗菌效力测试中表现出少得多的抗菌剂从纤维中洗脱(elution)的纤维结构体。另外，为了提高卫生性，还需要不仅具有抗菌性能而且具有抗真菌性能的纤维。另外，SARS(严重急促呼吸系统综合症)病毒、鸡的流感病毒和人的流感病毒的病毒性问题如今是严重的，因而需要抗病毒纤维。

例如，专利参考文献1描述了一种含有分子量为200-700、无机值/有机值为0.3-1.4、平均颗粒直径为2μm或更小的吡啶系抗菌剂(pyridine-seriesantimicrobal agent)的抗菌纤维结构体具有抑菌活性与优良的工业清洗耐用性。

另外，专利参考文献2和专利参考文献3描述了通过压力下的处理的用吡啶硫酮锌(pyrithione Zn)和吡啶硫酮铜加工的聚酯系纤维即使在清洗后也是优良的抗菌纤维。

[专利参考文献1]JP-A-2000-8275

[专利参考文献2]JP-A-2000-119960

[专利参考文献3]JP-A-昭61-239082

发明内容

然而，在这些参考文献中还没有获得具有所需的抗菌性能和抗真菌性能、清洗耐用性等的那些纤维。描述于专利参考文献1中的方法描述了：当无机值/有机值超过1.4时，抗菌剂差地吸附在合成纤维例如聚酯上，以致于抗菌功效差。根据在低湿度条件下的微生物转移方法，描述于专利参考文献2和3的方法、抗菌剂附着于其上的合成纤维不能说明具有不充足的抗菌效力或抗真菌性能。另外，仍然不知道具有抗病毒效果的纤维。

本发明的目的是提供一种具有较高安全性的抗菌、抗真菌和抗病毒纤维，其中抗菌剂牢固地吸附到纤维上，即使在清洗后还保持高的抗菌和抗真菌性能，并且抗菌剂从合成纤维中的洗脱极少。

根据本发明，通过一种制备抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的方法解决了上述问题，该方法包括以下步骤：使合成纤维和无机值/有机值为1.4-3.3并且以微粒形式分散的吡啶系抗菌剂的含水悬浮液在密封、加热和加压条件下流动以将吡啶系抗菌剂吸附到合成纤维上，将合成纤维返回到大气压，并且在大气压下热处理合成纤维。

可以通过一种制备抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的方法解决问题，该方法包括：将无机值/有机值多于1.4以及3.3或更小、以微粒状态分散于其中的吡啶系抗菌剂的含水悬浮液附着(attach)到合成纤维上的步骤，在与附着同时或者在附着之后在机械压力下将微粒状态的吡啶系抗菌剂推挤(push)到合成纤维的间隙中的步骤，和热渗透处理(thermal infiltration treatment)合成纤维的随后步骤。

本发明还涉及以下方面：

项1.一种制备抗病毒纤维的方法，包括以下步骤：使合成纤维和以微粒形式分散的下述吡啶系抗病毒剂的pH为5.5～7的含水悬浮液在密封、加热和加压条件下流动，以将吡啶系抗病毒剂吸附到合成纤维上，将合成纤维返回到大气压，并且在大气压下热处理合成纤维，使得已经进入所述合成纤维内部的所述吡啶系抗病毒剂渗出而更多地存在于表面周围；其中，所述吡啶系抗病毒剂是下面的化学式表示的2-吡啶硫醇-1-氧化锌和/或2-吡啶硫醇-1-氧化铜：

[化学式1]

在该式中，M表示Zn或Cu。

项2.根据项1的制备抗病毒纤维的方法，其中所述吡啶系抗病毒剂的平均颗粒尺寸为0.1～1μm，颗粒尺寸为2μm或更大的所述吡啶系抗病毒剂相对于所述吡啶系抗病毒剂的总重量为5重量％或更少。

项3.根据项2的制备抗病毒纤维的方法，其中使合成纤维和含水悬浮液在密封、加热和加压条件下流动，以及在装置中存在气体，由此将吡啶系抗病毒剂吸附到合成纤维上。

项4.根据项3的制备抗病毒纤维的方法，其中所述气体与所述含水悬浮液的体积比为1/1～1/9。

项5.根据项2或4的制备抗病毒纤维的方法，包括以下步骤：合成纤维和以微粒状态分散的含水悬浮液的比例是1/4至1/30，所述方法包括在110-150℃的温度下和在表压0.5-4kg/cm²的压力下使所述合成纤维和含水悬浮液流动10-90分钟，以将吡啶系抗病毒剂吸附到合成纤维上，并且将合成纤维冷却到大气温度至110℃，同时保持合成纤维密封，将合成纤维返回到大气压，并且在大气压和110-190℃温度的环境中热处理合成纤维。

项6.根据项5的制备抗病毒纤维的方法，其中在所述热处理后，通过安排逐步提高温度的多个步骤的热处理过程和/或安排连续提高温度的热处理过程热处理合成纤维，以使得在热处理开始的温度与最大热处理的温度之间的差值为20℃或更多。

项7.根据项3的制备抗病毒纤维的方法，其中，所述吡啶系抗病毒剂在所述含水悬浮液中的浓度为10-1,600ppm。

项8.根据项3的制备抗病毒纤维的方法，其中合成纤维是聚酯系纤维。

发明效果

由于通过保持无机值/有机值高于1.4而获得了合适的亲水性，即使在低湿度状态下也可以获得高的抗菌效果。

根据在密封和加热以及加压条件下吸附的方法，抗菌剂具有无机值/有机值为3.3的适宜疏水性并且进入具有组成纤维的松弛分子链的非结晶部分的抗菌剂收集于纤维内部，这是因为通过在吸附后恢复到大气压，非结晶部分迅速收缩。因此，可以抑制抗菌剂从纤维中流出。通过大气压下的热处理，吸附在纤维内部的抗菌剂渗出到表面周围。换句话说，纤维引起了所谓的渗出(bleed-out)，因而即使在清洗后也可以保持抗菌、抗真菌和抗病毒性。

根据在机械压力下的推挤方法，抗菌剂由于无机值/有机值为3.3或更小而具有适宜的疏水性，因而可以抑制抗菌剂从纤维中洗脱。因此，即使在清洗后纤维也能保持抗菌性。

具体实施方式

下面将详细描述本发明。

本发明是一种制备抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的方法，该方法包括在压力下在下述的密封和加热条件下的吸附过程，或者使用无机值/有机值为1.4-3.3、以微粒状态分散于其中的吡啶系抗菌剂的含水悬浮液在机械压力下的推挤过程。

在压力下在密封和加热条件下的吸附过程是指这样的过程：在压力下在密封和加热条件下使合成纤维和含水悬浮液流动以将吡啶系抗菌剂吸附到合成纤维上，将合成纤维返回到大气压并且随后在大气压下热处理合成纤维。

在机械压力下的推挤过程是指这样的过程：将含水悬浮液附着到合成纤维上，将以微粒形式的吡啶系抗菌剂推挤到合成纤维之间的间隙中，并且对纤维进行热渗透处理。

术语“无机值”和“有机值”是表示在有机概念的方式下处理的各种有机化合物的极性的数值，其已经由Minoru Fujita先生提出[参见修订版，“Chemical Experimental Science”-有机化学版-Kawai Shobo(1971)]，并且然后由Yoshio Koda先生系统地整理[参见“Organic ConceptualView-Fundamentals and Application”-Sankyo Shuppan(1984)]。“无机值”表示如离子键合性的性质，然而“有机值”表示如共价键合性的性质。通常，“无机值”越高，亲水性增加得越多，然而“有机值”越高，疏水性增加得越多。这些数值如表1中所示的所定义。

表1

[注释]

无机基团中的碳应该作为有机性(organic nature)加入。然而，有机和无机基团中的碳应该看作是已经作为有机和无机基团加入的。

*适用于非环状部分

**适用于末端部分

#[]中部分的数值。

另外，螯合化合物中金属的无机值取决于配位状态而变化，该螯合化合物被认为具有在离子键合性与共价键合性之间的中间性质。由于重金属例如铜使得键强烈地带有共价键合性质(参见“Organic Conceptualview-Fundamentals and Application”-由Yoshio Koda编辑，128页，SankyoShuppan(1984)]，含有铜的螯合化合物的无机值被认为是重金属的最小值，即400。然而，由于可能考虑到离子键合性的增加，较高的值500也是可以的。在此，通常仅仅无机材料的无机值具有特定的数值[参见“Organic conceptualview”，22页]。假设重金属将不会对整个无机材料分子的有机与无机性质之间的平衡有任何影响，金属的无机值为0也是可能的。在这种情况下，螯合化合物中金属的无机值为0，正如假定的最小值。类似地，锌也是重金属，因而0-500的值是可能的。根据本发明，“无机值/有机值”是指通过计算“无机值总和”和“有机值总和”并且测定这两者之间的比例而获得的数值。

在抗菌剂将要吸附到纤维上的情况下，通常可以获得亲和性以及吸附性更好，抗菌剂的无机值/有机值与纤维的值更接近。例如，以合成纤维列出的聚酯的值为0.7，然而尼龙的值为1.7。我们认为具有更接近于纤维的值的数值的抗菌剂具有更好的亲和性。如果使用无机值/有机值为1.4-3.3的吡啶系抗菌剂，尽管上述的一般趋势，但采用本发明方法吸附到合成纤维例如聚酯是优良的，因而得可以获得具有优良抗菌、抗真菌和抗病毒性能的纤维。

用于本发明的方法的吡啶系抗菌剂的无机值/有机值被要求为多于1.4以及为3.3或更小。术语“多于1.4”是指例如1.401或更多。另外，该值优选为1.46或更多以及为3.25或更小，更优选为1.8或更多以及为2.9或更小。

如果无机值/有机值为1.4或更小，可以获得无机值/有机值为0.7、具有好亲和性的聚酯系纤维。另外，通常因为高的憎水性而可以抑制洗脱到水中。如果无机值/有机值为1.4或更小，考虑到低湿度条件下微生物转移方法的功效，则憎水性太强。因此，效力相当低。由于太多的亲脂性，所得到的纤维容易被洗涤剂影响，因而清洗耐用性恶化。因此需要无机值/有机值超过1.4，更优选为1.8或更多。如果无机值/有机值超过3.3，亲水性增加得太多，因而到纤维例如聚酯上的吸附差，以使得抗菌剂在水中被洗掉。因此清洗耐用性恶化，进一步导致抗菌剂从纤维中洗脱增加的趋势。因此，需要无机值/有机值为3.3或更小，更优选为2.9或更小。

满足上述条件的吡啶系抗菌剂包括例如由下面的化学式表示的2-吡啶硫醇-1-氧化铜(在下文中称作“吡啶硫酮铜”)和2-吡啶硫醇-1-氧化锌(在下文中称作“吡啶硫酮锌”)，其中M分别表示Zn和Cu。特别地，最优选吡啶硫酮锌。

[化学式1]

(在该式中，M表示Zn或Cu)

在吡啶系抗菌剂为吡啶硫酮锌的情况下，参照表1如下计算无机值；并且如上所述锌的无机值为0-500：[化学式(2)中描述的羟基吡啶硫酮键：170×2＝340]；[S键：20×2＝40]；[芳香环：15×2＝30]。因此，无机值总和为410-910。另一方面，有机值总共为280：[C：20×10＝200]和[S键：40×2＝80]。因此该比例，即无机值/有机值＝(410/280)至(910/280)＝1.46至3.25。如果假定锌的无机值为400，这是重金属的最小值，则吡啶硫酮锌的无机值总和为810，同时无机值/有机值为2.9。这些值同样适用于其中吡啶系抗菌剂为吡啶硫酮铜的情况。

[化学式3]

因此，吡啶系抗菌剂的无机值/有机值优选为1.46或更多至3.25或更小，更优选为2.9或更小。

这些吡啶系抗菌剂的无机值/有机值相当远离于具有高有机性质的聚酯系纤维的无机值/有机值，即0.7。如果这些吡啶系抗菌剂在水中用于这些聚酯系纤维，则吡啶系抗菌剂容易吸附到聚酯系纤维上。这认为是因为以微粒状态分散、无机值/有机值为3.3或更小的吡啶系抗菌剂当吸附到聚酯系纤维表面上时比当该吡啶系抗菌剂单独存在于水中时更稳定。

吡啶系抗菌剂在水中的溶解度低至0.01-30ppm。例如，作为吡啶系抗菌剂的吡啶硫酮锌在25℃下水溶解度为8ppm，然而吡啶硫酮铜的水溶解度为1ppm或更小。这些吸附到具有高有机性质的合成纤维上，并且不会在水中洗脱。

吡啶系抗菌剂在有机溶剂，例如通常作为有机溶剂用于正辛醇/水分配系数的正辛醇中的溶解度在25℃为0.01-100ppm。因此，吡啶系抗菌剂几乎不溶于这种有机溶剂并且具有低的亲和性。从而，该抗菌剂在清洗期间很难用洗涤剂变成胶束，即使在清洗后也能保持高的抗菌效力。

吡啶系抗菌剂附着到合成纤维上。在这个时候，必须以含水悬浮液的形式制备吡啶系抗菌剂。

该含水悬浮液是通过在分散剂例如表面活性剂和水的存在下将吡啶系抗菌剂搅拌或研磨而获得的悬浮液。含水悬浮液中吡啶系抗菌剂的平均颗粒尺寸优选为0.1-2μm，更优选0.1-1μm。如果平均颗粒尺寸超过2μm，则出现沉淀，因而吡啶系抗菌剂变得不稳定并且由于太大的颗粒尺寸而在加工处理期间较少可能地吸附到纤维上。因此，颗粒尺寸为2μm或更大的吡啶系抗菌剂优选为相对于吡啶系抗菌剂总重量的5wt％或更少，更优选为3wt％或更少，仍然更优选1wt％或更少，甚至仍然更优选为0.5wt％或更少。

含水悬浮液中吡啶系抗菌剂的平均颗粒尺寸通过使用根据JIS R1629的激光衍射颗粒分布测量装置而确定为对应于整体的50％的中值直径。

分散剂包括，但不限于，阴离子表面活性剂例如木质素磺酸盐、非离子表面活性剂例如聚氧乙烯硬化的蓖麻油、阳离子表面活性剂例如季铵盐和PVA。如果必须，可以将增稠剂、防冻剂和消泡剂加入这些分散剂中以制备浆料，然后使用球磨机、陶瓷研磨机和珠磨机(pearl mill)将浆料制备成悬浮液。所得的悬浮液定义为含水悬浮液。

含水悬浮液中分散剂的重量优选为吡啶系抗菌剂重量的1/50-1/1，特别优选为1/25至1/2。如果分散剂超过该量，则分散剂将附着到纤维上并且产生差的质地(texture)或者对其他辅助的染色剂产生坏的影响。如果分散剂太少，则吡啶系抗菌剂将沉淀，因而其作为处理剂而变得不稳定并且潜在地引起问题。

含水悬浮液优选是含有50-99.99wt％水的水溶液。如果水为50wt％或更多，则很难发生沉淀或聚集，以使得含水悬浮液高度稳定并且易于处理。

含水悬浮液的pH优选为4-9，更优选为5-8，仍然更优选为5.5-7。如果pH小于4或多于9，则吡啶系抗菌剂分解，以致于不能保持抗菌、抗真菌和抗病毒性能。

将在下面描述在密封、加热和加压条件下的吸附方法和使用含水悬浮液在机械压力下的推挤方法(pushing method)。

[在密封、加热和加压条件下的吸附方法]

首先，该方法包括以下步骤：使合成纤维和含水悬浮液在密封、加热和加压条件下流动以将吡啶系抗菌剂吸附到合成纤维上，将合成纤维返回到大气压和在常压下热处理合成纤维。

吡啶系抗菌剂能够吸附到合成纤维上的原因在于：由聚合物制成的合成纤维包括其中分子的密度高的紧密部分(结晶部分)和非紧密部分(非结晶部分)，并且在于：非结晶部分中的分子链在玻璃转化温度(以下缩写为“Tg温度”)以上松弛以增加流动性，以使得抗菌剂等的分子可以容易地进入到其中。当使合成纤维和含水悬浮液在密封和加热加压条件下在Tg温度以上的合适温度下流动时，如果温度高于Tg温度，则吡啶系抗菌剂有效地吸附到纤维中，产生好的固着状态。吡啶系抗菌剂应该被制备成含水悬浮液。

这里提到的术语“制备成含水悬浮液”是指：所得的含水悬浮液的状态保持在环境温度和常压下。在加热和压力下，许多吡啶系抗菌剂可能溶解。根据本发明，在环境温度和常压下的含水悬浮液可以处于非悬浮状态，其中在里面的吡啶系抗菌剂在加热和压力下完全溶解以进行吸附。

为了将以含水悬浮液形式的吡啶系抗菌剂吸附到合成纤维上，含水悬浮液中吡啶系抗菌剂的浓度优选为以重量计的10-1600ppm，更优选为以重量计的50-900ppm，仍然更优选为以重量计的100-500ppm。如果浓度为以重量计的10ppm或更少，则吡啶系抗菌剂不能充分地吸附到合成纤维中，导致抗菌效力减少得太多。如果以重量计的1600ppm或更多，则为了相同的功效而必须消耗大量的吡啶系抗菌剂。

含水悬浮液可以用水稀释以使得在吸附到合成纤维上之前含水悬浮液中吡啶系抗菌剂的浓度将处于所述范围内。然而通常制备浓的悬浮液，并且在使用之前稀释。例如，制备10-30％的备用液(stock solution)，其在使用之前备稀释到优选的浓度。以这样的方式，该溶液可以以稳定的方式长期储存，并且还可以减少到使用场所的输送成本。

为了将以含水悬浮液形式的吡啶系抗菌剂吸附到合成纤维上，含水悬浮液的重量优选为合成纤维重量的4-30倍，更优选为5-20倍，仍然更优选为6-15倍。如果少于4倍，由于较少的水而出现处理不规则，导致不稳定的质量。如果多于40倍，吸附到纤维上的化学物质的量存在极限，以致于大多数化学物质不是被使用而是被处理掉。

当含水悬浮液吸附到合成纤维上时，可以将染料和辅助的染色剂加入该水溶液。例如，可以加入通常用于纤维的分散性染料、酸染料、阳离子染料、荧光增白剂、防水剂(water-repellent agent)和防污剂。如果必须，可以加入抗菌剂例如氧化锌和氧化钛、杀虫剂、杀螨剂、阻燃剂、抗氧剂和固着剂(fixagent)。

通过将含水悬浮液与合成纤维一起密封并且使该悬浮液和合成纤维在加热和加压条件下流动，吡啶系抗菌剂可以吸附到合成纤维上。然后表压优选为0.5-4kg/cm²(49-392kPa)，更优选为1-3kg/cm²(98-294kPa)。同样，温度优选为110-150℃，更优选为120-140℃。通过将含水悬浮液和合成纤维置于这些条件下，吡啶系抗菌剂主要选择性地吸附到合成纤维的无定形部分上。如果在这些条件下进行吸附，我们认为约50-200ppm的吡啶系抗菌剂溶解。如果温度和压力低于上述范围，合成纤维的非结晶部分不会溶胀，因而吡啶系抗菌剂吸附到合成纤维上有难度。如果温度和压力高于上述范围，加压装置的机械爆炸的可能性增加。

在加热和加压条件下流动的时间优选为10-90分钟，更优选为15-80分钟，仍然更优选为20-60分钟。如果少于10分钟，吡啶系抗菌剂不能充分地吸附到合成纤维上，造成不够的抗菌、抗真菌和抗病毒性能。如果该时间太长，吡啶系抗菌剂的吸附几乎完全，以致于时间被浪费，导致生产效率低。

根据本发明，用于将其中的含水悬浮液和合成纤维密封的装置应该能够抵制温度和压力。另外，该装置应该具有使含水悬浮液和合成纤维其中的一种或两者在装置中流动的作用。使它们流动的方法包括在密封装置中使合成纤维旋转并且使水溶液循环。

为了在流动下吸附，优选地该装置并不全部装有含水悬浮液，但气体应该存在于装置中。该气体优选是对含水悬浮液和合成纤维没有影响的气体，例如大气、氮气和氩气。装置中气体与含水悬浮液的体积比优选为1/1至1/95，更优选为1/2至1/9。如果气体含有在该体积比的范围内，则含水悬浮液和合成纤维的流动性高以使得吡啶系抗菌剂更高度地与合成纤维接触，得到高的吸附效率。如果这些气体存在，气体起到装置的压力缓冲器的作用，得到稳定的操作。如果该气体就只有超过气体与含水悬浮液1/1的体积比那么多，则合成纤维与含水悬浮液接触差，以致于吸附效率变差或者更容易出现处理不规则。如果含水悬浮液超过1/95的体积比，则液体流动性恶化，导致差的吸附效率和不充足的抗菌、抗真菌和抗病毒性能。

在吡啶系抗菌剂已经吸附到纤维上之后，使装置的内部恢复到大气压。当将装置的内部返回到大气压时，优选在冷却的同时恢复到大气压。更优选地，压力在冷却下逐渐降低直到温度到达环境温度至110℃。就在这时候，压力被抽空以使装置恢复到大气压。通过恢复到大气压，合成纤维的松弛分子链靠近以使得吡啶系抗菌剂将固着在合成纤维中。同样，如果在冷却下返回到大气压期间继续流动，则吡啶系抗菌剂的均匀性增加，由此降低吸附的不规则性。

在以这种方式恢复到大气压之后，合成纤维从装置中抽出并且在大气压下热处理，以使已经进入合成纤维内部的吡啶系抗菌剂渗出，因而吡啶系抗菌剂将存在于表面的周围。因为纤维与吡啶系抗菌剂之间的亲和性由于合成纤维的无机值/有机值远离于吡啶系抗菌剂的该值而并不优良，因此吡啶系抗菌剂可能渗出。通过进行热处理，吡啶系抗菌剂主要存在于所得的抗菌、抗真菌和抗病毒纤维表面的周围，因而可能改进抗菌、抗真菌和抗病毒性能。

在热处理之前，优选将合成纤维清洗以洗掉杂质、同时处理的过量含水悬浮液或分散性染料和其他辅助剂。用于清洗的液体包括但不限于，水或碱性溶液。需要用于表现出抗菌、抗真菌和抗病毒性能的吡啶系抗菌剂被吸附到合成纤维内部。因此，抗菌、抗真菌和抗病毒性能将不会由于清洗而降低。

用于热处理的特定方法包括但不限于，采用热空气或采用热辊挤压。用于处理的合适温度是Tg温度或更高和在其中不利的改性例如将发生合成纤维本身分解的温度范围内。取决于合成纤维的种类，可改变用于处理的合适温度和合适时间。

在合成纤维是聚酯系纤维的情况下，热处理优选在(Tg+40)至(Tg+110)℃下进行，因而吡啶系抗菌剂可以渗出并且固着在合成纤维内部。由于大多数聚酯系纤维的Tg为70-80℃，则合适的温度为110-190℃，更优选为150-180℃。如果该温度低于110℃，则吡啶系抗菌剂将很难渗出，因而在表面周围吡啶系抗菌剂的浓度不能提高，并且因此不能改进抗菌功效。如果该温度超过190℃，则合成纤维本身可能在质量上改性或者吡啶系抗菌剂也可能在颜色上改性。

热处理的持续时间优选为20秒至3分钟，更优选为30秒至2分钟。如果持续时间太短，吡啶系抗菌剂将很难渗出，以致于在表面的周围吡啶系抗菌剂的浓度不能提高。从而不能改进抗菌功效。如果持续时间太长，操作效率低并且成本高。

对于热处理，优选地通过安排逐步提高温度的多个步骤的热处理过程或者安排连续提高温度的热处理过程来进行热处理合成纤维，以使得在热处理开始的温度与最大热处理的温度之间的差值为20℃或更多。逐步热处理过程和连续提高温度的热处理过程可以组合排列。通过最初在低温下的热处理，纤维即使在加热下也可以长时间保持其具有高的水含量的状态，以在表面的周围更有效地渗出吡啶系抗菌剂以提高抗菌、抗真菌和抗病毒性能。在用于最大热处理的热处理过程之后，也可以安排在较低温度下逐步或者连续的热处理过程。

上述的多个步骤实际为2-10个步骤。如果多个步骤为11个步骤或更多，则操作过程会太复杂。更优选的温度差值为20-80℃，更优选为30-70℃。在热处理开始的温度优选为110-135℃，更优选为120-130℃。最大热处理的温度优选为150-190℃，更优选为160-185℃。在多个步骤的热处理过程中，在每个步骤热处理的持续时间优选为30秒至3分钟，更优选为1-2分钟。在连续提高温度的情况下，温度增加的速率优选为6-160℃/分钟。

用于将吡啶系抗菌剂吸附到其上的合成纤维由于优良的工业清洗耐用性而优选为聚酯系纤维。聚酯系纤维不仅包括石油衍生的纤维例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，而且包括通过加工天然材料例如聚乳酸而制备的纤维。另外，合成纤维可以是与天然纤维例如棉、羊毛和丝组合的一种，或者是半合成纤维例如人造纤维(rayon)。使用的合成纤维的形式包括但不限于，织造布和非织造布。

由于其上吸附有抗菌剂的合成纤维具有3.3或更小的无机值/有机值，以及在水中的溶解度为30ppm或更小，且是通过将抗菌剂吸附到其上同时在加热、压力条件下流动，并且将纤维返回到大气压用于热处理以将抗菌剂牢固地固着在表面周围而制备的，因此吡啶系抗菌剂即使在水处理例如清洗后也很难洗脱，因而可以保持高的抗菌功效。因此，合成纤维是安全、优良的抗菌、抗真菌和抗病毒纤维。由于抗菌剂的无机值/有机值超过1.4并且合成纤维是亲水性的，因此即使在低湿度条件例如实验条件下也可以通过微生物转移方法而有效地展现出功效。可以获得具有高抗菌功效的抗菌、抗真菌和抗病毒纤维。

[在机械压力下的推挤方法]

然后，在机械压力下的推挤方法包括以下步骤：将含水悬浮液附着到合成纤维上，在机械压力下将以微粒形式的吡啶系抗菌剂推挤到合成纤维之间的间隙中，并且对合成纤维处理进行热渗透处理。

将含水悬浮液附着到合成纤维上的方法包括但不限于，将合成纤维浸渍到置于浴槽中的含水悬浮液中的浸轧方法(padding method)，和通过将其喷射到合成纤维上而将该水溶液附着的方法。

当含水悬浮液附着到合成纤维上时，吡啶系抗菌剂的浓度优选为水的0.01-4wt％，更优选为0.1-1.5wt％。如果少于0.01wt％，附着到纤维上的吡啶系抗菌剂的量会少，以致于不能期待充足的抗菌功效。如果超过4wt％或更多，将消耗大量的吡啶系抗菌剂，尽管功效非常微小。

这里，含水悬浮液可以按照原样附着或者可以在其已经用水稀释之后附着。然而，优选制备浓的悬浮液，其在使用之前稀释。例如，制备10-30％的备用液，其在使用之前被稀释到优选的浓度。因此，该溶液可以以稳定的方式长期储存，并且可以减少到使用场所的输送成本。

当含水悬浮液吸附到合成纤维上时，可以将染料和辅助染色剂加入该水溶液。例如，可以加入用于纤维的分散性染料、酸染料、阳离子染料、荧光增白剂、防水剂和防污剂。如果必须，可以加入抗菌剂例如氧化锌和氧化钛、杀虫剂、杀螨剂、阻燃剂、抗氧剂和固着剂。

其上吸附有吡啶系抗菌剂的合成纤维除了上述聚酯系纤维和丙烯酸系纤维之外还包括尼龙。聚酯系纤维包括石油衍生的纤维例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和通过加工天然材料例如聚乳酸而制备的纤维。另外，天然纤维例如棉、羊毛和丝，以及半合成纤维例如人造纤维可以与上述合成纤维结合使用。在它们当中，聚酯系纤维由于工业清洗耐用性而特别优选。将要使用的合成纤维的形式包括但不限于，纱线、织造布和非织造布。

将附着有含有该含水悬浮液的水溶液的合成纤维机械加压以将吡啶系抗菌剂推挤到合成纤维之间的空隙中。合成纤维之间的空隙是指纱线中的空隙和形成纱线的单丝(monofilament)之间的空隙。为了机械加压，使附着有含水悬浮液的合成纤维在互相接触的辊之间通过，或者将张力施加于其中施加了合成纤维的两个非邻近辊以赋予布料压力，或者将空气喷射到其中固着有纤维的辊上。通过这些过程将吡啶系抗菌剂推挤到纤维丝(filament)之间。除了这种方法之外，有另一种方法：通过将含水悬浮液附着到辊上并且将合成纤维固着在辊之间而将吡啶系抗菌剂推挤到合成纤维的纤维丝之间，由此将含水悬浮液附着到合成纤维上。

通过这种推挤过程，可以将含水悬浮液中以微粒形式的吡啶系抗菌剂推挤到纤维中，得到从未通过简单的浸渍而获得的牢固附着。由于吡啶系抗菌剂均匀地附着在纤维丝之间，因此可以通过随后的热渗透处理而有效地展现效果。然后，通过将吡啶系抗菌剂不作为完全的溶液而是作为含有以微粒形式的吡啶系抗菌剂的含水悬浮液使用，可以令人满意地完成推挤过程。同样，对于该推挤过程，吡啶系抗菌剂的颗粒尺寸满足上述条件是优选的。

在其中压力施加于合成纤维的辊部分优选为平的金属和/或橡胶。将要施加于合成纤维的优选压力取决于纤维种类及其状态。该压力优选为0.2-50kg/cm²。如果压力小于0.2kg/cm²，则吡啶系抗菌剂不会推挤到合成纤维之间的空隙中。如果超过50kg/cm²，吡啶系抗菌剂上的负载将变得太大。假如使用0.05-7旦尼尔(denier)的纤维，在纤维中含有的含水悬浮液已经在压力下挤出之后，以附着的含水悬浮液的量与纤维重量的比例的形式(在下文中表示为“％owf”)表示压力，该压力为5-100％owf，优选30-80％owf，更优选40-70％owf。少于含水悬浮液的5％owf的压力不是优选的，因为需要一定程度的水含于含水悬浮液中以有效地进行热渗透处理。

使通过推挤过程处理的合成纤维进行热渗透处理以将吡啶系抗菌剂固着到合成纤维中。

用于热渗透处理的合适温度是高于形成合成纤维的合成树脂的Tg温度(玻璃转化温度)和在其中不会造成任何不利的改性例如合成纤维本身分解的温度范围内。另外，这里提及的温度Tg是通过描述于JIS K7121中的方法测量的值。

通常，由聚合物制成的合成纤维包括其中分子规则地并且密集地聚集在一起的紧密部分(结晶部分)和非紧密部分(非结晶部分)。非结晶部分中的分子链当温度超过玻璃转化温度时松弛，以增加流动性和柔软度，因而抗菌剂的分子可以容易地进入其中。如果吡啶系抗菌剂和合成纤维的热处理在高于Tg温度的适宜温度下进行，则吡啶系抗菌剂将有效地渗透到纤维中，得到好的固着状态。根据本发明，特别地，通过推挤过程将吡啶系抗菌剂推挤到纤维丝之间，因而吡啶系抗菌剂通过在适宜温度下处理而高度有效地渗透到合成纤维的非结晶部分中。因此，吡啶系抗菌剂固着得非常好。

在合成纤维是聚酯系纤维的情况下，热渗透处理优选在(Tg+80)至(Tg+120)℃下进行，因而吡啶系抗菌剂可以有效地渗透到合成纤维中。特别由于大多数聚酯系纤维的Tg为70-80℃，则该温度为150-200℃，更优选为160-190℃。热渗透处理的持续时间优选为20秒至10分钟，更优选为30秒至5分钟。

在合成纤维是尼龙的情况下，热渗透处理优选在(Tg+40)至(Tg+100)℃下进行，以使得吡啶系抗菌剂可以有效地渗透到合成纤维中。由于尼龙的Tg为40-50℃，则该温度为80-150℃，更优选为100-130℃。热渗透处理的持续时间优选为20秒至3分钟。优选地，持续时间为30秒至3分钟。如果合成纤维是丙烯酸系纤维，热渗透处理优选在Tg-(Tg+60)℃下进行。由于丙烯酸系纤维的Tg为80-90℃，则适宜的温度为80-150℃。

用于热渗透处理的方法包括但不限于，通过干燥器、通过热辊和高温蒸汽加热的方法(浸轧蒸汽方法(pad steam emthod))。

水对于通过热渗透方法将吡啶系抗菌剂固着到合成纤维中是必须的。对于热渗透处理，合成纤维优选含有至少5％owf的水。这是因为吡啶系抗菌剂当其渗透穿过合成纤维的软化部分时需要水的存在。如果附着到纤维的水少于5％owf，则吡啶系抗菌剂将很难渗透穿过合成纤维的软化的非结晶部分。最终的抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的清洗耐用性退化。

对于热渗透处理，合成纤维优选含有100％owf或更少的水。如果水含量超过100％owf，则合成纤维的温度因为水的热容量大而即使通过加热也不能升高。因此纤维的非结晶部分将不会充分软化，以致于吡啶系抗菌剂不会充分渗透而是在纤维的表面上干燥。从而，所获得的抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的清洗耐用性恶化。干燥水所需的持续时间和成本过高。

在合成纤维是聚酯系纤维的情况下，进行推挤过程的合成纤维在热渗透处理之前预先干燥，以减少合成纤维中含有的水而用于热渗透处理。然而在该情况下，水含量应该不少于5％owf。作为预先干燥处理的方法，可以使用与用于热渗透处理的方法类似的方法。工艺温度优选为100-140℃。

为了在热渗透处理之后除去残留在合成纤维上的额外处理剂或杂质，合成纤维可以用水或碱性溶液清洗并且然后可以干燥。即使在这种情况下由于吡啶系抗菌剂固着在合成纤维中，抗菌性能也将不会被清洗所影响。

通过推挤过程附着的含水悬浮液的重量优选为纤维重量的5wt％或更多，更优选为20wt％或更多。如果少于5wt％，太大的压力施加在纤维上，以致于破坏纤维的趋势增加。同时，附着的重量的上限优选为100wt％。如果多于100wt％，压力会降低，导致这样的趋势：将抗菌剂充分推挤到纤维中变得困难。

通过本发明的制备方法用抗菌剂附着的合成纤维是安全、优良的抗菌、抗真菌和抗病毒纤维，因为抗菌剂的无机值/有机值为3.3或更小并且在水中的溶解度低至30ppm，并且因为抗菌剂通过推挤过程和热渗透处理而牢固地固着和纤维由于吡啶系抗菌剂即使在水中处理例如清洗之后将很难洗脱而能够保持高的抗菌功效。另外，由于抗菌剂的无机值/有机值超过1.4，因而抗菌剂适宜地是亲水性的，即使在低湿度条件例如实验条件下通过微生物转移方法也充分地展现出功效。因此获得的合成纤维是具有高抗菌功效的抗菌、抗真菌和抗病毒纤维。

通过两种制备方法的任何其中一种用抗菌剂附着的合成纤维是一种抗菌、抗真菌和抗病毒纤维，其具有有效地用于SARS病毒、拉沙热病毒(Lassafever virus)、埃博拉出血热病毒(Ebola hemorragic virus)、AIDS病毒、西尼罗河病毒(West Nile virus)、登革热病毒(dengue virus)、日本乙型脑炎病毒(Japanese B eucephalitis)、RNA病毒例如鸡和人的流感病毒和DNA病毒例如天花病毒(samll pox virus)和疱疹病毒(herpes virus)的抗菌性能。另外，通过本发明制备方法获得的纤维能够展现出这些抗病毒效果的原因可能是由于抗菌剂将这些病毒的包膜蛋白改性的作用。通过该制备方法获得的抗菌、抗真菌和抗病毒纤维中的抗菌剂即使在清洗后也能有效地固着在纤维上。

[实施例1]

将在下列关于使用含水悬浮液在加热加压条件下的吸附方法的实施例中特别地描述本发明。这里，下面语句中的术语％是指wt％。首先在下面描述单个的测试方法和清洗方法。

(测量吸附到纤维上的量的方法1)

在加热加压条件下测量吸附之前与之后的之间的含水悬浮液中含有的吡啶系抗菌剂的差值而评定纤维上的吸附量。换句话说，使用原子吸收计测量在吸附处理之前含于含水悬浮液中的锌或铜的量和在吸附处理之后残留在溶液中的锌和铜的量，以基于它们之间的差值而计算吸附到纤维中的吡啶系抗菌剂的量。

(进行抗菌测试和评定方法的细菌)

使用两种金黄色葡萄球菌(金黄色葡萄球菌和MRSA)和肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumonide)评定抗菌性能。作为评定物品，使用清洗之前和清洗之后的加工布料。

作为第一种评定方法，采用在JIS L 1902(2002)下所定义的描述于纤维制品的抗菌测试方法中的微生物转移方法(在表中示为“微生物转移方法”)。为了判断，将在低湿度下4小时培养之后细菌数目的减少基于每一测试布料上恢复的细菌数目作比较并且与未进行任何处理、作为比较性物品的布料作比较。细菌数目的对数值减少0.5或更多定义为有效的(O)，减少少于0.5定义为无效的(X)。

作为第二种评定方法，采用在JIS L 1902(2002)下定义的细菌溶液吸附方法(在表中示为“细菌溶液测试”)。为了判断，每一测试布料的抑菌活性值为2.2或更多定义为有效的(O)，然而其该抑菌活性值少于2.2定义为无效的(X)。

(进行抗菌测试和评定方法的真菌)

四种真菌物种(黑曲霉(Aspergillus niger)、桔青霉(Penicillium citrinum)、球毛壳霉(Chaetomium globosum)和疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria))用于评定抗菌性能。作为评定方法，采用由JIS Z 2911(2000)定义的湿法。为了判断，抗真菌测试中表达水平(expression level)0(在样品或者用试样培植的部分上没有观察到菌丝生长)定义为有效的(O)，然而表达水平1(在样品或者用试样培植的部分上观察到的菌丝生长部分的面积不超过总面积的1/3)和表达水平2(在样品或者用试样培植的部分上观察到的菌丝生长部分的面积超过总面积的1/3)定义为无效的(X)。

(抗病毒测试和评定方法)

通过中国的病毒测试中心、疾病防治和控制中心和病毒疾病防治和控制中心进行抗病毒测试和评定。使用非洲绿长尾猴肾脏通道细胞(VERO E6：由病毒中心提供)和病毒性CPE(致细胞病变效果；对细胞改性的效果)方法观察在50次工业清洗后的加工布料上SARS病毒的体外生存效果。将该效果与病毒对照区中的效果相比较以确定该效果。

特别地，抗病毒测试和评定方法如下。

<加工的布料和初步病毒处理>

两种SARS病毒菌株(SARS-COV-P5：冠状病毒分离的菌株，由病毒资源中心提供(由中国，药物和生物产品测试机构：认证号SH 200400011测试)和SARS-COV-P11：冠状病毒分离的菌株，由病毒资源中心提供(由中国，药物和生物产品测试机构：认证号SH 200400017测试))用纯水稀释至稀释的病毒浓度为100TC ID50(TC ID50＝将一半的组织培养感染所需的量)；通过将溶液倾倒在加工的布料上而使7ml稀释的病毒溶液充分渗透到50次工业清洗后的加工布料中，然后将布料保持在环境温度下10、15、30和45分钟以及1、2和3小时。随后，用一对无菌镊子将加工布料中的稀释的病毒溶液挤出以获得溶液(在下文中称作“加工溶液”)。

<通过病毒CPE方法确认VERO E6细胞培养体系的不朽化效果(immortalization effect)＞

在96个孔的培养皿(由北京宝芝林生物技术有限公司(Hoshiba HayasiBiotechnology，Limited)提供)中将VERO E6细胞在400,000细胞/m1的浓度下培养，在37℃下培养24-48小时以将细胞制成单层。将加工的溶液以各自100μl份额加入四个孔中。在5％CO₂环境中将细胞培养6天，以在倒置的显微镜下观察病毒CPE，记录结果。

然后标准如下。[-]表示病毒细胞CPE中没有变化并且表示病毒100％失活；[+]表示CPE变化25％或更少并且表示病毒75％失活；[++]表示CPE变化26-50％并且表示病毒50％失活；[+++]表示CPE变化51-75％并且表示25％失活；[++++]表示CPE变化76-100％并且表示没有失活。

(洗脱测试的方法)

测量在清洗之前吡啶系抗菌剂从加工的布料中洗脱到水(在表中的(1))、20％乙醇的水溶液(在表中的(2))和4％醋酸(在表中的(3))中的量。特别地，在40℃下将1g纤维在20ml这些溶液中浸渍10天。洗脱溶液中不纯的有机物质采用盐酸处理而分解并且采用原子吸收计检测残余的金属。这里，通过上述用于测量吸附到纤维上的量的方法测量附着到纤维上的吡啶系抗菌剂的原始量。

(清洗方法)

通过日本织物评定技术协会(JTETC)确定的健康与福利部的部规格No.13的清洗方法进行工业清洗。特别地，使用JAFET标准混合的清洗剂在80℃下将布料清洗50次(工业清洗)。

(制备含水悬浮液)

将描述制备含水悬浮液的方法。

作为吡啶系抗菌剂，使用当锌和铜的无机值确定为400时无机值/有机值计算为2.9的吡啶硫酮锌(由Arch Chemical生产；在表中缩写为“ZPT”)和吡啶硫酮铜(由Arch Chemical生产；在表中缩写为“CuPT”)，以及当钠的无机值确定为500时无机值/有机值计算为5.0的吡啶硫酮钠。各自的物理-化学性能如下：

[吡啶硫酮锌的物理-化学性能]

·无机值/有机值：2.9

·水中的溶解度：8ppm(25℃)

·有机溶剂(辛醇)中的溶解度：5ppm

·平均颗粒尺寸：0.5μm

·2μm或更大的颗粒的比例：0％

·pH：6.6

[吡啶硫酮铜的物理-化学性能]

·无机值/有机值：2.9

·水中的溶解度：0.5ppm(25℃)

·有机溶剂(辛醇)中的溶解度：0.3ppm

·平均颗粒尺寸：0.5μm

·2μm或更大的颗粒的比例：0.5％

·pH：7.1

[吡啶硫酮钠的物理-化学性能]

·无机值/有机值：5.0(该值如描述于表2中那样计算；在表中缩写为“I/O值”)

·水中的溶解度：53％(25℃)

·有机溶剂(辛醇)中的溶解度：0.1ppm

·平均颗粒尺寸：可水溶的(完全溶解)

·2μm或更大的颗粒的比例：可水溶的(完全溶解)

·pH：8.3

表2

单个吡啶系抗菌剂在以下比例下混合。

·吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜或吡啶硫酮钠：20重量份

·聚氧乙烯烷基醚硫酸盐酯盐(分散剂：由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的Hitenol 08E)：3重量份

·甘油(防冻剂：由Wako Pure Chemical Corporation生产)：2重量份

·蒸馏水：75重量份

在混合物被制成糊料后，通过使用陶瓷研磨机将与吡啶硫酮锌或吡啶硫酮铜的混合物制备成平均颗粒尺寸为0.5μm的悬浮液。将具有吡啶硫酮钠的混合物制备成透明的均匀溶液。所得的含水悬浮液或透明溶液用水稀释至0.8％的吡啶系抗菌剂，以制备每种含水悬浮液(对于吡啶硫酮钠，制备含水的透明溶液)。所得的吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜和吡啶硫酮钠的含水悬浮液的pH分别为6.8、7.1和7.4。

(合成纤维)

作为合成纤维，使用聚酯系纤维(由Shikisensha Co.，Ltd.生产的热带织物作为测试纤维；由Toray Co.，Ltd.生产的150旦尼尔×48丝；在表中缩写成“PET”)。

(实施例1)

吡啶硫酮锌的含水悬浮液用水稀释至吡啶硫酮锌浓度为400ppm以制备水溶液。将聚酯系纤维在10g对150ml水溶液的比例下加入180ml密封的容器中，然后密封于使用空气作为气体、气体/液体比例为2/15的高温、高压机器中。密封的容器在机器中旋转，同时旋转容器以使内容物流动，在130℃的温度和1.9kg/cm²(186kPa)的表压下使纤维进行高温/高压处理1小时。随后，在连续流动下将压力降低直到确认内部温度下降100℃或更少并且内部压力达到0kg/cm²(0kPa)作为表压。停止流动。然后将聚酯系纤维抽出。在抽出的纤维用水洗涤后，于大气压下在干燥器中将纤维在130℃下热处理1分钟并且随后在170℃下热处理1分钟，以获得加工的布料作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维。评定加工纤维的洗脱性能和在工业清洗之前与之后的抗菌、抗真菌和抗病毒性能。结果示于表3中。由于有时出现处理不规则，对于其他的取样部分进行三次评定。在该表中，无机值/有机值表示为“I/O值”。在吡啶系抗菌剂到聚酯系纤维上的吸附浓度当中，假定使用的吡啶系抗菌剂100％被吸附的吸附浓度表示为“预期的吸附浓度”，并且通过测量吸附的方法实际测量的吡啶系抗菌剂的吸附浓度表示为“测量的浓度”。

(实施例2)

通过相同的方法，不同之处在于使用吡啶硫酮铜代替实施例1中的吡啶硫酮锌之外，获得了作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。关于加工布料的评定结果示于表3中。

[0104]

通过相同的方法，不同之处在于没有同实施例1中那样在130℃下进行热处理1分钟之外，获得了作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。关于加工布料的评定结果示于表3中。

(比较例1)

通过相同的方法，不同之处在于使用吡啶硫酮钠代替实施例1中的吡啶硫酮锌之外，获得了作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。关于加工布料的评定结果示于表3中。

(比较例2)

通过相同的方法不同之处在于没有同实施例1中那样在加热和加压中内部流动之外，获得了作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。关于加工布料的评定结果示于表3中。

表3

微生物物种：金黄色葡萄球菌；M：MRSA；K：肺炎克雷伯氏菌洗脱：(1)水(2)20％乙醇(3)4％醋酸

(结果)

通过使用无机值/有机值为1.4-3.3的吡啶系抗菌剂并且使该吡啶系抗菌剂在加热加压条件下流动而制备的抗菌纤维展现出稳定的抗菌效果，而没有洗脱。通过使用无机值/有机值超过3.3的吡啶系抗菌剂或者没有使该抗菌剂在加热加压下流动而制备的抗菌纤维表现出不稳定的抗菌效果，造成洗脱。

(实施例4)

通过相同的方法，不同之处在于使用通过用水稀释至吡啶硫酮锌浓度为267ppm而制备的水溶液之外，获得了作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。预期的吸附浓度为0.4％，同时测量的浓度为0.38％。所得的布料以相同的方式在80℃下工业清洗50次。使用所得的加工布料进行抗病毒测试。结果示于表4中。对病毒的失活效果(inactivation effect)以1小时或更长表示，并且失活效果在3小时内达到100％。

(比较例3：对照区)

使用没有对加工布料进行处理的病毒稀释溶液进行抗病毒测试。结果示于表4中。

表4

[实施例2]

本发明将在以下实施例中更特别地描述关于在机械压力下的推挤方法。这里，术语％在下面表示wt％。首先，在下面描述单独的测试方法和清洗方法。

(测量吸附到纤维中的量的方法2)

通过测量得自纤维中含有的吡啶系抗菌剂的金属量而测量吸附量。在将吡啶系抗菌剂预先渗透进入其中的纤维煅烧并且用盐酸处理纤维之后，使用原子吸收计测量残余物中金属的量，以反过来计算渗透的吡啶系抗菌剂的量。

(进行抗菌测试和评定方法的细菌、进行抗真菌测试和评定方法的真菌、抗病毒测试和评定方法、洗脱测试方法、清洗方法和含水悬浮液的制备)

采用与实施例1中相同的方法。

(合成纤维)

作为合成纤维，使用聚酯系纤维(由Shikisensha Co.，Ltd.生产的热带织物作为测试纤维；由Toray Co.，Ltd.生产的150旦尼尔×48丝；在表中缩写成“PET”)和尼龙纤维(由Shikisensha Co.，Ltd.生产的尼龙塔夫绸作为测试纤维；由Toray Co.，Ltd.生产的70旦尼尔×24丝；在表中缩写成“尼龙”)。

(实施例5)

将吡啶硫酮锌的含水悬浮液置于其中浸渍有10g聚酯系纤维的浴槽中。然后，使聚酯系纤维通过被调节到60％owf压力的辊。随后，在大气压下在190℃用干燥器将纤维进行热渗透处理2分钟，最后在大气压下于水中清洗5分钟，然后将其在120℃干燥2分钟，以获得作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。在工业清洗之前和之后评定该加工布料的吸附性、洗脱性以及抗菌和抗真菌性能。结果示于表5中。这里，无机值/有机值在表中表示为“I/O值”。

(实施例6)

除了使用吡啶硫酮铜代替实施例5中的吡啶硫酮锌之外，使用相同的方法以获得作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。评定该加工布料。结果示于表5中。

(比较例4)

除了使用吡啶硫酮钠代替实施例5中的吡啶硫酮锌之外，使用相同的方法以获得作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。所得的加工布料的评定结果示于表5中。

表5

处理条件：(1)压力条件：60％owf(2)60％的水含量，190℃×2分钟

微生物物种：S：金黄色葡萄球菌；M：MRSA；K：肺炎克雷伯氏菌

洗脱：(1)水(2)20％乙醇(3)4％醋酸

(实施例7)

将吡啶硫酮锌的含水悬浮液置于其中浸渍有10g尼龙纤维的浴槽中。然后，使尼龙纤维通过被调节到60％owf压力的辊。随后，在大气压下在120℃用干燥器将纤维进行热渗透处理1分钟，最后在大气压下于水中清洗5分钟，然后将其在110℃干燥2分钟，以获得作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。在工业清洗之前和之后评定该加工布料的洗脱性和抗菌性能。结果示于表6中。

(实施例8)

除了使用吡啶硫酮铜代替实施例7中的吡啶硫酮锌之外，使用相同的方法以获得作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。评定该加工布料。结果示于表6中。

(比较例5)

除了使用吡啶硫酮钠代替实施例7中的吡啶硫酮锌之外，使用相同的方法以获得作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。关于所得的加工布料的评定结果示于表6中。

表6

处理条件：(1)压力条件：60％owf(2)水含量：60％，120℃×1分钟

微生物物种：S：金黄色葡萄球菌；M：MRSA；K：肺炎克雷伯氏菌

洗脱：(1)水(2)20％乙醇(3)4％醋酸

(结果)

使用无机值/有机值为1.4-3.3的吡啶系抗菌剂制成的抗菌、抗真菌和抗病毒纤维表现出比使用无机值/有机值超过3.3的吡啶系抗菌剂的纤维更稳定的抗菌效果，或者决不会造成洗脱。

(实施例9)

除了使用含水悬浮液中吡啶硫酮锌浓度为0.67％的稀释溶液代替实施例1中的0.8％之外，使用相同的方法以获得作为抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的加工布料。然后预期的吸附浓度为0.4％，而测量的浓度为0.38％。在80℃下类似地进行工业清洗50次。对于加工布料，进行抗病毒测试。结果示于表5中。对病毒的失活效果在1小时内展现。在3小时内，失活效果达到100％。

(比较例6：对照区)

使用没有对加工布料进行处理的病毒稀释溶液进行抗病毒测试。结果示于表7中。

表7

Claims (8)

1.一种制备抗病毒纤维的方法，包括以下步骤：使合成纤维和以微粒形式分散的下述吡啶系抗病毒剂的pH为5.5～7的含水悬浮液在密封、加热和加压条件下流动，以将吡啶系抗病毒剂吸附到合成纤维上，将合成纤维返回到大气压，并且在大气压下热处理合成纤维，使得已经进入所述合成纤维内部的所述吡啶系抗病毒剂渗出而更多地存在于表面周围；其中，所述吡啶系抗病毒剂是下面的化学式表示的2-吡啶硫醇-1-氧化锌和/或2-吡啶硫醇-1-氧化铜：

[化学式1]

在该式中，M表示Zn或Cu。

2.根据权利要求1的制备抗病毒纤维的方法，其中所述吡啶系抗病毒剂的平均颗粒尺寸为0.1～1μm，颗粒尺寸为2μm或更大的所述吡啶系抗病毒剂相对于所述吡啶系抗病毒剂的总重量为5重量％或更少。

3.根据权利要求2的制备抗病毒纤维的方法，其中使合成纤维和含水悬浮液在密封、加热和加压条件下流动，以及在装置中存在气体，由此将吡啶系抗病毒剂吸附到合成纤维上。

4.根据权利要求3的制备抗病毒纤维的方法，其中所述气体与所述含水悬浮液的体积比为1/1～1/9。

5.根据权利要求2或4的制备抗病毒纤维的方法，包括以下步骤：合成纤维和以微粒状态分散的含水悬浮液的比例是1/4至1/30，所述方法包括在110-150℃的温度下和在表压0.5-4kg/cm²的压力下使所述合成纤维和含水悬浮液流动10-90分钟，以将吡啶系抗病毒剂吸附到合成纤维上，并且将合成纤维冷却到大气温度至110℃，同时保持合成纤维密封，将合成纤维返回到大气压，并且在大气压和110-190℃温度的环境中热处理合成纤维。

6.根据权利要求5的制备抗病毒纤维的方法，其中在所述热处理后，通过安排逐步提高温度的多个步骤的热处理过程和/或安排连续提高温度的热处理过程热处理合成纤维，以使得在热处理开始的温度与最大热处理的温度之间的差值为20℃或更多。

7.根据权利要求3的制备抗病毒纤维的方法，其中，所述吡啶系抗病毒剂在所述含水悬浮液中的浓度为10-1,600ppm。

8.根据权利要求3的制备抗病毒纤维的方法，其中合成纤维是聚酯系纤维。