CN111424432A - 一种非溶出型长效抗菌防护无纺布及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于抗菌材料技术领域，公开了一种非溶出型长效抗菌防护无纺布及其制备方法和应用，包括如下步骤：将抗菌液均匀喷洒在无纺布上或者将无纺布浸泡于抗菌液中，经过有机硅分子聚合，增强无纺布纤维与抗菌活性物质的结合力，通过高温定型，将铵盐与纳米银活性等抗菌活性物质定向负载在无纺布表面，制成抗菌防护无纺布；所述抗菌液包括纳米银凝胶、季铵盐、有机硅、助剂和水。本发明通过有机硅在高分子纤维表面上的化学键合方法，在无纺布纤维表面负载高活性的季铵盐、纳米银，形成超薄带正电荷的抗菌层，基本不会破坏无纺布纤维结构，维持其良好的透气性，同时能显著提高防护无纺布的截留率，用该无纺布制备的口罩可以重复多次使用。

Description

一种非溶出型长效抗菌防护无纺布及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种非溶出型长效抗菌防护无纺布制备及在防护口罩中的应用。
背景技术
无纺布又称非织造布，是利用短纤维或长丝进行定向或随机排列，形成纤维网络结构，接着采用机械、热粘或化学方法进行加固得到无编织的布料。无纺布具有防潮、透气、柔韧、质轻、不助燃、容易分解、无毒无刺激性、色彩丰富、价格低廉、可循环再用等特点，因而被广泛用于医疗卫生、家庭服饰等行业。其中在医疗卫生行业中，诸如一次性口罩、防护服、手术衣、隔离衣、实验服、医用帽、医用包等医用耗材均是由无纺布加工制成的。
目前，新型冠状病毒的医用防护材料主要是无纺布、棉等过滤材料，由于新型病毒的尺度在60-120nm，并且存活时间较长，现有的一次性医用外科口罩和N95口罩的过滤材料不具有杀灭病毒的功能，特别是口罩的使用寿命短(一次性口罩的使用时间为4-6个小时)，造成极大的资源浪费。
据公开的资料中，中国专利201711384013.3公开了一种抗菌型医用涂布无纺布的制备方法，通过采用丙烯酸酯共聚乳液、纳米银、壳聚糖、钛白粉、艾蒿提取物混合制得涂料，提高无纺布的抗菌性能，同时使其不易开裂不易变色，拥有较大的伸展率。中国专利201810706153.6公开了一种医用无纺布的制备方法，对棉纤维和桑皮纤维进行前处理，具有提高抗菌性的能力。中国专利201811320504.6公开了一种抗菌型医用无纺布的制备方法，将纤维混合物高温熔融挤出，加压喷丝，拉伸形成拉丝物，放置中药浸泡液中，使其具备优异的抗菌能力。中国专利201810846437.5公开了一种抗菌吸湿的医用无纺布的制备方法，以胶原蛋白和丙烯酰氯为原料制备改性胶原蛋白混合液，并将聚丙烯无纺布样品预处理后浸入其中制得样品，提高无纺布的抗菌性和透气性。
在现有技术中，医用防护无纺布多采用荷正电方式吸附病毒和细菌，而抗菌无纺布的抗菌方式多采用溶出型抗菌，抗菌活性物质溶出速度快，容易脱落，造成安全性问题的同时，使用寿命比较短。因此，如何增强无纺布纤维与抗菌活性物质的结合力，提高抗菌抗病毒效率，制备非溶出型、长效抗菌防护无纺布，是当前医用防护材料急需解决的问题。
发明内容
针对现有防护无纺布存在拦截不充分、杀灭病毒不强、使用寿命短等问题，本发明采用分子键合和表面定向负载技术，并结合高价离子荷电方法，在高分子纤维表面上通过化学键结合聚硅氧烷层，在聚硅氧烷层上定向负载高活性的季铵盐、纳米银等抗菌物质，通过聚硅氧烷层增强无纺布纤维与抗菌物质的分子结合力，在纤维材料表面形成长效、耐用、超薄的杀灭微生物活性层，在提高抗菌效率的同时，延长高分子纤维的使用时间，并维持纤维良好的透气性，制备一种非溶出型长效抗菌医用无纺布。
本发明的技术方案如下：
一种非溶出型长效抗菌防护无纺布的制备方法，包括如下步骤：
将抗菌液均匀喷洒在无纺布上或者将无纺布浸泡于抗菌液中，经过有机硅分子聚合，增强无纺布纤维与抗菌活性物质的结合力，通过高温定型，将铵盐与纳米银活性等抗菌活性物质定向负载在无纺布表面，制成抗菌防护无纺布；所述抗菌液包括纳米银凝胶、季铵盐、有机硅、助剂和水。
本发明在高分子纤维表面上通过化学键合结合聚硅氧烷层，在聚硅氧烷层上定向负载季铵盐和纳米银的抗菌层，通过季铵盐与纳米银的掺杂，增加抗菌层的正电荷特性，借助于季铵盐的正电荷和纳米银的快速杀灭病毒的特性，无毒且可以安全有效地杀灭表面附着微生物。
优选地，所述抗菌液的配方包括：
纳米银凝胶：以银浓度计，质量浓度0.001～0.02％
季铵盐：质量浓度3～8％
有机硅：质量浓度8-12％
助剂：质量浓度2-5％，所述助剂为丙二醇
余量为水。
优选地，所述季铵盐为如下任意两种以上：
A、氯型季铵盐：由C8～C18的脂肪链(单链或双链)组成的氯化季铵盐及由松宁基、二甲基、苄基组成的氯化苄铵松宁；
B、溴型季铵盐：由C8～C18的脂肪链(单链或双链)组成的溴化季铵盐；
C、有机季铵盐：3[三甲氧基硅基]丙基二甲基十八烷基氯化铵。
优选地，所述有机硅为二甲基二氯硅烷、苯基氯硅烷和三甲基氯硅烷中的任意两种以上单体。
优选地，所述纳米银溶胶的制备方法为：以硝酸银为主要反应物，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，以乙二醇(EG)和水为溶剂，还原剂为葡萄糖和/或维生素C，在通氮气保护条件下，采用冷凝回流，反应温度150～180℃，制得纳米银溶胶；所述硝酸银浓度为0.01～0.03mol/L，硝酸银与还原剂的摩尔比为1:4。
优选地，所述纳米银溶胶中，银浓度为1～4mg/mL，粒径20～40纳米。
优选地，所述抗菌液的用量以无纺布增重80％～100％计。
所述抗菌防护无纺布的制备：
液体浸吸法：将无纺布浸泡于抗菌液中，依次经脱水，在80～110℃下有机硅单体与无纺布纤维、抗菌物质进行分子键合(80～110℃下干燥处理10～20min)，在140-160℃下抗菌层定型(5～15min)，制得抗菌防护无纺布；
喷淋吸液法：将抗菌液均匀喷洒在无纺布上，在110～120℃有机硅单体与无纺布纤维、抗菌物质进行分子键合(110～120℃下干燥处理10～20min)，在140-160℃下抗菌层定型(5～15min)，制备成抗菌防护无纺布。
优选地，所述无纺布为制备口罩的无纺布，至少3层，内层为亲水层，中间层为熔喷布，外层为疏水层，抗菌液的用量为30-40g/m2无纺布。
本发明中抗菌液可应用于不同抗菌防护无纺布的制备，包括天然纤维织物(包括棉、丝、麻等)和各种合成纤维织物(包括绦纶、锦纶、腈纶、维纶、氨纶等)以及混纺织物(包括棉/腈、棉/涤、毛/涤等混纺织物)。
本产品基于仿生学的抗菌原理，在高分子纤维表面上通过化学键合固定聚硅氧烷层，在固定的聚硅氧烷层上定向负载季铵盐和纳米银的抗菌层，通过季铵盐与纳米银的掺杂，增加抗菌层的正电荷特性，借助于季铵盐的正电荷和纳米银的快速杀灭微生物的特性，无毒且可以安全有效地杀灭表面附着病原微生物，具体见附图1。
本发明通过有机硅增强高分子纤维表面与富含季铵盐、纳米银等活性基团化合物的结合强度，在纤维材料表面形成长效、耐用、超薄的杀灭微生物活性层，在提高抗菌效率的同时，延长高分子纤维的使用时间，并维持纤维良好的透气性。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
(1)本发明是一种非溶出型长效抗菌防护无纺布，通过有机硅在高分子纤维表面上的化学键合方法，在无纺布纤维表面负载高活性的季铵盐、纳米银等抗菌基团，形成超薄带正电荷的抗菌层，基本不会破坏无纺布纤维结构，维持其良好的透气性。
(2)本发明利用季铵盐的杀菌快速性和高效性等特点，并结合纳米银的杀菌广谱性、抗耐药性等特性，能够快速杀灭病毒、细菌等各种致病微生物。
(3)本发明中非溶出抗菌熔喷布，对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌抑菌率均大于95％，与普通熔喷布的抑菌率差值分别为92.2％、90.5％和89.6％，具有显著的抗菌性。
(4)本发明中非溶出长效抗菌无纺布，对于0.3umNaCl的截留率，由91％提高到96％，显著提高防护无纺布的截留特性，而对于无纺布的透气性和阻力几乎没有影响。
(5)本发明中非溶出长效抗菌防护无纺布，抗菌效果持久，抗菌活性成分在无纺布纤维表面形成一层超薄的抗菌层，经过50次水洗，其抑菌率仍在95％以上。
(6)本发明非溶出长效抗菌防护无纺布，安全性好，对皮肤无刺激，安全性好，可高温灭菌后重复使用，也可水洗干燥后重复使用。
附图说明
图1为本发明中非溶出抗菌无纺布结构示意图；
图2为本发明中制备的纳米银凝胶，左图为纳米银凝胶Ⅰ型，右图为纳米银凝胶Ⅱ型及其投射电镜图(b)；
图3为本发明非溶出长效抗菌口罩的三层结构示意图；由外至内依次为：1、疏水层(PP纤维)；2、熔喷布层(PP纤维)；3、亲水层(PP纤维)；4、聚硅氧烷；5、纳米银；6、季铵盐。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
纳米银溶胶的制备及抗菌性
将0.1mol/L的硝酸银溶液和0.4mol/L的葡萄糖溶液各5mL，分别滴加至浓度为30mg/mL的PVP/EG溶液40mL中，并搅拌均匀。抽真空进行充氮气，在150℃下进行回流反应2h，溶液呈黄色，并逐渐加深，从而制备得到所需要的纳米银胶体Ⅰ型，银浓度为1.1mg/mL，纳米银凝胶的粒径小于20纳米，具体见附图2。
对纳米银凝胶Ⅰ型稀释10倍后，得到纳米银凝胶Ⅱ型，并对两种纳米银凝胶进行抗菌性能测试，结果见表1所示。由表1可知，纳米银凝胶在稀释10倍后，其抑菌率略有下降，但其抑菌性能几乎不变，保持在99.7％左右。
表1纳米银凝胶稀释10倍前后的性能测试
Figure BDA0002400800460000051
实施例2纳米银溶胶的制备及抗菌性
将0.1mol/L的硝酸银溶液5mL、0.1mol/L的维生素C和0.4mol/L的葡萄糖溶液各4mL，分别滴加至浓度为30mg/mL的PVP/EG溶液40mL中，并搅拌均匀。抽真空进行充氮气，在150℃下进行回流反应2h，溶液呈黄色，并逐渐加深，从而制备得到所需要的纳米银胶体，银浓度为1.1mg/mL，纳米银凝胶的粒径小于20纳米，具体见附图2。
参照GB15979-2002进行对纳米银凝胶进行抑菌性能测试，检测结果如表2所示。表2显示：与对照组相比，纳米银凝胶试验组菌落总数很少，具有高达99％以上的抑菌率，说明其拥有优异的抑菌性能。
表2纳米银凝胶的抑菌性能测试
Figure BDA0002400800460000061
实施例3
抗菌防护口罩制备及其抗菌性能测试。按照以下配方配置抗菌液：纳米银凝胶0.001％(以银浓度计)、十八烷基氯化季铵2％、十八烷基溴化季铵3％、3[三甲氧基硅基]丙基二甲基十八烷基氯化铵2％、二甲基二氯硅烷8％、苯基氯硅烷2％、丙二醇浓度2％、余量为纯水。
以口罩的防护无纺布为原料，做成3层无纺布的做口罩，内层亲水处理(25g/m2)，中间层为熔喷布(30g/m2)，外层为疏水层(20g/m2)，取做口罩用的大小尺寸的三层无纺布17.5mm×19.5mm，按照30-40克/平方米无纺布的用量，将抗菌液，用喷雾器均匀喷洒在防护无纺布上，在110～120℃干燥30分钟，制备成抗菌防护口罩，具体见附图3。
采用PALAS MFP3000模块化过滤性能测试仪，进行抗菌医用无纺布的截留特性和阻力的分析(85L/min,氯化钠小于0.3um，温度25℃，相对湿度75％)，利用YG461E无纺布透气度仪进行透气度的测试(20cm2，压力200Pa)。测试结果如表3所示。
表3无纺布口罩抗菌处理前后的性能测试
Figure BDA0002400800460000071
经过抗菌液处理后，防护口罩对于0.3um的粒子截留率提高5％，从91％增加到96％，防护口罩由N90变成N95，而过滤阻力只增加0.2％，大大低于国家标准145Pa，因此，防护口罩的综合过滤性能显著提高。
参照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》，以振荡法测定实施例3样品的抗菌、抑菌性能，所用菌种为大肠杆菌(ATCC 8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、白色念珠菌(ATCC 10231)，处理后防护口罩的抗菌性能以其抑菌率来表征。测试结果如表4所示。
表4显示：对照样品组在18h后菌落总数在增加，而被试样品组18h生长的菌落总数均小于1，说明实施例3的抗菌防护口罩对大肠杆菌8099、金黄色葡萄球菌ATCC 6538、白色念珠菌ATCC 10231均有优异的抑菌性能。
表4抗菌防护口罩的抑菌性能测试
Figure BDA0002400800460000072
注：根据标准规定，对照样细菌增长值≥1.5时，试验结果有效；当大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率≥70％，样品具有抗菌效果。
根据标准规定，对照样真菌增长值≥0.7时，试验结果有效；当抑菌率≥60％，样品具有抗菌效果。
实施例4
按照以下配方配置抗菌液：纳米银凝胶0.02％(以银浓度计)、十八烷基氯化季铵2％、十八烷基溴化季铵2％、3[三甲氧基硅基]丙基二甲基十八烷基氯化铵4％、二甲基二氯硅烷6％、苯基氯硅烷2％、三甲基氯硅烷4％、丙二醇浓度2％、余量为纯水。
以口罩的无纺布为原料，做成3层的宽度为17.5mm无纺布卷，内层亲水处理(25g/m2)，中间层为熔喷布(30g/m2)，外层为疏水层(20g/m2)，取做口罩用的宽度为，按照30-40g/m2无纺布的用量，采用以下浸泡工艺进行处理：无纺布→浸渍(浸泡匀透)→脱水(回收甩出溶液，加入到浸渍槽中)→烘干(80～110℃，15分钟聚合)→焙烘(140-160℃，10分钟定型)→抗菌防护无纺布。
采用PALAS MFP3000模块化过滤性能测试仪，进行抗菌医用无纺布的截留特性和阻力的分析(85L/min,氯化钠小于0.3um,温度25℃，相对湿度75％))，利用YG461E无纺布透气度仪进行透气度的测试(20cm2，压力200Pa)。测试结果如表5所示。
表5医用无纺布抗菌处理前后的性能测试
Figure BDA0002400800460000081
经过抗菌液处理后，防护无纺布的截留率显著提高，而过滤阻力略有增加，远低于国家标准145，无纺布由N90变成N95。
采用国家标准GB15979-2002，对实施例4制备的抗菌无纺布进行非溶出性抗菌性的测定。所用菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌，处理后防护口罩的抗菌性能以其抑菌率来表征。测试结果如表6所示。
表6非溶出抗菌无纺布抑菌性能测试
Figure BDA0002400800460000091
表6结果表明：被试样片组对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率与对照样片组抑菌率的差值分别为92.2％、90.5％和89.6％，抑菌率的差值均＞26％，A样品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌均具有抗菌作用。
实施例5
抗菌防护无纺布水洗后抗菌效果测试
将实施例3的抗菌防护口罩无纺布样品进行水洗50次后，在110℃，干燥10分钟处理后，并参照FZ/T 73023-2006(2012)《抗菌针织品》，以振荡法测定其抗菌、抑菌性能，所用菌种为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌。测试结果如表7所示。
表7水洗50次后抗菌防护无纺布抑菌性能测试
Figure BDA0002400800460000092
将实施例3的抗菌防护口罩无纺布样品进行水洗1、2和3次后，在110℃干燥后，采用PALAS MFP3000模块化过滤性能测试仪，进行抗菌防护无纺布的截留特性和阻力的分析(85L/min,氯化钠小于0.3um,温度25℃，相对湿度75％)，测试结果如表8所示。
表8水洗后抗菌防护无纺布截留性和阻力测试
Figure BDA0002400800460000101
表7和表8结果综合表明，经过1、2和3次水洗处理后，无纺布的防护性能并未受到实质影响，其截留率略有下降，但符合国家标准；其过滤阻力也略有增加，但也大大低于国家标准145Pa。水洗多次，对口罩的截留率是有一定影响，但对抗菌性影响不大，抑菌率高达95％以上。因此，水洗后的医用无纺布的综合过滤性仍符合国家标准，且抑菌性能优异。

Claims (10)

1.一种非溶出型长效抗菌防护无纺布的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
本发明在高分子纤维表面上通过化学键合结合聚硅氧烷层，在聚硅氧烷层上定向负载季铵盐和纳米银的抗菌层，通过季铵盐与纳米银的掺杂，增加抗菌层的正电荷特性，借助于季铵盐的正电荷和纳米银的快速杀灭病毒的特性，无毒且可以安全有效地杀灭表面附着微生物；
将抗菌液均匀喷洒在无纺布上或者将无纺布浸泡于抗菌液中，经过有机硅分子聚合，增强无纺布纤维与抗菌活性物质的结合力，通过高温定型，将铵盐与纳米银活性等抗菌活性物质定向负载在无纺布表面，制成抗菌防护无纺布；所述抗菌液包括纳米银凝胶、季铵盐、有机硅、助剂和水。
2.根据权利要求1所的制备方法，其特征在于，所述抗菌液的配方包括：
纳米银凝胶：以银浓度计，质量浓度0.001～0.02％
季铵盐：质量浓度3～8％
有机硅：质量浓度8-12％
助剂：质量浓度2-5％，所述助剂为丙二醇
余量为水。
3.根据权利要求2所的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为如下任意两种以上：
A、氯型季铵盐：由C8～C18的脂肪链(单链或双链)组成的氯化季铵盐及由松宁基、二甲基、苄基组成的氯化苄铵松宁；
B、溴型季铵盐：由C8～C18的脂肪链(单链或双链)组成的溴化季铵盐；
C、有机季铵盐：3[三甲氧基硅基]丙基二甲基十八烷基氯化铵。
所述有机硅为如下任意两种以上单体：
A、二甲基二氯硅烷；
B、苯基氯硅烷；
C、三甲基氯硅烷。
4.根据权利要求2所的制备方法，其特征在于，所述纳米银溶胶的制备方法为：以硝酸银为主要反应物，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，以乙二醇(EG)和水为溶剂，还原剂葡萄糖或维生素C任意一种，在通氮气保护条件，采用冷凝水回流，反应温度150～180℃，制得纳米银溶胶。
5.根据权利要求4所的制备方法，其特征在于，所述硝酸银浓度为0.01～0.03mol/L，硝酸银与还原剂的摩尔比为1：4。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银溶胶中，银浓度为1～4mg/mL，粒径20～40纳米。
7.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，
所述抗菌液的用量以防护无纺布增重80％～100％计，所述抗菌防护无纺布的制备：
将无纺布浸泡于抗菌液中，依次经脱水，在80～110℃下有机硅单体与无纺布纤维、抗菌物质进行分子键合，在140-160℃下抗菌层定型，制得抗菌防护无纺布；
或者将抗菌液均匀喷洒在无纺布上，在110～120℃有机硅单体与无纺布纤维、抗菌物质进行分子键合，在140-160℃下抗菌层定型，制备成抗菌防护无纺布。
8.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述无纺布为制备口罩的无纺布，至少3层，内层为亲水层，中间层为熔喷布，外层为疏水层，抗菌液的用量为30-40g/m2无纺布。
9.权利要求1～8任意一项所述方法制备得到的非溶出型长效抗菌防护无纺布。
10.权利要求9所述非溶出型长效抗菌防护无纺布在制备防护口罩中的应用。
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