CN114367316A - 一种复合光催化剂及其制备方法和应用以及一种抗菌液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗菌剂技术领域。本发明将二氧化钛、氧化石墨烯和分散剂在高温高压的条件下进行还原反应，得到复合光催化剂。本发明将复合光催化剂、硝酸银溶液、分散剂和水混合后进行还原反应得到抗菌液。本发明利用光催化还原法将银离子还原成金属纳米银，在紫外光的作用下，使银离子在复合光催化剂表面被还原而沉积，并均匀的分布在二氧化钛颗粒表面。本发明提供的抗菌液克服了纳米银抗菌液的价格昂贵，缓释性能不好，不稳定且在高温或者氧化气氛下容易变色等缺点，同时对金色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌等菌种的抗菌性能优异，抑菌、杀菌率均达到了99.99％。本发明提供的制备方法流程简单，可应用到实际生产中，并大大的降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌剂技术领域，尤其涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用以及一种抗菌液及其制备方法。
背景技术
皮肤伤口由细菌或其他病原体定植会导致严重的炎症，伤口炎症会对患者造成严重后果。在最坏的情况下，这可能导致败血症或截肢。因此，及时治疗至关重要。然而，现如今越来越多的细菌产生耐药性，导致了治疗方案的限制。而抑菌杀菌剂作为一种与创口表面直接接触的临床应用广泛的医用材料，如何通过改进传统的抑菌杀菌剂使其不仅具备具备较强的抗菌抑菌功能，同时具备对人体皮肤对身体均无副作用的功能也成为了重中之重。
据分析调查表明，在200例病患的病例之中，出现伤口感染有58例，相应的感染率达到了29％；在接受手术的阶段之中，使用抗生素，年龄与侵入性操作的病患出现伤口感染的概率会相对较高，其中各项数据之间有着十分明显的差异。结论：根据研究结果得知，手术实施过程中所运用到器械是否彻底消毒杀菌、病患伤口是否彻底消毒杀菌与伤口恢复有着直接的联系，而器械消毒杀菌可通过环氧乙烷灭菌等方式来进行，而如何将病患伤口进行消毒杀菌彻底成为了伤口恢复的关键及重中之重。
据调查研究表明具有伤口炎症患者创面出现微生物感染的概率达到78.3％，主要是以革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌为主)以及革兰氏阴性细菌(大肠杆菌为主)感染为主；目前常用于伤口抑菌杀菌的喷剂为碘酊、医用酒精、双氧水、碘伏等，碘酊(碘酒)可以用于皮肤的消毒，比如抽血打针前，用碘酊消毒皮肤，浓度为2％碘酊常被用于完整皮肤的消毒，涂后2-3分钟必须用75％的酒精脱碘，但不推荐开放、溃烂的伤口涂抹，因为有一定的刺激性，反而可能影响伤口的恢复，而且还可能引起色素沉着等问题。75％的医用酒精一般不用于表皮缺损的创面上，因刺激性大，导致伤口疼痛或疼痛加重。临床中已经很少使用双氧水消毒伤口了，早在几年前国际指南中已不再推荐用双氧水消毒伤口。双氧水的刺激性比较强，会引起伤口疼痛或令疼痛加剧。浓度为0.5％的碘伏可用于消毒小儿皮肤、处理烧伤、冻伤、切割伤、擦伤、挫伤等各类外伤，可用洁净棉签蘸取后，以伤口为中心，由内向外涂抹消毒，但是碘伏没有酒精成分，不易穿透油脂，对于油性头皮等油脂较多部位的消毒不如碘酒、酒精。
而目前市场上的新型抗菌材料可以分为有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂；有机抗菌剂以胍盐类、季铵盐类为主，常用于聚乙烯类食品包装膜中起抗菌作用，但是热稳定性较差，对人类会产生一定的细胞毒性；天然抗菌剂主要来自天然植物的提取，如甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等，使用简便，但抗菌作用有限，耐热性较差，杀菌率低，不能广谱长效使用且数量很少；无机抗菌剂利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料，水银、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；铜、镍、铅等离子带有颜色，将影响产品的美观，锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的1/1000，因此，银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位，成为了最常用的抗菌剂，其耐热温度可达1300℃以上，但是价格昂贵且不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种复合光催化剂及其制备方法和应用以及一种抗菌液及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合光催化剂，由包含下列质量份的原料制备得到：二氧化钛1～4份、氧化石墨烯0.5～2份、分散剂0.015～0.3份。
作为优选，所述二氧化钛的粒径为15～25nm；
所述氧化石墨烯的层数小于等于10层，所述氧化石墨烯的粒径小于等于100nm；
所述分散剂为壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或几种。
本发明还提供了所述复合光催化剂的制备方法，包含下列步骤：
将二氧化钛、氧化石墨烯和分散剂混合进行还原反应，即得所述复合光催化剂。
作为优选，所述还原反应的温度为200～300℃，压强为10～20MPa，时间为6～10h。
本发明还提供了所述复合光催化剂在制备抗菌液中的应用。
本发明提供了一种抗菌液，由包含下列质量份的原料制备得到：硝酸银溶液1～100份、权利要求1或2所述的复合光催化剂0.06～6份、分散剂1～10份、水90～100份。
作为优选，所述硝酸银溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；
所述分散剂为壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或几种。
本发明还提供了所述抗菌液的制备方法，包含下列步骤：
(1)将原料混合得到混合液；
(2)将混合液进行还原反应得到反应液，即为抗菌液。
作为优选，步骤(1)中混合的方式为超声，所述超声的功率为500～700W，所述超声的频率为30～50KHz，所述超声的时间为0.5～1.5h。
作为优选，步骤(2)中所述还原反应的紫外功率为10～50W，所述还原反应的时间为2～4h，所述还原反应的搅拌转速为600～1000rpm。
本发明具有下列优点：
(1)本发明将二氧化钛、氧化石墨烯和分散剂在高温高压的条件下进行还原反应，氧化石墨烯上的含氧官能团被还原，二氧化钛纳米粒子取代了原来的含氧官能团而附着在氧化石墨烯的边缘或者褶皱的地方，得到复合光催化剂。
(2)本发明提供的复合光催化剂具有优异的光催化性能，二氧化钛和氧化石墨烯的界面形成异质结使得光生电子与空穴间的复合得到了改善，复合光催化的费米能级向更正的方向偏移，从而对更长波长光子的利用率得到提高；而且复合光催化剂可以激发阐述的光生电子快速的通过石墨烯传递到材料表面，依靠石墨烯巨大的比表面积，可以将电子受体吸附到石墨烯表面，加快光催化反应速率。
(3)本发明还提供抗菌液，将复合光催化剂、硝酸银溶液、分散剂和水混合后进行还原反应，后处理后即得抗菌液。本发明利用光催化还原法将银离子还原成金属纳米银，在紫外光的作用下，复合光催化剂中的二氧化钛吸收光子并将价带中的电子激发到导带中，在价带中形成空穴，光生电子作用下使银离子在复合光催化剂表面被还原而沉积，并均匀的分布在二氧化钛颗粒表面上。
(4)本发明提供的抗菌液克服了纳米银抗菌液的价格昂贵，缓释性能不好，不稳定且在高温或者氧化气氛下容易变色等缺点，同时对金色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌等菌种的抗菌性能优异。本发明提供的制备方法流程简单，可应用到实际生产中，并大大的降低成本。
具体实施方式
本发明提供了一种复合光催化剂，由包含下列质量份的原料制备得到：二氧化钛1～4份、氧化石墨烯0.5～2份、分散剂0.015～0.3份。
在本发明中，所述二氧化钛为1～4份，优选为2～3份，更优选为2.4～2.6份。
在本发明中，所述二氧化钛的粒径优选为15～25nm，进一步优选为16～24nm，更优选为18～22nm。
在本发明中，所述氧化石墨烯为0.5～2份，优选为1～1.5份，更优选为1.2～1.4份。
在本发明中，所述氧化石墨烯的层数优选小于等于10层，进一步优选小于等于8层，更优选小于等于6层；所述氧化石墨烯的粒径优选小于等于100nm，进一步优选小于等于80nm，更优选小于等于60nm。
在本发明中，所述分散剂为0.015～0.3份，优选为0.1～0.2份，更优选为0.14～0.16份。
在本发明中，所述分散剂优选为壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或几种，当分散剂同时包含多种组分时，各组分的质量优选相等。
本发明还提供了所述复合光催化剂的制备方法，包含下列步骤：
将二氧化钛、氧化石墨烯和分散剂混合进行还原反应，即得所述复合光催化剂。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为200～300℃，进一步优选为220～280℃，更优选为240～260℃；压强优选为10～20MPa，进一步优选为12～18MPa，更优选为14～16MPa；时间优选为6～10h，进一步优选为7～9h，更优选为7.5～8.5h。
本发明还提供了所述复合光催化剂在制备抗菌液中的应用。
本发明提供了一种抗菌液，由包含下列质量份的原料制备得到：硝酸银溶液1～100份、权利要求1或2所述的复合光催化剂0.06～6份、分散剂1～10份、水90～100份。
在本发明中，所述硝酸银溶液为1～100份，优选为20～80份，进一步优选为30～70份，更优选为40～60份。
在本发明中，所述硝酸银溶液的浓度优选为0.01～0.05mol/L，进一步优选为0.02～0.04mol/L，更优选为0.025～0.035mol/L。
在本发明中，所述复合光催化剂为0.06～6份，优选为1～5份，进一步优选为2～4份，更优选为2.5～3.5份
在本发明中，所述分散剂为1～10份，优选为2～9份，进一步优选为3～8份，更优选为4～7份。
在本发明中，所述分散剂优选为壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或几种，当分散剂同时包含多种组分时，各组分的质量优选相等。
在本发明中，所述水为90～100份，优选为91～99份，进一步优选为92～98份，更优选为94～96份。
本发明还提供了所述抗菌液的制备方法，包含下列步骤：
(1)将原料混合得到混合液；
(2)将混合液进行还原反应得到反应液，即为抗菌液。
在本发明中，步骤(1)中混合的方式优选为超声，所述超声的功率优选为500～700W，进一步优选为550～650W，更优选为580～620W；所述超声的频率优选为30～50KHz，进一步优选为35～45KHz，更优选为38～42KHz；所述超声的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.6～1.4h，更优选为0.8～1.2h。
在本发明中，步骤(2)中所述还原反应的紫外功率优选为10～50W，进一步优选为20～40W，更优选为25～35W；所述还原反应的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h，更优选为2.8～3.2h；所述还原反应的搅拌转速优选为600～1000rpm，进一步优选为700～900rpm，更优选为750～850rpm。
在本发明中，将反应液过滤后获得滤液和滤渣，所述过滤的滤膜孔径优选为0.005～0.015μm，进一步优选为0.006～0.014μm，更优选为0.008～0.012μm。
在本发明中，反应液经过过滤后得到滤液和滤渣，滤液即为抗菌液，滤渣需要经过进一步处理后作为抗菌母粒使用。
在本发明中，滤液为无色透明液体，其中含有纳米银，纳米银的粒径优选小于等于0.005μm，进一步优选小于等于0.004μm，更优选小于等于0.003μm。
在本发明中，滤渣经过干燥后使用，所述干燥的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为78～82℃；所述干燥的真空度优选为0.06～0.085MPa，进一步优选为0.065～0.08MPa，更优选为0.07～0.075MPa；所述干燥的时间优选为8～12h，进一步优选为9～11h，更优选为9.5～10.5h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取2份二氧化钛、1份氧化石墨烯和0.2份壳聚糖，二氧化钛的粒径为20nm；氧化石墨烯的层数为5层、粒径为80nm，将二氧化钛、氧化石墨烯和壳聚糖在250℃、15MPa的条件下反应8h得到复合光催化剂。
取0.12份复合光催化剂、2份硝酸银溶液、98份水和1份壳聚糖，硝酸银溶液的浓度为0.02mol/L；将上述原料混合，在600W、40KHz的条件下超声1h得到混合液；将混合液转移至光催化反应器中，在30W紫外灯、800rpm条件下光催化还原反应3h得到反应液，将反应液用0.01μm的滤膜进行抽滤，滤液作为抗菌液；滤渣在80℃、0.07MPa条件下干燥10h，即为抗菌母粒。
将本实施例制备的抗菌液进行抑菌杀菌测试，按照GB/15979-2002(附录C产品杀菌性能、抑菌性能与稳定性测试方法)试验方法进行试验(以金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌为主要菌种)每组三个平行，结果记录在表1中。
表1实施例1制备的抗菌液的抑菌杀菌结果
将本实施例制备的抗菌液稀释4倍后测试抑菌杀菌效果，结果记录在表2中。
表2实施例1制备的抗菌液稀释4倍后的抑菌杀菌结果
在制备的抗菌液稀释4倍的基础上，抑菌率和杀菌率都达到了99.99％。
将本实施例制备的抗菌液稀释5倍后测试抑菌杀菌效果，结果记录在表3中。
表3实施例1制备的抗菌液稀释5倍后的抑菌杀菌结果
可以看出，将抗菌液稀释5倍后，短时间的杀菌效果降低，但长时间作用后抑菌率和杀菌率仍然可以达到99.99％，由此可以看出，在本实施例制备原料配比下，即保证了抗菌液的抗菌性能，又能通过进一步稀释来降低生产成本，且工艺流程简单。
将本实施例制备的抗菌母粒进行抑菌杀菌测试，按照GB/T21510-2008附录A粉末抗菌性能试验方法振荡法进行(以金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌为主要菌种)每组三个平行，结果记录在表4中。
表4实施例1制备的抗菌母粒的抑菌杀菌结果
在本实施例的原料配比下，抗菌母粒的抑菌率和杀菌率都达到了99.99％，且抽滤出的滤渣少，抽滤速率快。
实施例2
取4份二氧化钛、2份氧化石墨烯和0.02份聚乙烯吡咯烷酮，二氧化钛的粒径为15nm；氧化石墨烯的层数为8层、粒径为60nm，将二氧化钛、氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮在200℃、10MPa的条件下反应10h得到复合光催化剂。
取2份复合光催化剂、50份硝酸银溶液、90份水和10份聚乙烯吡咯烷酮，硝酸银溶液的浓度为0.03mol/L；将上述原料混合，在500W、35KHz的条件下超声0.5h得到混合液；将混合液转移至光催化反应器中，在15W紫外灯、700rpm条件下光催化还原反应2h得到反应液，将反应液用0.01μm的滤膜进行抽滤，滤液作为抗菌液；滤渣在70℃、0.06MPa条件下干燥12h，即为抗菌母粒。
将本实施例制备的抗菌液进行抑菌杀菌测试，按照GB/15979-2002(附录C产品杀菌性能、抑菌性能与稳定性测试方法)试验方法进行试验(以金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌为主要菌种)每组三个平行，结果记录在表5中。
表5实施例2制备的抗菌液的抑菌杀菌结果
将本实施例制备的抗菌母粒进行抑菌杀菌测试，按照GB/T21510-2008附录A粉末抗菌性能试验方法振荡法进行(以金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌为主要菌种)每组三个平行，结果记录在表6中。
表6实施例2制备的抗菌母粒的抑菌杀菌结果
实施例3
取2.5份二氧化钛、1.5份氧化石墨烯和0.2份聚乙二醇，二氧化钛的粒径为25nm；氧化石墨烯的层数为10层、粒径为85nm，将二氧化钛、氧化石墨烯和聚乙二醇在300℃、18MPa的条件下反应7h得到复合光催化剂。
取4份复合光催化剂、75份硝酸银溶液、95份水和5份聚乙二醇，硝酸银溶液的浓度为0.04mol/L；将上述原料混合，在700W、45KHz的条件下超声1.5h得到混合液；将混合液转移至光催化反应器中，在45W紫外灯、800rpm条件下光催化还原反应3h得到反应液，将反应液用0.01μm的滤膜进行抽滤，滤液作为抗菌液；滤渣在90℃、0.08MPa条件下干燥8.5h，即为抗菌母粒。
将本实施例制备的抗菌液进行抑菌杀菌测试，按照GB/15979-2002(附录C产品杀菌性能、抑菌性能与稳定性测试方法)试验方法进行试验(以金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌为主要菌种)每组三个平行，结果记录在表7中。
表7实施例3制备的抗菌液的抑菌杀菌结果
将本实施例制备的抗菌母粒进行抑菌杀菌测试，按照GB/T21510-2008附录A粉末抗菌性能试验方法振荡法进行(以金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌为主要菌种)每组三个平行，结果记录在表8中。
表8实施例3制备的抗菌母粒的抑菌杀菌结果
对比例1
本对比例和实施例1的区别在于，制备抗菌液时将复合光催化剂用二氧化钛纳米材料替代，其余步骤与测试方法与实施例1相同。
将抗菌液的抑菌杀菌效果记录在表9中。
表9对比例1制备的抗菌液的抑菌杀菌结果
将抗菌母粒的抑菌杀菌效果记录在表10中。
表10对比例1制备的抗菌母粒的抑菌杀菌结果
对比例2
本对比例和实施例1的区别在于，制备抗菌液时将复合光催化剂用二氧化钛纳米材料替代，且反应时间为6h，其余步骤与测试方法与实施例1相同。
将抗菌液的抑菌杀菌效果记录在表11中。
表11对比例2制备的抗菌液的抑菌杀菌结果
将抗菌母粒的抑菌杀菌效果记录在表12中。
表12对比例2制备的抗菌母粒的抑菌杀菌结果
可以看出，以二氧化钛为催化剂，反应6h的杀菌效果和本申请提供的复合光催化剂的杀菌效果仍有很大的差距。
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合光催化剂及抗菌液。本发明以氧化石墨烯为载体与二氧化钛结合形成复合光催化剂，通过光催化氧化还原法将银离子还原成金属纳米银沉积在催化剂的表面制成的长效抗菌液，由于光分布的均匀性而使此方法制备的纳米银在催化剂表面上能均匀分布，克服了纳米银抗菌剂的价格昂贵，缓释性能不好，不稳定且在高温或者氧化气氛下容易变色等缺点，同时该抗菌喷剂对金色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌等的抗菌性能优异，抑菌、杀菌率均达到了99.99％，制备工艺流程简单在实际生产中可大大降低成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂，其特征在于，由包含下列质量份的原料制备得到：二氧化钛1～4份、氧化石墨烯0.5～2份、分散剂0.015～0.3份。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为15～25nm；
所述氧化石墨烯的层数小于等于10层，所述氧化石墨烯的粒径小于等于100nm；
所述分散剂为壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
将二氧化钛、氧化石墨烯和分散剂混合进行还原反应，即得所述复合光催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为200～300℃，压强为10～20MPa，时间为6～10h。
5.权利要求1或2所述复合光催化剂在制备抗菌液中的应用。
6.一种抗菌液，其特征在于，由包含下列质量份的原料制备得到：硝酸银溶液1～100份、权利要求1或2所述的复合光催化剂0.06～6份、分散剂1～10份、水90～100份。
7.如权利要求6所述的抗菌液，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；
所述分散剂为壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或几种。
8.权利要求6或7所述抗菌液的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将原料混合得到混合液；
(2)将混合液进行还原反应得到反应液，即为抗菌液。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合的方式为超声，所述超声的功率为500～700W，所述超声的频率为30～50KHz，所述超声的时间为0.5～1.5h。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原反应的紫外功率为10～50W，所述还原反应的时间为2～4h，所述还原反应的搅拌转速为600～1000rpm。
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