KR20040111593A - 항균성 폴리에스테르-함유 물품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

항균성 폴리에스테르-함유 물품 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 항균성 폴리에스테르-함유 물품 및 키토산과 키토산-금속 착물을 항균제로 사용하는 항균성 폴리에스테르-함유 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

항균성 폴리에스테르-함유 물품 및 그의 제조 방법{Antimicrobial Polyester-Containing Articles and Process for Their Preparation}
본 발명은 항균 성질을 갖는 폴리에스테르-함유 물품을 생산하기 위해 키토산 및 키토산-금속 착물을 사용하는 것에 관한 것이다.
PCT 출원 WO 00/49219는 살균 성질을 갖는 기질의 제조를 개시하고 있다. 가용화된 키토산을 다른 재료들 중에서도 폴리에스테르 상에 침착시킨 다음, 은염으로 처리하고, 은염을 환원시키고 키토산을 가교하는 것이 내구성의 살균성 물품을 생성하는 것으로 기재되어 있다. 상기 응용은 또한 키토산을 그것이 적용된 후, 은염 처리 전 또는 후에 가교시키는 것을 개시한다.
JP 특허 공개 H9-291478은 폴리에스테르 패브릭을 UV 처리한 후 키토산-유래된 사차 암모늄 염기를 적용하는 것을 포함하는, 폴리에스테르 패브릭에 키토산 유도체를 적용하는 방법을 개시한다. UV 조사는, 이어서 키토산이 부착될 폴리에스테르 패브릭의 표면 상에 자유 라디칼을 생성하는 역할을 한다. 문헌[H. Shin 등,Sen-I Gakkaishi, 54(8), 400-406 (1998)]은 유사한 UV 직물 처리 및 또한 키토산처리 전 저온의 공기 플라스마 처리를 개시한다.
JP 특허 공개 H8-22772는 아크릴로니트릴-기재 중합체 용액으로부터의 젖은 방적사를 산성 키토산 수용액에 침지시키고, 알칼리 수용액으로 중화시키고, 건조 및 조밀화하는 것을 포함하는 항균성 아크릴사의 제조 방법을 개시한다. 상기 공정은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 키토산을 얀(사(絲))의 표면 상에 흡수시키고 건조 전에 얀 내의 미세공에 침착시킨다.
문헌[S. Matsukawa 등,Sen-I Gakkaishi, 51(1), 51-56 (1995)]은 키토산을 사용하는 폴리에스테르 패브릭의 개질을 개시한다. 폴리에스테르를 가성 소다로 가수분해하고, 1% 아세트산 용액으로 중화시킨 다음, 키토산 용액, 및 선택적으로 가교제로 처리하였다.
발명의 요약
본 발명은 물품 상에 그래프팅된 키토산, 및 선택적으로 1종 이상의 금속염, 1종 이상의 카르복실-함유 중합체 또는 이들의 조합을 함유하는 항균성 폴리에스테르-함유 물품을 제공한다.
또한,
(a) 폴리에스테르-함유 물품을 제공하고;
(b) 상기 폴리에스테르-함유 물품을 염기성 용액과 접촉시키고;
(c) 임의로, 단계 (b)에서 제조된 물품을 세척하고;
(d) 단계 (b) 또는 단계 (c)에서 제조된 물품을 강한 무기산 용액과 접촉시키고;
(e) 임의로, 단계 (d)에서 생성된 물품을 세척하고;
(f) 단계 (d) 또는 단계 (e)에서 제조된 물품을 키토산, 키토산염 및 키토산 유도체로 구성된 군에서 선택된 키토산 시약을 포함하는 용액과 접촉시키고;
(g) 임의로, 단계 (f)에서 제조된 물품을 가열하고;
(h) 단계 (f) 또는 단계 (g)에서 제조된 물품을 단리하고;
(i) 임의로, 단계 (h)에서 단리된 물품을 단계 (g)의 온도보다 높은 온도에서 가열하는 순차적인 단계를 포함하는 항균성 폴리에스테르-함유 물품의 제조 방법이 개시된다.
또한
(a) 폴리에스테르-함유 물품이 그 위에 배치된 공급 스테이션 및 상기 폴리에스테르-함유 물품을 수용할 수 있는 권취(take-up) 스테이션을 제공하고;
(b) 상기 공급 스테이션으로부터 물품을 첫번째 처리 스테이션을 통해 끌어내어, 거기에서 상기 물품이 염기성 용액에 노출되게 하고;
(c) 임의로, 단계 (b)-처리된 물품을 두번째 처리 스테이션을 통해 끌어내어, 거기에서 상기 물품이 물에 노출되게 하고;
(d) 단계 (b)- 또는 단계 (c)-처리된 물품을 세번째 처리 스테이션을 통해 끌어내어, 거기에서 상기 물품이 강한 무기산 용액에 노출되게 하고;
(e) 임의로, 단계 (d)-처리된 물품을 네번째 처리 스테이션을 통해 끌어내어, 거기에서 상기 물품이 탈이온수에 노출되게 하고;
(f) 단계 (d)- 또는 단계 (e)-처리된 물품을 다섯번째 처리 스테이션을 통해끌어내어, 거기에서 상기 물품이 키토산 시약을 포함하는 용액에 노출되게 하고;
(g) 임의로, 상기 단계 (f)-처리된 물품을 그것이 키토산 처리 스테이션으로부터 빠져나온 후 가열하고;
(h) 상기 단계 (f)- 또는 단계 (g)-처리된 물품을 상기 권취 스테이션 상에 수용하여 축적되게 하는 순차적인 단계를 포함하는 항균성 폴리에스테르-함유 물품의 연속적 제조 방법이 개시된다.
본 발명은 항균성 폴리에스테르-함유 물품 및 키토산과 키토산-금속 착물을 항균제로 사용하는 항균성 폴리에스테르-함유 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
도면은 다음과 같은 20 개의 그림으로 구성된다:
도 1은 3GT 편직물 상에 그래프팅된 키토산의 리스테리아 모노시토게네스 (Listeria monocytogenes) ATCC 15313에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 2는 2GT 편직물 상에 그래프팅된 키토산의 클렙시엘라 뉴모니에 (Klebsiella pneumoniae) ATCC 4352에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 3은 2GT 편직물 상에 그래프팅된 키토산의 칸디다 알비칸스 (Candida albicans) ATCC 10231에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 4는 3GT 직포 상에 그래프팅된 키토산의 스타필로코커스 아우레우스 (Staphylococcus aureus) ATCC 6358에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 5는 2GT 미세섬유 직포 상에 그래프팅된 다양한 분자량의 키토산의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 6은 2GT 미세섬유 직포 상에 그래프팅된 다양한 분자량의 키토산의 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 29213에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 7은 질산은 처리를 하거나 하지 않은 3GT 패브릭 위에 그래프팅된 키토산의 살모넬라 콜레라수이스(Salmonella cholerasuis) ATCC 9239에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 8은 황산구리 처리를 하거나 하지 않은 3GT 패브릭 위에 그래프팅된 키토산의 이. 콜리 O157:H7에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 9는 다양한 농도의 질산은 용액으로 후처리한 2GT 패브릭 위에 그래프팅된 키토산의 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 10은 0.1% 질산은으로 후처리하거나 하지 않고 다양한 가수분해 시간 후 2GT 패브릭 위에 그래프팅된 키토산의 이. 콜리 O157:H7에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 11은 2GT 패브릭 위에 유리 키토산 대 그래프팅된 키토산의 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538에 대한 항균 활성을 나타내는 도이다.
도 12는 폴리아크릴산, 추가의 키토산 및/또는 질산은 처리의 다양한 후처리를 한 2GT 편직물 위에 그래프팅된 키토산의 이. 콜리 25922에 대한 항균 활성을 나타내는 도이다.
도 13은 패키지 염색기(package dyer)에서 가공함으로써 2GT 섬유 위에 그래프팅된 키토산의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 14는 패키지 염색기 및 싱글-엔드 사이저(single-end sizer)에서 가공함으로써 2GT 섬유 상에 그래프팅된 키토산의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 15는 키토산-처리된 폴리에스테르 및 라이크라(Lycra(R)) 배합 섬유의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 16은 폴리에스테르 배합물에서 통상적으로 나타나는 얀의 키토산 처리의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 17은 키토산-처리된 폴리에스테르/레이온 부직포의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 18은 키토산-처리된 폴리에스테르/목재 펄프 부직포의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 19는 키토산-처리된 이성분 (2GT/3GT) 폴리에스테르 섬유의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과를 나타내는 도이다.
도 20은 항균성 폴리에스테르-함유 물품을 제조하기 위한 본 발명의 연속식 공정의 개략도이다.
본 발명은 그 위에 그래프팅된 키토산을 갖는 항균성 폴리에스테르-함유 물품의 제조를 수반한다. 키토산은 폴리-[1-4]-β-D-글루코스아민에 대한 관용 명칭이다. 키토산은 폴리-[1-4]-β-N-아세틸-D-글루코스아민인 키틴으로부터 화학적으로 유도되며, 이 키틴은 다시 진균류의 세포벽, 곤충 및 특히 갑각류의 껍질로부터 유래된다. 여기에서 사용되는 "그래프팅된"이라는 용어는 상기 키토산이 이온 (정전기적) 또는 공유결합에 의해 폴리에스테르 기질에 결합되는 것을 의미한다. 키토산이 폴리에스테르 물품에 그래프팅되는 것은 화학 분석용 전자 분광학(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA))[예를 들면 문헌 Xin Qu, Anders Wirsen, Bjorn Orlander, Anne-Christine Albertsson, Polymer Bulletin, (2001), vol. 46., pp. 223-229 및 Huh, M. W., Kang, I., Lee, D. H., Kim, W. S., Lee, D. H., Park, L.S., Min, K. E., and Seo, K. H., J. Appl. Polym. Sci. (2001), vol. 81, P. 2769 참고]에 의해 확인될 수 있다. 그래프팅는 또한 문헌[Ga-er Yu, Frederick G. Morin, Geffory A. R. Nobes, and Robert H. Marchessault, in Macromolecules, (1999), vol. 32, pp. 518-520]의 보고에 의해서도 수행된다. ESCA 데이터는 본 발명의 폴리에스테르-함유 물품의 키토산-개질된 표면은 키토산 출발 물질의 것과 조성이 유사함을 보여준다. ESCA 데이터는 또한 상기 표면이 염 형태로 도입되는 상당한 수준의 질소를 갖는다는 것을 보여주며, 이는 키토산이 이온적 상호작용을 통하여 표면에 물리적으로 결합되어 있다는 증거를 제공한다.
폴리에스테르는 디올 및 디카르복실산으로부터 제조된 중합체들을 포함한다. 폴리에스테르의 제조에 사용가능한 디카르복실산은 2 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 방향족, 지방족, 불포화 및 지환족 디카르복실산 및 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 바람직한 디카르복실산 성분의 구체적인 예는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디메틸-2,7-나프탈레이트, 3,4'-디페닐 에테르디카르복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 에테르 디카르복실레이트, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 에테르 디카르복실레이트, 3,4'-디페닐 설파이드 디카르복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 설파이드 디카르복실레이트, 4,4'-디페닐 설파이드 디카르복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 설파이드 디카르복실레이트, 3,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 술폰 디카르복실레이트, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 술폰 디카르복실레이트, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 디메틸-3,4'-벤조페논디카르복실레이트, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 디메틸-4,4'-벤조페논디카르복실레이트, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸-1,4-나프탈레이트, 4,4'-메틸렌 비스(벤조산), 디메틸-4,4'-메틸렌비스(벤조에이트), 옥살산, 디메틸 옥살레이트, 말론산, 디메틸 말로네이트, 숙신산, 디메틸 숙시네이트, 메틸숙신산, 글루타르산, 디메틸 글루타레이트, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 3-메틸아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산디산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 디메틸 아젤레이트, 세바스산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 운데칸디산, 1,12-도데칸디카르복실산, 헥사데칸디산, 도코산디산, 테트라코산디산, 이량체 산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디메틸-1,3-시클로헥산디카르복실레이트, 1,1-시클로헥산디아세트산, 5-술포-디메틸이소프탈레이트의 금속염, 푸마르산, 말레산 무수물, 말레산, 헥사히드로프탈산, 프탈산 등 및 이들로부터 유래된 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르의 제조에 유용한 디올은 2 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않은, 치환된, 직쇄, 분지쇄, 지환족, 지방족-방향족 또는 방향족 디올을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 바람직한 디올 성분의 구체적인 예로서 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 이량체 디올, 이소소르비드, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.0/2.6]데칸, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 및 디올 또는 폴리올과 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(부틸렌 에테르)글리콜 등을 포함하는 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물에 의해 제조되는 장쇄 디올 및 폴리올 및 이들로부터 유래된 혼합물을 들 수 있다.
여기에서 유용한 바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("2GT"), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)("3GT") 및 이들의 배합물 및 공중합체이다.
여기에서 사용되는 "폴리에스테르-함유 물품"이라는 용어는 면적으로 적어도 10% 폴리에스테르의 표면 조성을 갖는 물품을 의미한다.
의류 응용에서 폴리에스테르를 포함하는 의류는 종종 아크릴, 모, 견, 목면, 마, 아마, 대마, 레이온, 셀룰로오스, 목재 펄프, 셀룰로오스 아세테이트 또는 트리아세테이트, 나일론 6 또는 나일론 66, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) ('PMIA', E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA로부터 상표명 Nomex(R)하에 시판), 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)('PPTA', E. I. du Pont deNemours and Company, Wilmington, DE, USA로부터 상표명 Kevlar(R)하에 시판), 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 섬유 유리, 라이크라(R)스판덱스 (E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 시판), 및 엘라스토머와 같은 여타 성분을 포함한다. 예를 들면 인조솜에서 결합재 섬유로서 사용되는 낮은 용융 온도를 갖는 공중합체와 같은, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 이외의 폴리에스테르도 존재할 수 있다.
상기 나열된 섬유의 조합이 부가된 유익을 위해 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 섬유 조합은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 2종의 중합체가 나란히 또는 외피-코어 배열로 배열되어 있는 "이성분" 필라멘트가 방적 공정 도중에 형성될 수 있다. 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 3,671,379 호에 개시된 것과 같은 2GT/3GT 이성분 섬유가 본 발명에 유용한 하나의 예이다.
섬유 조합을 제조하는 또다른 방법은 스테이플 섬유의 긴밀한 배합에 의한 것인데; 즉, 스테이플 얀이 방적될 때, 상이한 섬유를 카딩(carding) 또는 드로잉(drawing) 공정으로 조합할 수 있다. 섬유 조합은 또한 상이한 조성의 얀, 스테이플 또는 필라멘트를 같은 패브릭으로 편직 또는 직조함으로써 제조될 수도 있다. 라이크라(R)스판덱스(E. I. de Nenours and Company, Wilmington, DE)의 경우, 스판덱스는 편직 중 피복(plating) 하는 등과 같이 방적 단계 또는 패브릭 생성 도중 스테이플 얀에 첨가된다.
본 발명의 방법의 첫번째 단계로서, 폴리에스테르-함유 물품을 전처리한다. 상기 전처리는 상기 폴리에스테르-함유 물품의 표면을 가수분해하여 그것을 이어지는 키토산 기의 부착에 대하여 예비시킨다. 전처리는 폴리에스테르-함유 물품에서 에스테르 결합의 일부를 가수분해적으로 파괴시켜 카르복실레이트 기를 생성시키는 것으로 이루어진다.
가수분해 처리는 폴리에스테르-함유 물품을 염기의 수용액에 노출시키는 것을 수반한다. 모든 가용성 I, II 및 III족의 수산화물, 수산화암모늄 및 알킬-치환된 수산화암모늄이 가수분해를 수행하는 데 사용될 수 있다. 염기는 물 또는 물과 1종 이상의 수용성 유기 용매와의 혼합물에 용해될 수 있다. 적합한 수용성 유기 용매의 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 들 수 있다.
본 발명에서 유용한 염기는 전형적으로 알칼리 금속 수산화물이고, 가장 바람직하게는 수산화나트륨이다. 수용액 중 염기의 농도는 결정적이지 않으며, 사용되는 염기 및 처리 온도에 의존한다. 수산화나트륨의 경우, 상기 농도는 1 내지 40 중량%의 범위일 수 있다. 처리 온도는 결정적이지 않으며, 실온이 바람직하다. 10 내지 90℃의 온도 범위가 사용될 수 있다. 염기의 보다 높은 농도와 함께 보다 낮은 온도가 바람직하다. 상기 물품은 그 중량이 1 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 10% 감소되기 충분히 긴 시간 동안 상기 염기 용액에 노출된다. 처리 시간은염기성 용액의 농도와 온도에 의존한다; 염기 용액의 농도가 높고 사용되는 온도가 높을수록 처리 시간은 단축된다. 2 내지 30 초의 짧은 시간이 성공적으로 사용될수 있다. 임의로, 상기 물품을 그후 물로 세척하여 대부분의 염기 용액을 제거한다.
가수분해 처리에 이어, 상기 물품을 강한 무기산 처리함으로써 상기 가수분해 처리에 의해 생성된 카르복실레이트 기의 pKa 이하의 pH로 산성화한다. 상기 물품은 물 세척을 수반하지 않고 수성 무기 또는 유기산으로 직접 산성화될 수 있다. 그러나, 물 세척이 산의 사용을 최소화하기 위해 바람직하다. 여기에서 사용된 "강한" 무기산이라는 용어는 pH 2 미만의 pH를 갖는 산을 의미한다. 여기에서 유용한 무기산의 예로서 염산, 황산 및 인산을 들 수 있다. 염산이 가장 바람직하다. 산성화 단계의 시간 및 온도는 결정적이지 않다; 실온에서 2초 내지 30 분 범위의 시간이 성공적으로 사용될 수 있다.
임의로, 상기 물품을 다시 물로 세척하여 대부분의 무기산을 제거한다. 다음, 물품을 다음 단계에 직접 사용하거나, 임의로 건조시킬 수 있다.
임의의 특정 이론에 구애되는 것을 원치 않지만, 카르복실레이트 기의 pKa 미만으로 산성화하는 것은 유리 카르복실산 기를 형성하는 결과를 가져와서, 이어지는 단계에서 카르복실 화학종과 키토산의 반응 속도 및 효율을 크게 증가시키는 것으로 생각된다.
산성화 단계에 이어, 상기 물품을 키토산으로 처리한다. 이는 상기 물품을 키토산 시약을 함유하는 용액으로 침지 또는 습윤시키는 것을 포함한다. 여기에서 사용되는 "키토산 시약"이라는 용어는 키토산, 키토산 염 및 키토산 유도체를 포함하는 모든 키토산-기재 화학종을 의미한다. 키토산 시약을 포함하는 용액은 수용액일 수 있다. 그러나, 키토산 그 자체는 물에 용해되지 않으므로, 키토산이 용액 중에 가용화될 수 있다. 가용성은 키토산을 모노-, 디- 및 폴리카르복실산으로 구성되는 군에서 선택된 수용성 유기산의 묽은 용액에 가함으로써 수득된다. 이는 키토산이 산과 반응하여, 여기에서 "키토산 염"이라 불리우는 수용성 염을 형성하게 한다. 그렇지 않으면, 수용성인 N- 및 O-카르복시알킬 키토산을 포함하는 "키토산 유도체"가 키토산 염 대신 물에 직접 사용될 수 있다. 키토산은염화 리튬 또는 N-메틸-모르폴린-N-옥시드의 존재하에 디메틸아세트아미드 같은 특정 용매 중에 용해될 수도 있다. 그러한 가용화된 키토산 용액이 키토산 염 또는 키토산 유도체를 함유하는 수성 용액 대신 본 발명에 사용될 수 있다.
전형적으로, 키토산 용액은 수성 아세트산 용액, 예를 들면 2% 키토산 및 0.75% 아세트산 또는 2% 키토산 및 1.5% 수성 아세트산을 함유하는 수용액이다. 처리 시간은 전형적으로 5 내지 30 분이다. 처리 온도는 결정적이지 않으며, 실온이 바람직하다. 키토산 용액으로 처리 후, 과량의 용액을 떨어지게 방치하거나, 짜거나 돌려 제거할 수 있다.
임의로, 상기 처리된 물품을 그 후 오븐 건조 또는 주위 온도 건조와 오븐 건조의 조합에 의해 건조시킨다.
상기 방법에 의해 제조된 물품은 항균 성질을 나타낸다. 여기에서 사용된 "항균성"이라는 용어는 항세균성 및 항진균성을 둘 다 의미한다. 또한, 여기에서 가공된 섬유 및 얀은 인성, 신장 및 촉감의 면에서 좋은 물성을 나타낸다.
상기 항균 성질은 임의로 가용성 금속염, 예를 들면, 가용성 은염, 가용성구리염 및 가용성 아연염으로 처리함으로써 더 향상될 수 있다. 본 발명의 바람직한 금속염은 황산아연, 황산구리 또는 질산은의 수용액이다. 금속염은 전형적으로 염의 묽은 (0.1 내지 5%) 수용액을 침지 또는 팽윤시킴으로써 적용된다. 향상되는 정도는 사용되는 특정 금속염, 그의 농도, 노출의 시간 및 온도, 그리고 특정의 키토산 처리, 즉, 키토산 시약의 종류, 그의 농도, 노출의 온도 및 시간에 의존한다. 실시예 3, 4, 5, 6 및 7; 도 7, 8, 9, 10 및 11; 그리고 표 1은 본 발명의 방법에서 금속염의 효과를 보여준다.
본 발명의 상기 방법에 의해 제조된 물품은 또한 향상된 정전기 방지 성질을 나타낸다. 정전기 방지 성질은 정전기 전하를 분산시키고 정전기의 축적을 방지하는 직물 재료의 능력을 의미한다. (Dictionary of Fiber & Textile Technology, Hoechst Celanese Corp., Charlotte, NC (1990), p.8)
또다른 선택적인 후처리는 상기 키토산 처리된 물품, 또는 상기 금속염 처리된 키토산 처리된 물품에 카르복실-함유 중합체를 적용하는 것을 포함한다. 여기에서 사용되는 "카르복실-함유 중합체"라는 용어는 중합체 골격에 부착된 측쇄에 카르복실산기를 함유하는 중합체를 의미한다. 상기 카르복실-함유 중합체, 가장 바람직하게는 폴리아크릴산은 전형적으로 침지 또는 팽윤시킴으로써 묽은 수용액으로부터 적용된다.
전술한 키토산-처리된 물품, 금속염-처리된 물품 또는 카르복실-함유 중합체-처리된 물품 중 임의의 것은 추가의 키토산 용액 처리에 의해 유익을 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 키토산으로 첫번째 처리된 물품에 금속염, 카르복실-함유 중합체 및/또는 추가의 키토산을 이용하는 하나 이상의 처리를 임의의 순서로 더 행하는 것이 본 발명의 범위에 포함된다. (단, 최종 물품의 표면은 금속염 또는 키토산 용액으로 처리된다.)
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 키토산-그래프팅된 폴리에스테르-함유 물품을 질소 하에 또는 주위 대기 하에 35℃ 내지 190℃의 온도로 30 초 내지 20 시간 동안 가열하고, 탈이온수로 세척한 다음, 상기 물품을 35℃ 내지 190℃의 온도로 30 초 내지 20 시간 동안 더 건조시키는 것을 또한 수반한다.
본 발명의 물품은 연속식 공정으로 제조될 수도 있다. 상기 방법은 여기에서 도 20의 그림으로 예시된다. 이제 도 20을 참고하여, 다음과 같은 본 발명의 순차적 단계를 수행하기 위한 장치를 보여준다:
(a) 폴리에스테르-함유 물품(1)이 그 위에 배치된 공급 스테이션(2)이 제공된다. 상기 공급 스테이션은 전형적으로 하나 이상의 공급 롤러(10)를 포함할 것이다.
(b) 상기 물품을 첫번째 처리 스테이션(4)을 통하여 끌어내어, 거기에서 상기 물품을 염기성 용액에 노출시킨다. 여기에서 처리 스테이션은 전형적으로 침지 욕 트레이 또는 탱크일 것이다.
(c) 상기 첫번째 처리 스테이션으로부터의 물품을 임의로 두번째 처리 스테이션(5)을 통하여 끌어내어, 거기에서 상기 단계 (b)-처리된 물품을 물에 노출시킨다. 임의로, 당김 롤(11)의 하나 또는 임의의 수가 상기 물품을 상기 처리 스테이션들 사이에서 인도하는 것을 도울 수 있다. 당김 롤(11)과 같은 당김 롤은 당 분야에 통상적으로 알려진 것과 같이 연속식 공정의 임의 단계를 따라 배치될 수 있다.
(d) 상기 두번째 처리 스테이션으로부터의 물품을 세번째 처리 스테이션(6)을 통하여 끌어내어, 거기에서 단계 (c)-처리된 물품을 강한 무기산 용액에 노출시킨다.
(e) 임의로, 상기 세번째 처리 스테이션으로부터의 물품을 네번째 처리 스테이션(7)을 통하여 끌어내어, 거기에서 상기 단계 (d)-처리된 물품을 물에 노출시킨다.
(f) 다음, 상기 물품을 다섯번째 처리 스테이션(8)을 통하여 끌어내어, 거기에서 단계 (d)- 또는 단계 (e)-처리된 물품을 키토산 시약을 포함하는 용액에 노출시킨다. 전술한 바와 같이, 상기 키토산 시약은 키토산, 키토산 염 및 키토산 유도체로 구성되는 군에서 선택된다. 이 처리 스테이션은 전형적으로 침지 욕 트레이 또는 탱크일 것이다.
(g) 임의로, 상기 단계 (f)-처리된 물품을, 그것이 키토산 처리 스테이션으로부터 빠져나온 후에 히터 롤 조립품(9)과 같은 히터로 가열한다.
(h) 다음, 상기 단계 (f)- 또는 단계 (g)-처리된 물품을 수납하고 권취 스테이션(3) 상에 축적시킨다. 상기 처리된 물품을, 전형적으로 방적 얼레를 형성하는 하나 이상의 판지 또는 수지 튜브인 권취 스테이션(3) 상에 선회 가이드(12)를 이용하여 전형적으로 감는다.
공급 스테이션, 처리 스테이션, 히터 및 권취 요소는 섬유 및 얀의 연속적처리를 위해 당 분야에 공지된 임의의 통상적인 수단일 수 있다(예를 들면 문헌Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, fifth Edition, Wolfgang Gerhartz, Executive Editor, Volume A10, VCH Verlagsgesellschaftg, Weinheim, Federal Republic of Germany (1987), "Fibers, 3. General Production Technology," H. Lucker, W. Kagi, U. Kemp, and W. Stibal, pp. 511-566을 참고). 상기 연속식 공정은 상업적 규모로 폴리에스테르-함유 섬유 또는 얀을 처리하기 위해 특히 적절하다.
본 발명의 방법 및 물품은 가교제를 사용하지 낳으며, 이것이 가교제의 사용을 필요로 하는 다른 통상적으로 사용가능한 방법들에 비해 공정을 더욱 효율적이며 경제적으로 만든다. "가교제"라는 용어는 당 분야에 공지된 통상적으로 사용되는 2- 또는 3-작용성 가교제를 내포한다. 예를 들면 폴리아크릴산과 같은 카르복실 함유 중합체는 본 발명의 맥락에서 가교제로 간주되지 않는다.
본 발명의 바람직한 물품은 섬유; 직포 및 부직포를 포함하는 패브릭; 필라멘트, 필름; 및 그로부터 제조된 물품 및 구조물의 형태이다.
본 발명의 항균성 물품은 운동복, 활동복, 밀착 의류, 수영복 및 의료용 의류를 포함하는 의류; 의약용 드레이프, 항균성 닦개, 표면 (카운터, 바닥, 벽), 개인 위생 제품 및 의약용 포장을 포함하는 건강용품; 인조솜, 침구, 유리 처리 및 표면을 포함하는 가사용 물품; 및 포장, 고기 포장용 흡수성 항균성 패드, 항균성 닦개 및 표면을 포함하는 식품 가공/서비스 등의 용도에 응용될 것이다.
재료 및 방법:
이하의 실시예에서 다음의 섬유-기재 재료가 사용되었다. 직포 및 편직물 또한 실시예에 개괄된 대로 시험되었다.
1. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("2GT") 섬유, 편직물 및 미세섬유 직포, 이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 사(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) 제조.
2. 소로나(Sorona(R)) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) ("3GT") 얀, 70 데니어, 34 필라멘트, 둥근 단면, 이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 사 (Wilmington, DE) 제조.
본 연구에 사용된 키토산 물질은 프리멕스 인그리디언츠(Primex Ingredients ASA, Norway)로부터 상표명 키토클리어(Chitoclear(R)) 키토산 하에 시판되는 것으로 입수되었고 구입된 대로 사용되었다.
모든 실시예는 본 발명의 키토산 시약으로서 키토산 염, 즉, 아세트산에 용해된 키토산의 사용을 보여준다.
처리된 물품을 다음과 같이 재료의 항균 시험을 위한 진탕 플라스크 시험에 의해 항균 성질에 대하여 시험하였다:
1. 세균 또는 효모 한천 평판 배양물로부터 하나의 단리된 군체를 멸균 플라스크 내에서 15-25 ml의 트립티카제 대두 액체배지(TSB)에 접종하였다. 16 내지 24 시간 동안 25 내지 37℃에서 (특정 미생물에 대한 적정 성장 온도를 이용하여)진탕하거나 하지 않고 (특정 균주에 적절한 통기성을 선택하여) 인큐베이션 처리를 하였다. 섬유상 진균류의 경우에는, 포자를 형성하는 배양물이 한천 평판 상에서 제조되었다.
2. pH 6.0 내지 7.0에서 멸균 인산염 완충액(이하 참조) 내로 밤새 세균 또는 효모 배양물을 희석하여 1 ml 당 약 105군체 형성 단위(cfu/ml)를 수득하였다. 필요한 인산염 완충액의 총 부피는 50 ml x 시험 플라스크의 수(대조구 포함)였다. 섬유상 진균류의 경우, 105포자/ml의 포자 현탁액이 제조되었다. 포자 현탁액은 멸균 염수 또는 인산염 완충액으로 범람시킨 한천 평판 배양물로부터 포자를 서서히 재현탁시킴으로써 제조되었다. 초기 접종원 계수를 수득하기 위해, 10-4및 10-3의 마지막 희석액 (인산염 완충액에서 제조)을 트립티카제 대두 한천 (TSA) 평판 상에 똑같이 2 개씩 평판배양하였다. 평판을 25 내지 37℃에서 밤새 인큐베이션 처리를 하였다.
3. 50 ml의 접종된 인산염 완충액을 시험할 재료 0.5 g을 함유하는 각각의 멸균 시험 플라스크 내로 옮겼다. 또한, 시험 재료를 갖지 않는 접종된 인산염 완충액 및 접종되지 않은 인산염 완충액의 대조 플라스크를 제조하였다.
4. 모든 플라스크를 손목-동작(wrist-action) 진탕기 위에 놓고 실온에서 격렬하게 진탕하면서 인큐베이션 처리를 하였다. 모든 플라스크를 주기적으로 시료 채취하고 적절한 희석액을 TSA 평판 위에서 평판배양하였다. TSA 평판을 25 내지 37℃에서 16 내지 48 시간 동안 인큐베이션한 다음 군체를 계수하였다.
5. 군체 계수를 1 ml 당 군체 형성 단위(cfu/ml)의 수로 보고하였다.
6. 활성 상수인 Δt 값은 다음과 같이 계산된다: Δt = C - B (식 중, Δt는 접촉 시간 t 동안의 활성 상수, C는 인큐베이션 X 시간 후 처리되지 않은 대조 물질의 플라스크에서 미생물 밀도의 평균 log10이고, B는 인큐베이션 X 시간 후 처리된 물질의 플라스크에서 미생물 밀도의 평균 log10이다. Δt는 전형적으로 4, 6 또는 24 시간에 계산되고 ΔtX로 표현될 수 있다.
저장 인산염 완충액:
일염기성 인산칼륨 22.4 g
이염기성 인산칼륨 56.0 g
탈이온수 1000 ml까지 증가된 부피
인산염 완충액의 pH를 NaOH 또는 HCl을 사용하여 pH 6.0 내지 7.0으로 조절하였다. 저장 인산염 완충액을 여과, 멸균 후 사용할 때까지 4℃에서 보관하였다. 실시하는 인산염 완충액은 저장 인산염 완충액 1 ml를 800 ml의 멸균 탈이온수에 희석하여 제조하였다.
실시예 1
키토산 그래프팅된 2GT 및 3GT 표준 폴리에스테르 편직물의 제조
폴리에스테르 패브릭(8 인치 x 9 인치; 21.8 g 중량의 3GT 패브릭, 19.5 g 중량의 2GT 패브릭)을 10% 수산화나트륨 수용액에 담그고 90 분 동안 서서히 진탕하였다. 다음 각각을 물로 세척하고 1 M 염산 수용액에 30 분 동안 담그고, 탈이온수로 세척하고 공기 중에서 1 시간 동안 건조시켰다. 다음 각각을 1.5%의 아세트산을 함유하는 2 중량% 키토산 수용액(분자량 75,000)에 30 분 동안 침지시켰다. 실시예 1에서 사용된 키토산은 식품 등급의 키토클리어(Chitoclear(R)) 키토산(Primex Ingredients ASA, Norway)이었다. 상기 시료의 N-탈아세틸화 정도는 90% 이상이었고, 이는 양성자 및 탄소 13 NMR 분광학에 의해 확인되었다. 상기 시료의 분자량은 문헌에 보고된 것과 같은 표준 상대 점도 측정을 이용하여 평가되었다. 과량의 키토산이 떨어지도록 방치하고, 1 시간 동안 공기 건조시킨 다음 85℃에서 질소 대기 하에 16 시간 동안 건조시켰다. 키토산-그래프팅된 패브릭의 중량은 3GT, 24.06 g; 2GT, 21.32 g이었다. 다음, 상기 패브릭을 물로 세척하고 80℃에서 16 시간 동안 건조시켜 23.3 g 중량의 3GT 시료와 20.6 g 중량의 2GT 시료(각각 6.8% 및 5.6% 키토산 도입)를 수득하였다. 상기 패브릭을 전술한 바와 같이 그들의 항균 효능에 대하여 시험하였다.
도 1은 3GT 편직물 상에 그래프팅된 키토산의 리스테리아 모노시토게네스 ATCC 15313에 대한 항균 효과를 보여준다; 3GT 대조구는 처리되지 않은 패브릭이다. 도 2는 2GT 편직물 상에 그래프팅된 키토산의 클렙시엘라 뉴모니에(Klebsiella pneumoniae) ATCC 4352에 대한 항균 효과를 보여준다; 2GT 대조구는 처리되지 않은 패브릭이다. 도 3는 2GT 편직물 상에 그래프팅된 키토산의 칸디다 알비칸스 ATCC 10231에 대한 항균 효과를 보여준다. 도 4는 3GT 직포 상에 그래프팅된 키토산의 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538에 대한 항균 효과를 보여준다.
2GT 및 3GT 폴리에스테르 패브릭 상에 그래프팅된 키토산은 4-6 시간 후 하기 미생물의 적어도 3-log 감소를 나타내었다:
에스케리치아 콜리 ATCC 25922
에스케리치아 콜리 ATCC 49106 (창자독소생성/창자출혈)
에스케리치아 콜리 O157:H7 (창자독소생성/창자출혈)
살모넬라 콜레라수이스 ATCC 9239
스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538
바실루스 섭틸리스 (Bacillus subtilis) ATCC 6633
엔테로코커스 파에칼리스 (Enterococcus faecalis) ATCC 29212
클렙시엘라 뉴모니에 ATCC 4352
리스테리아 모노시토게네스 ATCC 15313
리스테리아 웰시메리 (Listeria welshimeri) ATCC 35897
슈도모나스 아에루기노사 (Pseudomonas aeruginosa) ATCC 27853
칸디다 알비칸스 ATCC 10231
아시네토박터 (Acinetobacter)sp. ATCC 14291
미크로코커스 루테우스 (Micrococcus luteus) ATCC 4698
스타필로코커스 코니(Staphylococcus cohnii) ATCC 49330
스타필로코커스 호미누스 (Staphylococcus hominus) ATCC 27844
실시예 2
2GT 패브릭 위에 다양한 분자량을 갖는 키토산 시료의 그래프팅 및 수득되는 항균 성질의 평가
키토산 분자량의 항균 활성에 미치는 효과를 평가하기 위해 80% 이상의 탈-N-아세틸화도 및 950,000 (Pfansteihl, USA), 630,000 (Sigma Chemical Company, USA), 290,000 (Kitomer, Canada), 104,000 (Chitoclear(R), 공업적 등급, Primex Ingredients ASA, Norway), 83,000 (Chitoclear(R), 공업적 등급, Primex Ingredients ASA, Norway), 74,000 (Chitoclear(R), 식품 등급, Primex Ingredients ASA, Norway), 39,000 (Chitoclear(R), 식품 등급, Primex Ingredients ASA, Norway) 및 33,000 (Chitoclear(R), 식품 등급, Primex Ingredients ASA, Norway) 범위의 분자량을 갖는 키토산 시료를 폴리에스테르 패브릭 위에 그래프팅하였다. 각각의 시판되는 키토산의 0.75% 아세트산 수용액 중 1% 용액을 실시예 1에 기재된 것과 같은 그래프팅 과정에 사용하였다. 도 5(2GT; 이. 콜리 ATCC 25922) 및 도 6(2GT; 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 29213)에 나타나듯이, 본 발명의 방법은 넓은 범위의 분자량을 갖는 키토산으로 수행가능하다.
실시예 3
항균성 염으로 처리된 키토산 그래프팅된 패브릭의 제조
실시예 1의 과정에 따라 제조된 키토산 그래프팅된 3GT 직포(22.8 g)를 2% 질산은 수용액에 30 분 동안 담그고, 물로 잘 세척한 다음 37℃에서 16 시간 동안건조시켰다. 수득되는 패브릭의 중량은 23.0 g이었다.
유사하게, 실시예 1의 과정에 따라 제조된 키토산 그래프팅된 3GT 편직물(23.1 g)을 전술한 것과 같이 2% 황산구리 용액으로 처리하여 구리 도핑된 패브릭(23.7 g)을 수득하였다.
수득된 결과에 의해 알 수 있듯이, 키토산-그래프팅된 폴리에스테르의 금속 도핑이 항균 활성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 질산은 (도 7), 황산구리 (도 8) 또는 유사한 방법에 의해 황산아연이 금속 도프(dope)로서 성공적으로 사용되었다. 도 7은 질산은 도프를 갖거나 갖지 않는 그래프팅된 키토산으로 제조된 3GT 패브릭 대 살모넬라 콜레라수이스 ATCC 9239를 나타낸다. 도 8은 황산구리 도프를 갖거나 갖지 않는 그래프팅된 키토산으로 제조된 3GT 패브릭 대 이. 콜리 O157:H7을 나타낸다.
2GT 및 3GT 폴리에스테르 상에 그래프팅된 후 금속으로 도핑된 키토산은 4-6 시간 후, 항균물질에 대하여 더욱 내성이 큰 것으로 알려진 다음 미생물의 적어도 3-log 감소를 나타내었다:
에스케리치아 콜리 ATCC 49106 (창자독소생성/창자출혈)
에스케리치아 콜리 O157:H7 (창자독소생성/창자출혈)
살모넬라 콜레라수이스 ATCC 9239
실시예 4
다양한 농도의 질산은 용액으로 처리 후 키토산 그래프팅된 패브릭의 제조
(5 개의) 양말 형태의 2GT 편직물을 물에 담그고, 과량의 물을 배출시킨 다음, 40% 수산화나트륨 수용액으로 2 분 동안 처리하였다. 상기 양말을 물로 잘 세척하고 1M 염산 수용액에 2 분 동안 담근 후 물로 세척하였다. 다음, 그 양말들을 0.75% 아세트산을 함유하는 1% 키토산(Chitoclear(R), 식품 등급, 분자량 74,000, Primex Ingredients ASA, Norway) 수용액에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 과량의 용액을 배출시킨 다음 그 양말들을 85℃에서 질소 하에 16 시간 동안 건조시켰다. 상기 건조된 시료를 다시 물로 세척하고 다시 건조시켰다.
4 개의 시료를 각각 0.5%, 0.25%, 0.125% 및 0.0625%의 질산은 수용액으로 2 분 동안 처리하고, 물로 세척한 다음 45℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 상기 4 개 시료 및 "오직-키토산" 대조구의 항균 활성을 평가하였다. 도 9는 상기 5 개 시료의 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538에 대한 항균 효과를 보여 준다. 가장 낮은 질산은 농도(0.0625%)조차 미생물 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538에 대하여 매우 유효하였으며, 도 10에 나타난 바와 같이, 단지 0.01%의 질산은 도프도 이. 콜리 O157:H7과 같이 키토산-은으로만 죽일 수 있는 미생물에 대하여 유효하였다. 낮은 농도의 은이 키토산과 상승적으로 작용하여 이러한 수준의 효능을 이루는 것으로 생각된다.
실시예 5
0.1% 질산은 후처리를 하거나 하지 않고 키토산 처리의 다양한 시간을 사용하는 키토산 그래프팅된 패브릭의 제조
키토산 처리 시간이 각각 0.5, 1 또는 2 분인 것을 제외하고는 실시예 4의과정에 의해 2GT 섬유의 시료를 가수분해하고 2% 키토산으로 처리하였다. 상기 3 개 시료의 각각의 부분을 실시예 4에서와 같이 0.1% 질산은 용액으로 처리하였다. 도 10은 상기 다양한 가수분해 시간 후 0.1% 질산은 후처리를 하거나 하지 않은 2GT 패브릭 상에 그래프팅된 키토산의 이. 콜리 O157:H7에 대한 항균 효과를 나타낸다.
실시예 6
키토산 그래프팅된 3GT 패브릭의 세척 시험 (질산은 후처리를 하거나 하지 않은)
질산은 처리를 하거나 하지 않은 3GT 키토산 그래프팅된 패브릭의 시료(각각 실시예 3 및 실시예 1에서 제조된 3GT 시료)에 5 회의 AATCC RA 88 "C" 세척 주기를 시행하였다. 하기 표 1은 상기 세척된 3GT 패브릭 위에서 이. 콜리 ATCC 25922 진탕 플라스크 시험의 결과를 보여준다. Δt는 접종 대조구와 시험 물질 사이의 로그 감소이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 모든 키토산 및 키토산 + 은-처리된 패브릭은 4 시간의 노출 후 적어도 3 logs의 이. 콜리 ATCC 25922의 생존할 수 있는 개체수를 감소시켰다.
이. 콜리 ATCC 25922에 대한 질산은 후처리를 하거나 하지 않은 그래프팅된 키토산으로 제조된 3GT 직포
직포 1 시간 후의 Δt 4 시간 후의 Δt
3GT 대조구, 비세척 0.000 0.000
3GT 대조구, 세척 0.267 0.160
3GT + 키토산, 비세척 4.869 5.415
3GT + 키토산, 세척 2.313 3.813
3GT + 키토산 + Ag, 비세척 5.568 5.415
3GT + 키토산 + Ag, 세척 5.568 5.415
실시예 7
유리 키토산, 키토산 그래프팅된 2GT 및 질산은 후처리된 키토산 그래프팅된 2GT의 항균 활성 시험
2GT 폴리에스테르 패브릭의 세탁한 양말(각각 5.56 g 및 5.9 g) 두 짝을 실시예 1에 기재된 것과 같이 2% 키토산 용액으로 그래프팅하여 키토산 그래프팅된 패브릭을 생성하였다(그래프팅 후 중량은 각각 6.2 g 및 6.6 g이었다). 후자의 패브릭 조각(6.6 g)을 0.5% 질산은 용액에 담그고, 물로 세척한 다음 37℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 건조된 패브릭의 중량은 6.6 g이었다. 비교 목적으로, 유리 키토산 분말을 진탕 플라스크 시험에서와 같이 시험하였다.
도 11은 유리 키토산, 그래프팅된 키토산 및 질산은 처리된 그래프팅 키토산의 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538에 대한 항균 활성을 나타낸다. 유리 키토산은 질산은 후처리를 하거나 하지 않은 폴리에스테르 상에 그래프팅된 키토산에 비하여, 더욱 세균 발육 억제제의 특징인, 보다 낮은 항균 활성을 나타낸다.
실시예 8
2GT 패브릭의 키토산 및 폴리아크릴산을 이용한 다층 그래프팅
4 개의 2GT 편직물(시료 A-D, 각각 19.5, 18.8, 19.5, 19.7 g)을 실시예 1에기재된 바와 같이 키토산으로 그래프팅하였다. 생성물 A-D의 중량은 각각 21.3, 20.4, 21.2 및 21.1 g이었다.
편직물 시료 A 및 B를 2% 폴리아크릴산 용액에 30 분 동안 담그고, 공기 건조한 다음 물로 세척하고 80℃에서 건조시켜 키토산 폴리아크릴산 피복된 패브릭 A'(21.5 g) 및 B'(20.6 g)를 수득하였다.
포 A'(10.3 g)의 부분을 다시 2% 키토산 용액으로 처리하고 85℃에서 16 시간 동안 건조시킨 다음 물로 세척하고 건조시켜 A"(10.5 g)을 수득하였다. A'의 또다른 부분(11.2 g)을 2% 질산은 용액에 30 분 동안 담그고, 물로 세척하고 37℃에서 16 시간 동안 건조시켜 A"'을 수득하였다. A"'의 중량은 11.02 g이었다.
도 12는 2GT + 키토산 (A); 2GT + 키토산 + 폴리아크릴산 (A"); 2GT + 키토산 + 폴리아크릴산 + 키토산 (A") 및 2GT + 키토산 + 폴리아크릴산 + 질산은(A"') 및 3 개의 상이한 대조구의 이. 콜리 25922에 대한 항균 활성을 나타낸다.
실시예 9
시판되는 기본형 장치에서 제조된 키토산 그래프팅된 섬유
상기 실시예들에 기재된 키토산 화학은 표준 섬유 가공 장치를 이용하여 패브릭 뿐만 아니라 섬유에도 적용될 수 있다. 부식성(가성) 가수분해, 산성화 및 키토산 그래프팅 단계를 패키지 염색기에서 수행함으로써, 및 부식성 가수분해 및 산성화를 패키지 염색기에서 수행하고 싱글-엔드 사이저 기계에서 키토산 그래프팅 단계를 수행함으로써 항균성 섬유를 제조하는 것이 실현되었다.
도 13은 패키지 염색기에서 가공함으로써 적용된 그래프팅된 키토산을 갖는2GT 섬유의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 성능을 나타낸다. 도 14는 패키지 염색기 및 싱글-엔드 사이저에서 가공함으로써 적용된 그래프팅된 키토산을 갖는 2GT 섬유의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 성능을 나타낸다.
실시예 10
키토산-처리된 이성분 섬유: 2GT/라이크라 (R) 배합물
라이크라(R)스판덱스/2GT 배합물(E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE) 제조, 10%의 10 데니어 Lycra(R)및 90%의 150 데니어 Dacron(R)폴리에스테르를 함유하는 Lycra(R)스판덱스/2GT 배합 섬유)의 섬유를 실시예 1에 기재된 바와 같이 부식제로 처리(가성 처리)하였다. 처리된 섬유를 실시예 9에서와 같이 싱글-엔드 사이저에서 키토산 용액에 통과시켰다. 도 15는 키토산-처리된 섬유의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과를 나타낸다.
실시예 11
포에서 폴리에스테르와 통상적으로 조합되는 얀의 키토산 처리
면사(30/1cc의 얀 계수를 가짐, Parkdale Mills, Inc. (Gastonia, NC)로부터 시판됨), 소프트 화이트(Soft White(R)) 24 아크릴사(1 1/2" 절단을 갖는 1/24 털실 계수, 왁스처리된 100% 개방 말단 스펀 얀, Amiltal Spinning Corporation (New Bern, NC) 제조), 및 탁텔(R)나일론 66(30 데니어 얀 (E. I. du Pont de Nemoursand Company, Wilmington, DE로부터 시판))을 실시예 1에 기재된 바와 같이 부식제로 처리하였다. 처리된 섬유를 실시예 9에서와 같이 싱글 엔드 사이저에서 키토산 용액으로 통과시켰다. 도 16은 키토산-처리된 얀의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과를 나타낸다.
실시예 12
키토산-처리된 폴리에스테르/레이온 부직포
1:1 폴리에스테르/레이온 부직 배합물을 포함하는 손타라(Sontara(R)) 닦개(E. I. du Pont de Nemours and Company(Wilmington, DE)로부터 시판)를 실시예 1에서와 같이 처리하는데, 하나의 시료는 거기 기재된 부식제 처리 만으로 처리하고, 하나는 완전한 키토산 그래프팅 처리를 하였다. 키토산 그래프팅 처리의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과는 도 17에서 알 수 있다.
실시예 13
키토산-처리된 폴리에스테르/셀룰로오스 부직포
1:1 폴리에스테르/목재 펄프 부직 배합물을 포함하는 손타라(Sontara(R)) 닦개(E. I. du Pont de Nemours and Company(Wilmington, DE)로부터 시판)를 실시예 1에서와 같이 처리하는데, 하나의 시료는 거기 기재된 부식제 처리 만으로 처리하고, 하나는 완전한 키토산 그래프팅 처리를 하였다. 키토산 그래프팅 처리의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과는 도 18에서 알 수 있다.
실시예 14-18
(a) 표면 초도된 2GT 섬유의 제조
2GT 섬유(150-200 g, 229 g)를 약 8 m/분의 속도로, 10% 수산화나트륨 수용액, 1.0 M 염산 수용액 및 물을 순서대로 함유하는 일련의 용액 트레이로 통과시켰다. 다음, 과량의 용액을 스펀지를 이용하여 섬유로부터 제거하였다. 그 후, 섬유를 약 130℃로 가열된 드럼 주위에 감싸서 건조시켰다. 상기 섬유를 인장 실패를 이용하여 감은 다음, 160℃의 가열된 롤러 주위에 섬유를 감싸서 같은 온도에서 열경화시키고, 60 m/분의 속도로 감았다. 섬유의 수율은 218.7 g으로, 손실은 4.5 중량%였다. 이 과정은 섬유의 중량 손실을 초래하는 가수분해 조건을 보여준다. 본 방법은 산성 기에 특이성인 청색 염료를 갖는 섬유의 염색으로부터 입증되듯이 섬유의 표면 상에 카르복실 기 형성의 결과를 가져왔다.
(b) 2GT 키토산-처리된 섬유 및 패브릭의 제조
2GT 섬유(150-200 g)를 약 8 m/분의 속도로, 10% 수산화나트륨 수용액, 1.0 M 염산 수용액, 물, 및 1% 아세트산 수용액 중 키토산(Chitoclear(R), Primex Ingredients, Norway)의 용액을 순서대로 함유하는 일련의 용액 트레이로 통과시켰다. 키토산의 농도는 표 1에 나타난 바와 같이 0.25 내지 2 중량%에서 변하였다. 다음, 과량의 용액을 스펀지를 이용하여 섬유로부터 제거하였다. 그 후, 섬유를 약 130℃로 가열된 드럼 주위에 감싸서 건조시켰다. 상기 섬유를 인장 실패를 이용하여 감은 다음, 160℃의 가열된 롤러 주위에 섬유를 감싸서 같은 온도에서 열경화시키고, 60 m/분의 속도로 감았다. 각각의 경우에, 키토산-처리된 섬유를 오렌지 II 염료로 시험하는데, 오렌지 색은 키토산이 섬유의 표면에 존재함을 나타내었다. 2% 키토산 용액으로 처리된 섬유의 일부를 패브릭으로 만들고 오렌지 II 염료로 염색하였다. 강한 오렌지 색상은 키토산이 상기 패브릭의 표면에 존재함을 나타내었다.
실시예 초기 중량 (g) 최종 중량 (g) 중량 변화 (%) 키토산 농도 (중량%)
초도만 된 표면 229 218.7 -4.5 0
-4.5
14 207 231 11.6 2
15 141 154 9.2 1.5
16 165 174 5.5 1
17 119 133 11.8 0.5
18 216 237 9.7 0.25
실시예 20
항균성 키토산-2GT/3GT 섬유의 제조
이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 사(Wilmington, DE)의 제품인 2GT/3GT 이성분 섬유를 10% 수산화나트륨 수용액, 1.0 M 염산 수용액, 물, 및 1% 아세트산 수용액 중 0.25% 키토산(Chitoclear(R), Primex Ingredients ASA, Norway)의 용액을 순서대로 함유하는 일련의 용액 트레이에 약 8 m/분의 속도로 통과시켰다. 다음, 과량의 용액을 스펀지로 섬유로부터 제거하였다. 그 후, 섬유를 약 130℃로 가열된 드럼 주위에 감싸서 건조시켰다. 상기 섬유를 인장 실패를 이용하여 감은 다음, 160℃의 가열된 롤러 주위에 섬유를 감싸서 같은 온도에서 열경화시키고, 60 m/분의 속도로 감았다. 섬유의 상이한 부분으로부터 2 개의 시료를 취하여 항균성 평가를 실시하였다. 키토산 크래프트화 처리의 이. 콜리 ATCC 25922에 대한 항균 효과는 도 19에서 볼 수 있다.

Claims (33)

  1. (j) 폴리에스테르-함유 물품을 제공하고;
    (k) 상기 폴리에스테르-함유 물품을 염기성 용액과 접촉시키고;
    (l) 임의로, 단계 (b)에서 제조된 물품을 세척하고;
    (m) 단계 (b) 또는 단계 (c)에서 제조된 물품을 강한 무기산 용액과 접촉시키고;
    (n) 임의로, 단계 (d)에서 생성된 물품을 세척하고;
    (o) 단계 (d) 또는 단계 (e)에서 제조된 물품을 키토산, 키토산염 및 키토산 유도체로 구성된 군에서 선택된 키토산 시약을 포함하는 용액과 접촉시키고;
    (p) 임의로, 단계 (f)에서 제조된 물품을 가열하고;
    (q) 단계 (f) 또는 단계 (g)에서 제조된 물품을 단리하고;
    (r) 임의로, 단계 (h)에서 단리된 물품을 단계 (g)에서 사용된 온도보다 높은 온도에서 가열하는 순차적인 단계를 포함하는 항균성 폴리에스테르-함유 물품의 제조 방법.
  2. (a) 폴리에스테르-함유 물품이 그 위에 배치되는 공급 스테이션 및 상기 폴리에스테르-함유 물품을 수용할 수 있는 권취(take-up) 스테이션을 제공하고;
    (b) 상기 공급 스테이션으로부터 물품을 첫번째 처리 스테이션을 통해 끌어내어, 거기에서 상기 물품이 염기성 용액에 노출되게 하고;
    (c) 임의로, 단계 (b)-처리된 물품을 두번째 처리 스테이션을 통해 끌어내어, 거기에서 상기 물품이 물에 노출되게 하고;
    (d) 단계 (b)- 또는 단계 (c)-처리된 물품을 세번째 처리 스테이션을 통해 끌어내어, 거기에서 상기 물품이 강한 무기산 용액에 노출되게 하고;
    (e) 임의로, 단계 (d)-처리된 물품을 네번째 처리 스테이션을 통해 끌어내어, 거기에서 상기 물품이 탈이온수에 노출되게 하고;
    (f) 단계 (d)- 또는 단계 (e)-처리된 물품을 다섯번째 처리 스테이션을 통해 끌어내어, 거기에서 상기 물품이 키토산, 키토산 염 및 키토산 유도체로 구성된 군에서 선택된 키토산 시약을 포함하는 용액에 노출되게 하고;
    (g) 임의로, 상기 단계 (f)-처리된 물품을 그것이 다섯번째 처리 스테이션으로부터 빠져나온 후 가열하고;
    (h) 상기 단계 (f)- 또는 단계 (g)-처리된 물품을 상기 권취 스테이션 상에 수용하여 축적되게 하는 순차적인 단계를 포함하는 항균성 폴리에스테르-함유 물품의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)가 함께, 물품의 중량을 1 내지 30 중량% 감소시키기에 충분한 시간 동안 수행되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)가 함께, 물품의 중량을 1 내지 10 중량% 감소시키기에 충분한 시간 동안 수행되는 방법.
  5. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 염기성 용액은 가용성 I족 수산화물, 가용성 II족 수산화물, 가용성 III족 수산화물, 수산화암모늄 및 알킬-치환된 수산화암모늄으로 구성된 군에서 선택된 염기를 포함하고; 상기 염기는 물에 용해되거나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 수용성 유기 용매와 물의 혼합물에 용해되는 방법.
  6. 제 1 또는 2 항에 있어서, 단계 (b)가 10℃ 내지 90℃의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 강한 무기산 용액이 2 미만의 pKa를 갖는 강한 무기산을 포함하는 방법.
  8. 제 1 또는 2 항에 있어서, 키토산 시약을 포함하는 용액이, 모노-, 디- 및 폴리카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 묽은 수용성 유기산 중 키토산의 용액인 방법.
  9. 제 1 또는 2 항에 있어서, 키토산 시약을 포함하는 용액이 묽은 수성 아세트산 중의 키토산인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 용액이 0.25% 내지 5.0 부피%의 묽은 수성 아세트산, 및 용액을 기준으로 0.25% 내지 8.0 중량%의 키토산을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 세척 단계 (c) 및 (e)가 탈이온수를 이용하여 수행되는 방법.
  12. 제 1 또는 2 항에 있어서, 가열 단계 (g)가 35℃ 내지 190℃의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제 1 또는 2 항에 있어서, 가열 단계 (g)가 30 초 내지 20 시간 동안 수행되는 방법.
  14. 제 3 항에 있어서, 물품의 중량을 감소시키는 데 충분한 시간이 2 초 내지 30 초인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 (f), (g), (h) 또는 (i)에서 생성된 물품을 금속염을 포함하는 용액, 카르복실-함유 중합체를 포함하는 용액, 키토산 시약을 포함하는 추가의 용액, 또는 이들의 조합과 접촉시키는 것을 더 포함하고, 생성된 물품의 표면이 키토산, 금속염 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  16. 제 2 항에 있어서, 단계 (f)-, (g)- 또는 (h)-처리된 물품을 금속염을 포함하는 용액, 카르복실-함유 중합체를 포함하는 용액, 키토산 시약을 포함하는 추가의 용액, 또는 이들의 조합을 함유하는 후속하는 스테이션을 통하여 끌어내는 것을 더 포함하며, 생성된 물품의 표면이 키토산, 금속염 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  17. 제 15 또는 16 항에 있어서, 상기 금속염이 가용성 은염, 가용성 구리염 및 가용성 아연염으로 구성되는 군에서 선택된 것인 방법.
  18. 제 15 또는 16 항에 있어서, 금속염이 질산은, 황산구리 및 황산아연으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  19. 제 15 또는 16 항에 있어서, 상기 카르복실-함유 중합체가 폴리아크릴산 또는 소듐 카르복시메틸셀룰로오스인 방법.
  20. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-함유 물품이 필라멘트, 섬유, 얀, 패브릭 또는 필름의 형태인 방법.
  21. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 공중합체 및 배합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  22. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-함유 물품이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)로 주로 구성된 이성분 섬유의 형태인 방법.
  23. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 항균성 폴리에스테르-함유 물품.
  24. 제 2 항의 방법에 의해 제조된 항균성 폴리에스테르-함유 물품.
  25. 키토산이 그 위에 그래프팅된 항균성 폴리에스테르-함유 물품.
  26. 제 23 내지 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염, 카르복실-함유 중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 항균성 폴리에스테르-함유 물품.
  27. 제 26 항에 있어서, 물품의 표면이 키토산, 금속염 또는 그의 조합을 포함하는 항균성 폴리에스테르-함유 물품.
  28. 제 23 내지 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트) 또는 그의 공중합체 또는 배합물인 폴리에스테르-함유 물품.
  29. 제 23 항에 있어서, 상기 물품이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)로 주로 구성된 이성분 섬유의 형태인 폴리에스테르-함유 물품.
  30. 제 23 내지 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 필라멘트, 섬유, 얀, 패브릭 또는 필름의 형태인 폴리에스테르-함유 물품.
  31. 제 26 항에 있어서, 금속염이 가용성 은염, 가용성 구리염 및 가용성 아연염으로 구성되는 군에서 선택되는 폴리에스테르-함유 물품.
  32. 제 26 항에 있어서, 금속염이 질산은, 황산구리 및 황산아연으로 구성된 군에서 선택되는 폴리에스테르-함유 물품.
  33. 제 26 항에 있어서, 상기 카르복실-함유 중합체가 폴리아크릴산 또는 소듐 카르복시메틸셀룰로오스인 폴리에스테르-함유 물품.
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