CN100458005C - 抗菌的含聚酯制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌的含聚酯制品以及利用脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖-金属复合物作为抗菌剂制备抗菌的含聚酯制品的方法。

Description

抗菌的含聚酯制品及其制备方法
发明领域
本发明涉及抗菌的含聚酯制品以及利用脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖-金属复合物作为抗菌剂制备含聚酯的抗微生物制品的方法。
技术背景
本发明涉及使用脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖-金属复合物产生具有抗菌性质的含聚酯制品。
PCT申请WO 00/49219公开了具有杀生物性质的基材的制备。公开了将溶液化的脱乙酰壳多糖沉积聚酯上，沉积在其它材料之中，然后用银盐处理，还原银盐并使脱乙酰壳多糖交联得到耐用的杀生物制品。该申请还公开了用脱乙酰壳多糖后，在用银盐处理之前或之后使脱乙酰壳多糖交联。
JP Kokai H9-291478公开了一种脱乙酰壳多糖衍生物应用于聚酯织物的方法，包括用紫外线处理该聚酯织物，然后使用脱乙酰壳多糖衍生的季铵碱。紫外线照射用来在聚酯织物表面上产生自由基，接着脱乙酰壳多糖连接到聚酯织物的表面上。H.Shin等人，Sen-IGakkaishi，54(8)，400-406(1998)公开了类似的在脱乙酰壳多糖处理之前用紫外线处理织物以及用低温空气等离子体处理织物。
JP Kokai H8-22772公开了一种制造抗菌的丙烯酸纱的方法，包括从丙烯腈基聚合物溶液中取出的湿细纱浸入酸性的脱乙酰壳多糖水溶液中，用碱性水溶液中和，干燥和压实。该方法可以分批执行或连续执行。脱乙酰壳多糖在纱的表面上被吸收，在干燥之前沉积在纱内部的微砂眼中。
S.Matsukawa等人，Sen-l Gakkaishi，51(1)，51-56(1995)公开了使用脱乙酰壳多糖对聚酯织物进行改性。聚酯用苛性钠进行水解，用1％乙酸溶液中和，然后用脱乙酰壳多糖溶液处理和，任选用交联剂处理。
发明概述
本发明提供一种抗菌的含聚酯制品，其具有接枝到制品上的脱乙酰壳多糖和任选含有一种或多种金属盐，一种或多种含羧基的聚合物或其组合。
进一步公开了一种制备抗菌的含聚酯制品的方法，包括以下顺序的步骤：
(a)提供含聚酯的制品；
(b)将含聚酯制品与碱溶液接触；
(c)任选的，洗涤步骤(b)产生的制品；
(d)将步骤(b)或步骤(c)产生的制品与强无机酸溶液接触；
(e)任选的，洗涤步骤(d)产生的制品；
(f)将步骤(d)或步骤(e)产生的制品与含脱乙酰壳多糖介质的溶液接触，脱乙酰壳多糖介质选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍生物；
(g)任选的，加热步骤(f)产生的制品；
(h)分离步骤(f)或步骤(g)产生的制品；和
(i)任选的，在高于步骤(g)中使用的温度下加热步骤(h)分离的制品。
进一步公开了一种生产抗菌的含聚酯制品的连续生产方法，包括以下顺序的步骤：
(a)提供其上放置含聚酯制品的进料位置和能够容纳含聚酯制品的拉紧位置；
(b)从进料位置移动制品通过第一处理位置，在那里上述的制品暴露于碱溶液中；
(c)任选的移动步骤(b)处理的制品通过第二处理位置，在那里该制品暴露于水中；
(d)移动步骤(b)或步骤(c)处理的制品通过第三处理位置，在那里该制品暴露于强无机酸溶液中；
(e)任选的，移动步骤(d)处理的制品通过第四处理位置，在那里该制品暴露于去离子水中；
(f)移动步骤(d)或步骤(e)处理的制品通过第五处理位置，在那里该制品暴露于含脱乙酰壳多糖介质的溶液中；
(g)任选地在其退出脱乙酰壳多糖处理位置后，加热所述步骤(f)处理的制品；和
(h)在拉紧位置容纳和积累步骤(f)或步骤(g)处理的制品。
附图的简要说明
附图由以下20幅图片组成：
图1显示了接枝于3GT针织织物上的脱乙酰壳多糖对单核细胞增多性李氏杆菌(Listeria monocytogenes)ATCC 15313的抗菌作用。
图2显示了接枝于2GT针织织物上的脱乙酰壳多糖对克雷白氏杆菌(Klebsiella pneumoniae)ATCC 4352的抗菌作用。
图3显示了接枝于2GT针织织物上的脱乙酰壳多糖对白色念珠菌(Candida albicans)ATCC 10231的抗菌作用。
图4显示了接枝于3GT机织织物上的脱乙酰壳多糖对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538的抗菌作用。
图5显示了接枝于2GT机织微纤维织物上的不同分子量的脱乙酰壳多糖对大肠杆菌(E.coli)ATCC 25922的抗菌作用。
图6显示了接枝于2GT机织微纤维织物上的不同分子量的脱乙酰壳多糖对金黄色葡萄球菌ATCC 29213的抗菌作用。
图7显示了经或未经硝酸银处理的接枝于3GT织物上的脱乙酰壳多糖对猪霍乱沙门氏杆菌(Salmonella cholerasuis)ATCC 9239的抗菌作用。
图8显示了经或未经硫酸铜处理的接枝于3GT织物上的脱乙酰壳多糖对大肠杆菌O157:H7的抗菌作用。
图9显示了经不同浓度的硝酸银溶液后处理的接枝于2GT织物上的脱乙酰壳多糖对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌作用。
图10显示了经不同水解时间之后经和未经0.1％硝酸银后处理的接枝于2GT织物上的脱乙酰壳多糖对大肠杆菌ATCC O157:H7的抗菌作用。
图11对比了单独的脱乙酰壳多糖与接枝于2GT织物上的脱乙酰壳多糖对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌活性。
图12显示了经不同的后处理，即聚丙烯酸处理，另外的脱乙酰壳多糖处理和/或硝酸银处理的接枝在2GT针织织物上的脱乙酰壳多糖对大肠杆菌25922的抗菌活性。
图13显示了通过在染色机组件中加工而接枝于2GT织物上的脱乙酰壳多糖对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用。
图14显示了通过在染色机组件和单头筛分器中加工而接枝于2GT织物上的脱乙酰壳多糖对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用。
图15显示了脱乙酰壳多糖处理的聚酯和Lycra
Figure C0381062000081
共混纤维对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用。
图16显示了脱乙酰壳多糖处理的通常存在于聚酯共混物中的纱对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用。
图17显示了脱乙酰壳多糖处理的聚酯/人造丝无纺织物对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用。
图18显示了脱乙酰壳多糖处理的聚酯/木浆无纺织物对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用。
图19显示了脱乙酰壳多糖处理的双组分(2GT/3GT)聚酯纤维对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用。
图20是本发明制造抗菌的含聚酯制品的连续生产方法的示意图。
发明详述
本发明涉及制备在其上接枝了脱乙酰壳多糖的抗菌的含聚酯制品。脱乙酰壳多糖通常使用的命名为聚[1-4]-对-D-葡糖胺。脱乙酰壳多糖用化学方法由壳多糖获得的，壳多糖是聚[1-4]-对-N-乙酰-D-葡糖胺，而其源自于真菌的细胞壁和昆虫特别是甲壳类动物的壳。这里使用的术语“接枝”意思是脱乙酰壳多糖通过离子键(静电的)或者共价键与聚酯基材结合起来。脱乙酰壳多糖接枝到聚酯制品可以通过化学分析用电子能谱(ESCA)来确定[参见例如，Xin Qu，Anders Wirsen，Bjorn Orlander，Anne-ChristineAlbertsson，Polymer Bulletin，(2001)，vol.46.，pp.223-229和Huh，M.W.，Kang，I.，Lee，D.H.，Kim，W.S.，Lee，D.H.，Park，L.S.，Mln，K.E.和Seo，K.H.，J.Appl.Polym.Sci.(2001)，vol.81，p.2769]。接枝的确定还可以通过文献报道Ga-er Yu，Frederick G.Morin，Geffory A.R.Nobes，和Robert H.Marchessault，在Macromolecules，(1999)，vol.32，pp.518-520中]。化学分析用电子能谱数据证明本发明含聚酯制品的脱乙酰壳多糖改性表面在化学组成上与脱乙酰壳多糖原料的化学组成类似。化学分析用电子能谱数据还表明这些表面具有显著性水平的以盐的形式结合的氮，这提供了脱乙酰壳多糖是通过离子相互作用以物理的方式连接到表面上的证明。
聚酯包括由二醇和二羧酸制备的聚合物。可用于制备聚酯的二羧酸包括但不限于，未取代的和取代的芳族二羧酸、脂肪族二羧酸、不饱和二羧酸和脂环二羧酸，和具有2-36个碳的二羧酸低级烷基酯。合乎要求的二羧酸的具体的实例包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、二甲基-2，6-二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、二甲基-2，7-二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二甲酸、二甲基-3，4′-二苯醚二甲酯、4，4′-二苯醚二甲酸、二甲基-4，4′-二苯醚二甲酯、3，4′-二苯硫二甲酸、二甲基-3，4′-二苯硫二甲酸酯、4，4′-二苯硫二甲酸、二甲基-4，4′-二苯硫二甲酸酯、3，4′-二苯砜二甲酸、二甲基-3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二甲酸、二甲基-4，4′-二苯砜二甲酸甲酯、3，4′-二苯甲酮二甲酸、二甲基-3，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-二苯甲酮二甲酸、二甲基-4，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、二甲基-1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亚甲基二(苯甲酸)、二甲基-4，4′-亚甲基二(苯甲酸甲酯)、乙二酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丁二酸、丁二酸二甲酯、甲基丁二酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、十一二酸、1，12-十四烷双酸、十六烷双酸、二十二烷双酸、二十四烷双酸、二聚酸、1，4-环己烷二羧酸、二甲基-1，4-环己烷二羧酸酯、1，3-环己烷二羧酸、二甲基-1，3-环己烷二羧酸酯、1，1-环己烷二乙酰乙酸、5-硫代-间苯二甲酸二甲酯的金属盐、富马酸、马来酸酐、马来酸、六氢化邻苯二甲酸、邻苯二甲酸等和由其得到的混合物。
可用于制备聚酯的二醇包括但不限于，具有2个碳原子到36个碳原子的未取代的，取代的，直链的，支链的，环状的脂肪族，脂肪族-芳族或芳族二醇。合乎要求的二醇的具体实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二二醇、1，14-十四二醇、1，16-十六烷二醇、二醇二聚体、异山梨糖醇、4，8-双(羟甲基)-三环辛烷[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，2-，1，3-和1，4-环己烷二甲醇和通过二醇或多元醇含与烯化氧的反应产物产生的长链二醇和多元醇，包括二(乙二醇)、三(乙二醇)、聚(乙烯醚)乙二醇、聚(丁烯醚)乙二醇等和由其得到的混合物。
本发明有用的优选的聚酯是聚(对苯二甲酸乙二酯)(“2GT”)、聚(对苯二甲酸亚丙基酯)(“3GT”)及其共混物和共聚物。
本文使用的术语“含聚酯制品”意思是表面的化学组成按面积计算至少有10％的聚酯。
在服装的应用中，含有聚酯的衣服经常含有其它的组分，例如丙烯酸、羊毛、丝、棉、亚麻布、亚麻、大麻纤维、人造丝、纤维素、木浆、醋酸纤维素或甘油三乙酸酯、尼龙6或尼龙66，聚(间苯撑异苯二甲酰胺)(‘PMIA’，可购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，USA商标为Nomex
Figure C0381062000101
)，聚(对苯撑对苯二甲酰胺)(‘PPTA’，购自E.I.du Pont de Nemours and Company商标为Kevlar
Figure C0381062000102
)，聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯、玻璃纤维、Lycra
Figure C0381062000103
弹力纤维(购自E.I.du Pont de Nemours and Company)和弹性体。除了聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚酯也可以存在，例如在填充用纤维中用作粘合纤维的低熔融温度的共聚物。
上面所列的纤维的组合可用于本发明以增加优势。这种纤维组合可以通过本领域技术人员已知的方法制备。在纺丝过程中可以形成两种聚合物并行排列的或套芯排列的“双组分”纤丝。例如并入本文作为参考的美国专利3,671,379中公开了2GT/3GT双组分纤维是本发明一个有用的实例。
另一个制备纤维组合的方法是通过均匀混合人造短纤维；即纺短纤维纱时不同的纤维在梳理过程或拉丝过程中结合。纤维组合的制备还可以通过将纱、化学短纤维或不同化学组成的纤丝针织或编织到一件织物中。至于Lycra
Figure C0381062000104
弹力纤维(E.l.de Nemours and Company，Wilmington，DE)，弹力纤维在纺纱步骤或者织物生产过程中，例如编织中的添纱中加入短纤维纱中。
含聚酯制品预处理作为本发明方法的第一步。这种预处理包括水解所述含聚酯制品的表面以准备用于后续的脱乙酰壳多糖基团的连接。通过水解断裂一些含聚酯制品中的酯键产生羧酸盐基团，这样就达到了预处理目的。
水解处理包括将含聚酯制品暴露于碱的水溶液中。所有可溶的I主族、II主族和III主族的氢氧化物、氢氧化铵和烷基取代的氢氧化铵都可用于完成水解。碱可以溶于水或水与一种或多种水溶的有机溶剂的混合物中。合适的水溶的有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
用于本发明的碱通常是碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钠。水溶液中碱的浓度不重要，取决于使用的碱和处理温度。如果是氢氧化钠，浓度可以是1-40％(重量)。处理温度不重要，优选室温。可以使用10-90℃的温度范围。较高的碱浓度优选较低的温度。制品暴露于碱性溶液中足够长的时间以减少其重量的1-30％，优选减少1-10％。处理时间取决于碱性溶液的浓度和温度；碱性溶液的浓度越高，使用的温度越高，处理的时间越短。使用低到2-30秒的时间可以成功。然后任选用水洗涤制品以除去大部分的碱性溶液。
水解处理之后通过用强无机酸处理酸化制品，使pH小于或等于水解处理产生的羧酸盐基团的pKa。制品可以直接用含水的无机酸或有机酸酸化而不进行水洗。然而优选水洗使使用的酸的量减到最小。本文使用的术语″强″无机酸是指pH小于2的酸。此处有效的无机酸包括例如盐酸、硫酸和磷酸。最优选盐酸。酸化步骤的时间和温度不重要；在室温下使用2秒-30分钟的时间可以成功。
任选再次用水洗涤制品以除去大部分的无机酸。制品可能直接用于下一步，或者任选进行干燥。
虽然没有任何特别的理论要求一定是，但人们相信酸化至羧酸盐基团的pKa以下会导致形成自由的羧基，大大提高后续步骤中羧基与脱乙酰壳多糖反应的速度和效能。
酸化步骤之后，制品用脱乙酰壳多糖处理。这包括将制品用含脱乙酰壳多糖介质的溶液浸泡或者浸湿制品。本文所用的术语“脱乙酰壳多糖介质”是指所有的脱乙酰壳多糖基的部分，包括脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍生物。含有脱乙酰壳多糖介质的溶液可以水溶液。然而，因为脱乙酰壳多糖本身不溶于水，所有脱乙酰壳多糖要在溶液中溶液化。通过将脱乙酰壳多糖加入到可溶于水的有机酸的稀释溶液中获得溶解性，有机酸选自一元、二元和多元羧酸。这使脱乙酰壳多糖与酸反应形成水溶盐，本文称为“脱乙酰壳多糖盐”。供选择的“脱乙酰壳多糖衍生物”包括N-和O-羧基烷基脱乙酰壳多糖，它是可溶于水的，可以代替脱乙酰壳多糖盐直接在水中使用。脱乙酰壳多糖也可以溶于特殊的溶剂，象有氯化锂存在的二甲基乙酰胺，或者N-甲基-吗啉-N-氧化物。这种溶液化的脱乙酰壳多糖溶液可代替含脱乙酰壳多糖盐或者脱乙酰壳多糖衍生物的水溶液用于本发明。
通常，脱乙酰壳多糖溶液是乙酸水溶液，例如含2％脱乙酰壳多糖和0.75％乙酸的水溶液或者2％脱乙酰壳多糖和1.5％含水乙酸的水溶液。处理时间通常是5-30分钟。处理温度不重要，优选室温。用脱乙酰壳多糖溶液处理后，可以将过量的溶液滴下，或者通过拧出或者旋转除去。
然后任选通过烘干或者结合周围空气干燥和烘干对处理的制品进行干燥。
由上述方法制备的制品显示出抗菌的性能。本文使用的术语″抗菌的″是指杀菌性的和杀真菌的。另外，本文制备的纤维和纱在韧性、延伸性和手感方面显示出良好的物理特性。
任选的，所述抗菌性能可以通过用可溶的金属盐，例如可溶的银盐、可溶的铜盐和可溶的锌盐处理进一步的提高。本发明优选的金属盐是硫酸锌水溶液、硫酸铜水溶液或者硝酸银水溶液。金属盐通常通过浸泡或者轧染稀释的(0.1-5％)盐的水溶液来涂敷。提高的程度取决于使用的特定的金属盐，其浓度，暴露的时间和温度以及具体的脱乙酰壳多糖处理，即脱乙酰壳多糖介质的类型，其浓度，温度和暴露时间。实施例3，4，5，6和7；图7，8，9，10和11；和表1证明了金属盐在本发明方法中的作用。
上述本发明的方法制备的制品还显示出改进的防净电性能。防净电性能指的是纺织材料分散静电电荷的能力和防止静电发生的能力。(Dictionary of Fiber & Textile Technology，Hoechst Celanese Corp.，Charlotte，NC(1990)，p.8)
进一步任选的后处理包括将含羧基的涂敷到脱乙酰壳多糖处理的制品，或者涂敷到金属盐处理的脱乙酰壳多糖处理的制品。本文使用的术语“含羧基聚合物”意思指聚合物骨架连接的侧链上含义羧基的聚合物。含羧基聚合物最优选聚丙烯酸，通常通过浸涂或者轧染稀释的水溶液涂敷。
任何上述的脱乙酰壳多糖处理的制品、金属盐处理的制品或者含羧基聚合物处理的制品都可以进一步进行脱乙酰壳多糖溶液处理。包括在本发明范围内的制品是已经通过本发明的方法首先接受了脱乙酰壳多糖处理，再进一步以任何顺序进行一种或多种金属盐、含羧基聚合物和/或附加的脱乙酰壳多糖处理的制品，条件是最终制品的表面是用金属盐或者脱乙酰壳多糖溶液处理的。
在优选实施方案中，本发明的方法更进一步包括将脱乙酰壳多糖接枝的含聚酯制品在氮气或者环境大气下加热到35℃-190℃30秒-20小时，用去离子水洗涤然后再在35℃-190℃的温度下干燥30秒-20小时。
本发明的制品还可以以连续方法制备。在这里通过图20的附图说明该方法。现在参考图20，显示了运行下列本发明顺序步骤的装置：
(a)提供其上放置含聚酯制品(1)的进料位置(2)。进料位置通常包括一个或多个输送辊(10)。
(b)制品从进料位置移动通过第一处理位置(4)，在那里所述制品暴露于碱性溶液中。在这里处理位置通常是浸液加工托盘或槽。
(c)任选制品从第一处理位置移动通过第二处理位置(5)，在那里步骤(b)处理的制品暴露于水中。任选的，一个或任意个拉伸辊(11)帮助在处理位置之间引导制品。拉伸辊例如拉伸辊(11)可以按照一般本领域已知的沿着连续方法的任何步骤放置。
(d)第二处理位置的制品移动通过第三处理位置(6)，在那里步骤(c)处理的制品暴露于强无机酸溶液中。
(e)任选的，移动第三处理位置的制品通过第四处理位置(7)，在那里步骤(d)处理的制品暴露于水中。
(f)然后移动制品通过第五处理位置(8)，在那里步骤(d)或步骤(e)处理的制品暴露于含有脱乙酰壳多糖介质的溶液中。如以上讨论的，脱乙酰壳多糖介质选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍生物。处理位置通常是浸液加工托盘或槽。
(g)任选的，退出脱乙酰壳多糖处理位置之后步骤(f)处理的制品用加热器例如加热轧辊部件(9)加热。
(h)然后步骤(f)或步骤(g)处理的制品在拉紧位置(3)上容纳和积累。处理的制品通常利用方向导轨(12)绕到拉紧位置(3)上，这个位置通常是一个或多个纸板或树脂的管子形成的旋转线轴。
进料位置，处理位置，加热器和拉紧部件是本领域连续处理纤维和纱使用的已知的任何适当的方式。(参见例如，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，Wolfgang Gerhartz，Executive编，A10卷，VCH Verlagsgesellschaftg，Weinheim，FederalRepublic of Germany(1987)，“Fibers，3.General ProductionTechnology，”H.Lucker，W.Kagi，U.Kemp，和W.Stibal，pp.511-566)。连续方法特别适合于工业规模处理含聚酯纤维或纱。
本发明的方法和制品没有使用交联剂，这使本方法比其它现用的要求使用交联剂的方法效率更高、更经济。短语″交联剂″意思是本领域已知的通常使用的二官能的或三官能的交联剂。含羧基聚合物，例如聚丙烯酸在本发明的上下文中不解释为交联剂。
本发明优选的制品是以纤维的形式存在的；织物，包括机织织物和非织造布；纤丝；薄膜和由其制备的制品和构造。
本发明的抗菌制品应该应用在例如服装上，包括运动装、活动装、贴身内衣，泳装和医学外衣；卫生保健上，包括医学的布帘、抗菌擦、表面(柜台、地板、墙壁)、个人卫生用品和医学的包装；家居用品，包括填充用纤维、床、窗处理和表面；和食品加工/供应，包括包装、用于肉包装的吸附性抗菌垫片、抗菌擦和表面。
实施例
材料和方法：
下列纤维基材料用于下面的实施例。机织和针织的织物如实施例列出的也进行了测试。
1.聚(对苯二甲酸乙二酯)(“2GT”)纤维、针织织物和微纤维机织织物，来自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
2.Sorona聚(对苯二甲酸亚丙基酯)(″3GT″)纱，70旦，34纤丝，圆横截面，由E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)制造。
用于本研究的脱乙酰壳多糖材料的获得是购自Primex IngredientsASA，Norway，商标为Chitoclear
Figure C0381062000142
脱乙酰壳多糖，按照购买的使用。
全部实施例使用脱乙酰壳多糖盐，即脱乙酰壳多糖溶于乙酸作为本发明的脱乙酰壳多糖介质进行说明。
测试处理的物品的抗菌性能是通过材料抗菌测试的摇瓶试验，如下所述：
1.单个的从细菌或酵母琼脂平板培养物中分离的菌落接种在无菌烧瓶中的15-25ml胰蛋白酶大豆肉汤(TSB)中。在25-37℃下培养(使用具体微生物的最适宜的生长温度)16-24小时，摇动或不摇动(选择具体菌株适当的通气)。对于丝状真菌，在琼脂平板上制备形成孢子培养物。
2.隔夜的细菌或酵母培养物稀释成无菌的磷酸盐缓冲液(见下文)，pH 6.0-7.0，每个毫升得到约105菌落形成单位(cfu/ml)。需要的磷酸盐缓冲液的总体积是50mlx测试烧瓶的数目(包括对照物)。对于丝状真菌，制备孢子悬液为105孢子/ml。孢子悬液由来自琼脂平板培养物的孢子逐渐地再悬浮制备的，琼脂平板培养物已经充满了无菌的生理盐水或磷酸盐缓冲液。为了得到开始的接种物的数量，最终的10-4和10-3的稀释物(在磷酸盐缓冲液制备)培养在胰蛋白酶大豆琼脂(TSA)平板上两份。平板在25-37℃下隔夜培养。
3.50ml接种的磷酸盐缓冲液转移至每个要测试的含0.5g材料的无菌测试烧瓶中。此外，制备没有测试材料的接种的磷酸盐缓冲液和未接种的磷酸盐缓冲液的对照物烧瓶。
4.全部烧瓶放在腕动式振动筛上在室温下有力摇动进行培养。全部烧瓶周期性地取样，适当的稀释物在TSA平板上铺平板。TSA平板在25-37℃下培养16-48小时，然后数菌落。
5.菌落数以每毫升菌落形成单位(cfu/ml)的数目报道。
6.活度常数Δt值如下计算：Δt＝C-B，其中Δt是接触时间t的活度常数，C是log10X小时培养后未处理的对照材料的烧瓶中微生物的密度的平均值，和B是log10X小时培养后处理的材料的烧瓶中微生物的密度的平均值。Δt一般在4，6或24小时计算，可以表示为Δtx。
原料磷酸盐缓冲液：
磷酸二氢钾22.4g
磷酸氢二钾56.0g
去离子水体积增至1000ml
用NaOH或HCI将磷酸盐缓冲液的pH调节至pH为6.0-7.0。原料磷酸盐缓冲液过滤，杀菌并在4℃下储存直到使用。研究使用的磷酸盐缓冲液是通过用800ml无菌无离子水稀释1ml原料磷酸盐缓冲液制备的。
实施例1
制备脱乙酰壳多糖接枝的2GT和3GT针织标准的聚酯织物
聚酯织物(8英寸×9英寸；3GT织物重21.8g，2GT织物重19.5g)浸泡在10％氢氧化钠水溶液中，平缓的摇动90分钟。然后每个织物均用水洗涤，然后在1M盐酸水溶液中浸泡30分钟，再用去离子水洗涤，在空气中干燥1小时。然后每个织物浸于2重量％的脱乙酰壳多糖的含1.5％乙酸的1水溶液(摩尔重量75,000)中30分钟。用于实施例1的脱乙酰壳多糖是食品级Chitoclear
Figure C0381062000161
脱乙酰壳多糖(Primex IngredientsASA，Norway)。样品的N-脱乙酰度超过90％，这是通过氢碳13核磁共振波谱确定的。样品的分子量使用文献报道的标准相对粘度测量进行测定。使过量的脱乙酰壳多糖滴下，空气干燥一个小时，然后在氮保护气氛下85℃干燥16小时。脱乙酰壳多糖接枝的织物重量是：3GT，24.06g；2GT，21.32g。然后用水洗涤织物，在80℃下干燥16小时，得到重23.3g的3GT样品和重20.6g的2GT样品(分别结合6.8％和5.6％的脱乙酰壳多糖)。这些织物如上所述测试它们的抗菌功效。
图1显示了接枝在3GT织物上的脱乙酰壳多糖对单核细胞增多性李氏杆菌ATCC 15313的抗菌作用；3GT对照物是未处理的织物。图2显示了接枝在2GT织物上的脱乙酰壳多糖对克雷白氏杆菌ATCC 4352的抗菌作用；2GT对照物是未处理的织物。图3显示了接枝在2GT织物上的脱乙酰壳多糖对白色念珠菌ATCC 10231的抗菌作用。图4显示了接枝在3GT机织织物上的脱乙酰壳多糖对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌作用。
接枝在2GT和3GT聚酯织物上的脱乙酰壳多糖证明在4-6小时中减少了至少3-log的下列微生物：
大肠杆菌ATCC 25922
大肠杆菌ATCC 49106(产肠毒的/肠出血的)
大肠杆菌O157:H7(产肠毒的/肠出血的)
猪霍乱沙门氏杆菌ATCC 9239
金黄色葡萄球菌ATCC 6538
枯草杆菌ATCC 6633
肠道球菌faecalis(Enterococcus faecalis)ATCC 29212
克雷白氏杆菌ATCC 4352
单核细胞增多性李氏杆菌ATCC 15313
李斯特菌welshimeri(Listeria welshimeri)ATCC 35897
绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 27853
白色念珠菌ATCC 10231
不动细菌属sp.(Acinetobacter sp.)ATCC 14291
球状细菌luteus(Micrococcus luteus)ATCC 4698
葡萄球菌cohnii(Staphylococcus cohnii)ATCC 49330
葡萄球菌hominus(Staphylococcus hominus)ATCC 27844
实施例2
在2GT织物上接枝不同分子量的脱乙酰壳多糖样品以及产生的抗 菌性能的评价
脱-N-乙酰度超过80％摩尔重量在950,000(Pfansteihl，USA，)，630,000(Sigma Chemical Company，USA)，290,000(Kitomer，Canada)，104,000(Chitoclear
Figure C0381062000171
)，工业级，Primex Ingredients ASA，Norway)，83,000(Chitoclear
Figure C0381062000172
工业级，Primex Ingredients ASA，Norway)，74,000(Chitoclear
Figure C0381062000173
食品级，Primex Ingredients ASA，Norway)，39,000(Chitoelear
Figure C0381062000174
食品级，Primex Ingredients ASA，Norway)，and33,000(Chitoclear
Figure C0381062000175
食品级，Primex Ingredients ASA，Norway)的脱乙酰壳多糖样品接枝在聚酯织物上以便评价脱乙酰壳多糖的分子量对抗菌活性的影响。如实施例1所述每种1％脱乙酰壳多糖商品的0.75％乙酸水溶液用于接枝步骤。如图5所示(2GT；大肠杆菌ATCC 25922)和图6(2GT；金黄色葡萄球菌ATCC 29213)，可实施本发明的方法的脱乙酰壳多糖分子量范围很大。
实施例3
制备用抗菌盐处理的脱乙酰壳多糖接枝织物
根据实施例1的步骤制备的脱乙酰壳多糖接枝的3GT机织织物(22.8g)在2％硝酸银水溶液中浸泡30分钟，大面积用水洗涤，在37℃下干燥16小时。得到的织物重量是23.0g。
同样地，根据实施例1的步骤制备的脱乙酰壳多糖接枝的3GT织物(23.1g)如上所述用2％硫酸铜溶液处理获得掺铜织物(23.7g)。
获得的结果表明掺杂金属的脱乙酰壳多糖接枝聚酯可能用来提高抗菌活性。硝酸银(图7)，硫酸铜(图8)或硫酸锌通过同样的步骤成功地用作金属添加剂。图7表明掺硝酸银或未掺硝酸银的脱乙酰壳多糖接枝制备的3GT织物对猪霍乱沙门氏杆菌ATCC 9239的作用。图8表明掺硫酸铜或未掺硫酸铜的脱乙酰壳多糖接枝制备的3GT织物对大肠杆菌O157:H7的作用。
脱乙酰壳多糖接枝在2GT和3GT聚酯上，随后掺入金属已经证明在4-6小时中减少了至少3-log的下列微生物，这是已知的更具有抗菌性：
大肠杆菌ATCC 49106(产肠毒的/肠出血的)
大肠杆菌O157:H7(产肠毒的/肠出血的)
猪霍乱沙门氏杆菌ATCC 9239
实施例4
制备用不同浓度硝酸银溶液处理过的脱乙酰壳多糖接枝织物
以(五个)短袜形式的2GT织物浸入水中，滴干多余水份，然后用40％氢氧化钠水溶液处理2分钟。然后这些短袜大面积用水洗涤，然后浸泡在1M盐酸水溶液中2分钟，然后用水洗涤。随后将短袜浸入1％脱乙酰壳多糖(Chitoclear
Figure C0381062000181
食品级，摩尔重量74,000，PrimexIngredients ASA，Norway)的含0.75％乙酸的水溶液中2分钟，然后将过量的溶液滴干，随后在氮保护气氛下85℃干燥16小时。这些干的样品再次用水洗涤，然后再干燥。
四个样品分别用0.5％，0.25％，0.125％和0.0625％的硝酸银水溶液处理2分钟，用水洗涤，在45℃下干燥16小时。然后评价这4个样品和“仅有脱乙酰壳多糖”的对照物的抗菌活性。图9显示了这5种样品对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌作用。如图10所示，即使最低浓度的硝酸银(0.0625％)抗微生物金黄色葡萄球菌ATCC 6538也十分有效，仅仅掺0.01％的硝酸银就可以有效的抗只能用脱乙酰壳多糖-银杀灭的微生物，例如大肠杆菌O157:H7。可以假定低浓度的银与脱乙酰壳多糖协同作用达到该浓度的功效。
实施例5
制备有和没有0.1％硝酸银后处理的进行不同时间脱乙酰壳多糖处 理的脱乙酰壳多糖接枝织物
用实施例4的步骤将2GT纤维样品水解并用2％脱乙酰壳多糖处理，只是脱乙酰壳多糖处理的时间分别是0.5，1或2分钟。然后如实施例4将这三种样品的每一种的一份用0.1％硝酸银试液处理。图10显示有和没有0.1％硝酸银后处理的不同的水解时间之后的接枝在2GT织物上的脱乙酰壳多糖对大肠杆菌0157:H7的抗菌作用。
实施例6
脱乙酰壳多糖接枝3GT织物(有和没有硝酸银后处理)的洗涤测试
经和未经硝酸银处理的3GT脱乙酰壳多糖接枝的织物的样品(3GT样品分别在实施例3和实施例1中制备了)接受五个AATCC RA 88″C″洗涤周期。下面的表1显示了关于这些洗涤的3GT织物的大肠杆菌ATCC 25922摇瓶试验的结果。Δt是在接种物对照和试验材料之间减少的log值。如表1所示，暴露4小时之后所有脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖+银处理过的纤维降低了大肠杆菌ATCC 25922的存活菌群至少3log。
表1.经和未经硝酸银后处理的脱乙酰壳多糖接枝制备的3GT机织织物对大肠杆菌ATCC 25922
Figure C0381062000191
实施例7
自由脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖接枝的2GT和经硝酸银后处理 的接枝的2GT的抗菌活性测试
两片洗涤的2GT聚酯织物短袜(分别5.56g和5.9g)如实施例1所述用2％脱乙酰壳多糖溶液接枝，产生脱乙酰壳多糖接枝的织物(接枝之后的重量分别是6.2g和6.6g)。然后将后面的织物片(6.6g)用0.5％硝酸银溶液浸泡，用水洗涤，在37℃下干燥16小时。干燥织物的重量是6.6g。为了进行对比，自由脱乙酰壳多糖粉末按照摇瓶试验测试。
图11显示了自由脱乙酰壳多糖、接枝脱乙酰壳多糖和经硝酸银处理的接枝的脱乙酰壳多糖对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌活性。与无论是否经过硝酸银后处理的接枝在聚酯上的脱乙酰壳多糖相比，表明自由脱乙酰壳多糖的抗菌活性较低，抗菌活性是抑菌剂的重要特性。
实施例8
用脱乙酰壳多糖和聚丙烯酸多层接枝的2GT织物
四个2GT织物(样品A-D，分别为19.5，18.8，19.5，19.7g)如实施例1所述用脱乙酰壳多糖接枝。产物A-D的重量分别是21.3，20.4，21.2和21.1g。
织物样品A和B在2％聚丙烯酸溶液中浸泡30分钟，空气干燥，用水洗涤，然后在80℃下干燥得到脱乙酰壳多糖聚丙烯酸涂层织物A′(21.5g)和B′(20.6g)。
织物A′的一部分(10.3g)再次用2％脱乙酰壳多糖溶液处理，在85℃下干燥16小时，随后用水洗涤，干燥得到A″(10.5g)。另一部分A′(11.2g)在2％硝酸银溶液中浸泡30分钟，用水洗涤，在37℃下干燥16小时得到A′″。A′″的重量是11.02g。
图12显示了2GT+脱乙酰壳多糖(A)；2GT+脱乙酰壳多糖+聚丙烯酸(A″)；2GT+脱乙酰壳多糖+聚丙烯酸+脱乙酰壳多糖(A″)和2GT+脱乙酰壳多糖+聚丙烯酸；+硝酸银(A′″)和三种不同的对照物对大肠杆菌25922的抗菌活性。
实施例9
工业标准设备产生的脱乙酰壳多糖接枝纤维
如上实施例所述的脱乙酰壳多糖化学性质可以使用标准纤维加工设备涂敷到纤维和织物上。已经证明抗菌纤维的制备可以通过在染色机组件中运行腐蚀剂水解，酸化和脱乙酰壳多糖接枝步骤，也可以在染色机组件中运行腐蚀剂水解和酸化步骤，再在单头的筛分器机床中运行脱乙酰壳多糖接枝步骤。
图13显示了通过在染色机组件中加工涂敷脱乙酰壳多糖的接枝脱乙酰壳多糖的2GT纤维对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌性能。图14显示了通过在染色机组件中和单头筛分器中加工涂敷脱乙酰壳多糖的接枝脱乙酰壳多糖的2GT纤维对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌性能。
实施例10
Figure C0381062000211
Lycra
Figure C0381062000212
弹力纤维/2GT共混纤维(Lycra弹力纤维/2GT共混纤维含10％10旦Lycra
Figure C0381062000214
和90％150旦Dacron聚酯，由E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE)制造)如实施例1所述用腐蚀剂处理。然后处理的纤维按实施例9通过单头筛分器中的脱乙酰壳多糖溶液。图15显示脱乙酰壳多糖处理的纤维对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用。
实施例11
脱乙酰壳多糖处理通常在织物中与聚酯结合的纱
棉纱(纱线支数30/1 cc，购自Parkdale Mills，Inc.(Gastonia，NC))，Soft White
Figure C0381062000216
丙烯酸纱(1/24毛线支数有11/2″切口，100％开口端细纱已经涂蜡，由Amital Spinning Corporation New Bern，NC)制造)，Tactel尼龙66(30旦纱(购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)如实施例1所述用腐蚀剂处理。然后处理的纱按实施例9通过单头筛分器中的脱乙酰壳多糖溶液。图16显示脱乙酰壳多糖处理的纱对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用。
实施例12
脱乙酰壳多糖处理的聚酯/人造丝无纺织物
含有1∶1聚酯/人造丝无纺共混物的Sontara擦(购自E.I.du Pontde Nemours and Company，(Wilmington，DE)按实施例1处理，一个样品只能用其中所述的苛性碱处理，一个样品进行全部脱乙酰壳多糖接枝处理。脱乙酰壳多糖接枝处理对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用参见图17。
实施例13
脱乙酰壳多糖处理的聚酯/纤维素无纺织物
含有1∶1聚酯/木浆无纺共混物的Sontara
Figure C0381062000219
擦(购自E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)按实施例1处理，一个样品只能用其中所述的苛性碱处理，一个样品进行全部脱乙酰壳多糖接枝处理。脱乙酰壳多糖接枝处理对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用参见图18。
实施例14-18
(a)制备表面预先准备好的2GT纤维
2GT纤维(150-200g，229g)以大约8米/分钟的速度通过一系列溶液托盘，托盘依次装有10％氢氧化钠水溶液1.0M盐酸水溶液和水。然后用海绵吸收纤维上的过量溶液。然后通过加热到大约130℃的包裹在纤维周围的圆筒干燥纤维。然后使用拉力绕线器缠绕纤维，随后在160℃下热定形纤维，在这个温度下加热滚筒包裹在纤维周围，并以60米/分钟的速度缠绕。得到纤维218.7g，损失4.5重量百分数。这个过程证明水解环境引起重量的损失。如用酸性基团特定的蓝色染料对纤维染色所证明的，该方法导致在纤维表面上形成羧基。
(b)制备2GT脱乙酰壳多糖处理的纤维和织物
2GT纤维(150-200g)以大约8米/分钟的速度通过一系列溶液托盘，托盘依次装有10％氢氧化钠水溶液，1.0M盐酸水溶液，水和乙酰壳多糖(chitoclear
Figure C0381062000221
Primex Ingredients，Norway)的1％乙酸水溶液。如表1所示，脱乙酰壳多糖的浓度从0.25到2重量百分数不等。然后用海绵吸收纤维上的过量溶液。通过加热到大约130℃的包裹在纤维周围的圆筒干燥纤维。然后使用拉力绕线器缠绕纤维，随后在160℃下热定形纤维，在这个温度下加热滚筒包裹在纤维周围，并以60米/分钟的速度缠绕。在所有情况下，脱乙酰壳多糖处理的纤维用二号橙染料测试，橙色表明纤维表面上存在脱乙酰壳多糖。一份已经用脱乙酰壳多糖溶液处理的纤维制成织物并用二号橙染料染色。强烈的橙色表明脱乙酰壳多糖存在于织物表面。
表2
  实施例  起始重量(g)  最终重量(g)   重量变化(％)   脱乙酰壳多糖浓度(重量％)
  表面  229  218.7   -4.5   0
  -4.5
  14  207  231   11.6   2
  15  141  154   9.2   1.5
  16  165  174   5.5   1
  17  119  133   11.8   0.5
  18  216  237   9.7   0.25
实施例20
制备抗菌的脱乙酰壳多糖2GT/3GT纤维
购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的2GT/3GT双组分纤维以大约8米/分钟的速度通过一系列溶液托盘，托盘依次装有10％氢氧化钠水溶液，1.0M盐酸水溶液，水和乙酰壳多糖(chitoclear
Figure C0381062000231
Primex Ingredients ASA，Norway)的1％乙酸水溶液。然后用海绵吸收纤维中的过量溶液。通过加热到大约130℃的包裹在纤维周围的圆筒干燥纤维。然后使用拉力绕线器缠绕纤维，随后在160℃下热定形纤维，在这个温度下加热滚筒包裹在纤维周围，并以60米/分钟的速度缠绕。两个样品取自纤维的不同部分，然后提交供抗菌评价。脱乙酰壳多糖接枝处理对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌作用参见图19。

Claims (14)

1.一种制备抗菌的、其上接枝有脱乙酰壳多糖的含聚酯制品的方法，包括下列顺序的步骤：
(a)提供一种含聚酯制品；
(b)将含聚酯制品与碱性溶液接触，此步骤任选在10℃-90℃的温度下运行；
(c)任选地洗涤步骤(b)产生的制品，其中任选使用去离子水，；
(d)将步骤(b)或步骤(c)产生的制品与含有强无机酸的强无机酸溶液接触；
(e)任选地洗涤步骤(d)产生的制品，其中任选使用去离子水；
(f)将步骤(d)或步骤(e)产生的制品与含脱乙酰壳多糖介质的溶液接触，所述脱乙酰壳多糖介质选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍生物，其中脱乙酰壳多糖介质是在稀释的，可溶于水的有机酸中，所述有机酸选自一元、二元和多元羧酸；
(g)任选地加热步骤(f)产生的制品，其中此加热步骤任选在35℃-190℃的温度下运行；此加热步骤任选运行30秒-20小时；
(h)分离步骤(f)或步骤(g)产生的制品；和
(i)任选地在高于步骤(g)中使用的温度下加热步骤(h)分离的制品。
2.一种生产抗菌的、其上接枝有脱乙酰壳多糖的含聚酯制品的方法，包括以下顺序的步骤：
(a)提供其上放置含聚酯制品的进料位置和能够容纳含聚酯制品的拉紧位置；
(b)从进料位置移动制品通过第一处理位置，在那里上述的制品暴露于碱性溶液中，此步骤任选在10℃-90℃的温度下运行；
(c)任选地移动步骤(b)处理的制品通过第二处理位置，在那里该制品暴露于水中；
(d)移动步骤(b)或步骤(c)处理的制品通过第三处理位置，在那里该制品暴露于含有强无机酸的强无机酸溶液中；
(e)任选地移动步骤(d)处理的制品通过第四处理位置，在那里该制品暴露于去离子水中；
(f)移动步骤(d)或步骤(e)处理的制品通过第五处理位置，在那里该制品暴露于含脱乙酰壳多糖介质的溶液中，所述脱乙酰壳多糖介质选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍生物，其中脱乙酰壳多糖介质是在稀释的，可溶于水的有机酸中，所述有机酸选自一元、二元和多元羧酸；
(g)任选地，在其退出第五处理位置后，加热所述步骤(f)处理的制品，其中此加热步骤任选在35℃-190℃的温度下运行；此加热步骤任选运行30秒-20小时；和
(h)在拉紧位置容纳和积累步骤(f)或步骤(g)处理的制品。
3.权利要求1或2的方法，其中碱性溶液含有一种碱，所述碱选自可溶的I主族氢氧化物、可溶的II主族氢氧化物、可溶的III主族氢氧化物、氢氧化铵和烷基取代的氢氧化铵；
并且碱溶于水或水与一种或多种水溶的有机溶剂的混合物中；
所述水溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
4.权利要求1或2的方法，其中所述脱乙酰壳多糖介质是在以下一种溶液中，所述溶液含有0.25％-5.0％体积的稀释的乙酸水溶液和0.25％-8.0％重量的脱乙酰壳多糖。
5.权利要求1的方法，进一步包括将步骤(f)，(g)，(h)或(i)制备的制品与至少一种选自以下的溶液接触：
a.含有选自可溶的银盐、可溶的铜盐和可溶的锌盐的金属盐的溶液；
b.含有含羧基的聚合物的溶液；
c.另外的含有脱乙酰壳多糖介质的溶液；
其中制备的制品的表面含有脱乙酰壳多糖、金属盐或其组合。
6.权利要求2的方法，进一步包括移动步骤(f)，(g)或(h)处理的制品通过至少一个接下去的位置，所述位置贮有选自以下的溶液：
a.含有选自可溶的银盐、可溶的铜盐和可溶的锌盐的金属盐的溶液；
b.含有含羧基的聚合物的溶液；
c.另外的含有脱乙酰壳多糖介质的溶液；
其中制备的制品的表面含有脱乙酰壳多糖、金属盐或其组合。
7.权利要求5或6的方法，其中金属盐选自硝酸银、硫酸铜和硫酸锌。
8.权利要求5或6的方法，其中含羧基的聚合物是聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠；
并且所述含聚酯制品是纤丝、纤维、纱、织物或薄膜的形式。
9.权利要求8的方法，其中聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸亚丙基酯)、聚(对苯二甲酸亚丁基酯)、其共聚物及其共混物。
10.权利要求8的方法，其中所述含聚酯制品是主要由聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸亚丙基酯)组成的双组分纤维的形式。
11.权利要求2的方法，其中步骤(b)和(c)运行足够长的时间以至制品的重量减少1-30％。
12.权利要求2的方法，其中步骤(b)和(c)运行2秒-30秒。
13.权利要求1或2的方法，其中所述强无机酸具有小于2的pH。
14.权利要求2的方法，其中步骤(b)和(c)运行足够长的时间以至制品的重量减少1-10％。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1753615A2 (en) * 2004-05-12 2007-02-21 E.I.Du pont de nemours and company Films comprising a liquid-absorbant inner layer, an antimicrobial material and an impermeable outer layer
US8106111B2 (en) 2009-05-15 2012-01-31 Eastman Chemical Company Antimicrobial effect of cycloaliphatic diol antimicrobial agents in coating compositions
DE102012100055A1 (de) * 2012-01-04 2013-07-04 Certoplast Vorwerk & Sohn Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines handeinreißbaren textilen Klebebandes
IN2013MU02827A (zh) 2013-08-29 2015-07-03 Green Impact Holdings Gmbh
TR201901610T4 (tr) 2014-01-26 2019-02-21 Novozymes As Kütinaz kullanarak bir antimikrobiyal poliester dokuma üretmek için bir usul.
CN112376265B (zh) * 2020-11-12 2023-01-03 上海普榭尔科技有限公司 一种制备纺织品用抗微生物处理剂的方法
CN114381928B (zh) * 2022-01-25 2024-05-07 江阴天而然纺织科技有限公司 一种仿羊毛纤维面料及其加工工艺
CN115045113B (zh) * 2022-07-21 2023-06-20 河南大学 一种载银抗菌织物及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08284066A (ja) * 1995-02-15 1996-10-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 吸水性抗菌合成繊維およびその製造方法
JPH09291478A (ja) * 1996-04-18 1997-11-11 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエステル繊維加工布帛及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08284066A (ja) * 1995-02-15 1996-10-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 吸水性抗菌合成繊維およびその製造方法
JPH09291478A (ja) * 1996-04-18 1997-11-11 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエステル繊維加工布帛及びその製造方法

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