CN109467958B - 一种铁掺杂二硫化钼涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁掺杂二硫化钼涂层材料及其制备方法和应用，所述铁掺杂二硫化钼涂层材料包括原位生长于金属基底表面的掺杂有铁元素的二硫化钼纳米片，所述铁掺杂二硫化钼涂层材料中铁元素的掺杂量为1～4wt%。本发明在医用钛钛合金表面构建铁掺杂二硫化钼层，使其抗菌效果明显提高。

Description

一种铁掺杂二硫化钼涂层材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铁掺杂二硫化钼涂层材料及其制备方法和应用，属于金属材料表面改性技术领域。
背景技术
细菌、真菌等病原微生物常常引发机体组织发生病变，对人体健康造成威胁，医用抗菌材料受到越来越多的关注。医用抗菌材料主要可以分为有机和无机抗菌材料两类。抗生素类是最常见的有机抗菌材料，然而抗生素类药物使用过多将导致细菌耐药性的增加，使得问题变得更加棘手。而有机抗菌材料中的另一大类，高分子类抗菌剂使用寿命较短、容易失效等缺点使得其应用范围受到限制。目前，研究者们研制出以银为代表的金属抗菌材料和以氧化钛为代表的氧化物抗菌材料，对细菌等微生物具有良好的抑制作用，同时也避免了有机抗菌材料带来的问题。但是同时，有文献表明，银纳米颗粒可以通过内吞作用进入宿主细胞，影响组织细胞的正常生理过程，存在很大的安全隐患(Applied SurfaceScience 2014,311:582-592)。二氧化钛抗菌材料需要利用其光催化活性，然而较宽的带隙使得其能够利用的光波长范围比较狭窄。因此，研制新型抗菌材料具有很重要的前景与社会意义。
二硫化钼是一种典型的过渡金属硫化物，具有层状结构。纳米二硫化钼由于具有比表面积大、边缘活性位点多等独特的性质，已经广泛应用于锂离子电极材料、水解制氢催化剂等领域(Electronic Materials Letters 2015,11:323-335)。此外，二硫化钼在生物医学上已有较多的研究与应用，如药物运输、光热治疗、诊断成像等(Chemical SocietyReviews 2015,44:2681-2701)，具有广阔的应用空间和巨大的潜力。然而，传统的基底表面二硫化钼层的制备采用化学气相沉积或物理气相沉积，工艺较为复杂。
发明内容
针对现有抗菌材料的不足，本发明的目的在于在生物医用钛或其合金表面构建一种新型抗菌涂层材料。该涂层材料可以选择性杀伤细菌而对正常组织细胞负面作用较小，可以应用于生物医疗器械。
一方面，本发明提供了一种铁掺杂二硫化钼涂层材料，所述铁掺杂二硫化钼涂层材料包括原位生长于所述金属基底表面的掺杂有铁元素的二硫化钼纳米片，所述铁掺杂二硫化钼涂层材料中铁元素的掺杂量为1～4wt％。
本发明在金属基底(例如，医用钛或钛合金等)表面构建铁掺杂二硫化钼层(其中，铁掺杂二硫化钼层是掺杂有铁元素的二硫化钼纳米片原位形成在金属基底表面的涂层)后，抗菌效果明显提高。本发明中，铁掺杂二硫化钼涂层材料抗菌效果的增强与铁掺杂有直接联系：一方面，生成物中的含铁化合物在抗菌过程中会释放出亚铁离子，而亚铁离子对细菌的生长具有抑制作用；另一方面，二硫化钼纳米片边缘的活性位点可以催化水产生活性氧，而亚铁离子与产生的活性氧能够组成类芬顿反应体系，反应产生更多的活性氧，而活性氧能够氧化细菌的细胞膜上的磷脂和蛋白质，破坏细菌的细胞完整性，影响其正常的生理过程，进而细菌的遗传物质也将受到氧化破坏，细菌走向死亡，由此，材料的抗菌效果明显提高。并且，二硫化钼层在使用过程中不会释放重金属纳米颗粒或离子，同时，此涂层的使用也不会受到光波长范围的限制，有效避免了目前抗菌材料带来的安全隐患和应用问题。
较佳地，所述二硫化钼纳米片的长度为200～400nm，厚度为50～100nm。
较佳地，所述金属基底为生物医用钛或生物医用钛合金。
较佳地，所述铁元素以钼酸亚铁的形式掺杂于二硫化钼纳米片中。如图4中所示，生长有所述涂层材料的样品的XRD结果中，出现了FeMoO4的特征衍射峰，相应样品的元素分布图中，Mo、S、Fe、O各元素分布均匀，表明FeMoO4在二硫化钼纳米片中分布均匀。
另一方面，本发明还提供了一种上述铁掺杂二硫化钼涂层材料的制备方法，以金属基底作为基底，以含有硫源、钼源、铁源和螯合剂的混合水溶液或水溶胶作为水热介质，通过一步水热反应得到所述铁掺杂二硫化钼涂层材料。
本发明选用金属基底(例如，生物医用钛或其合金)，并以含有硫源、钼源、铁源、螯合剂的混合水溶液或水溶胶作为水热介质，然后在一步水热反应过程中，在金属基底表面原位生长得到具有选择性抗菌能力的铁掺杂二硫化钼涂层材料。
较佳地，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸、硫化钠和硫化铵中的至少一种。优选地所述硫源的浓度为0.1～0.3M。
较佳地，所述钼源为二水合钼酸钠、六水合仲钼酸铵、硫代钼酸铵中的至少一种。优选地所述钼源的浓度为0.01～0.05M。
较佳地，所述铁源为金属铁或/和铁的可溶性盐类，优选为氯化铁、硫酸亚铁和硫酸亚铁铵中的至少一种。优选地所述铁源的浓度为0.01～0.03M。
较佳地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸中的至少一种。优选地所述螯合剂的浓度为0.01～0.06M。
较佳地，所述一步水热反应的反应温度为180～220℃，反应时间为4～8小时。
再一方面，本发明还提供了一种上述铁掺杂二硫化钼涂层材料在制造医用钛合金器件中的应用。
因此，与现有抗菌材料相比，本发明具有如下有益效果：
经本发明处理得到的钛合金表面由片状的铁掺杂二硫化钼构成。钼元素是人体内的微量元素之一，铁元素是人体必需的元素。并且二硫化钼的带隙宽度为1.8eV左右，对可见光以及近红外光都有比较高的吸收效应；
经本发明在医用钛钛合金表面构建铁掺杂二硫化钼层后，抗菌效果明显提高。并且二硫化钼层在使用过程中不会释放重金属纳米颗粒或离子，同时，此涂层的使用也不会受到光波长范围的限制，有效避免了目前抗菌材料带来的安全隐患和应用问题。
附图说明
图1是经实施例1处理后得到铁掺杂二硫化钼涂层材料的高倍(a)与低倍(b)扫描电镜形貌图；
图2是经实施例1处理后得到铁掺杂二硫化钼涂层材料的XRD图谱；
图3是经实施例1处理后得到铁掺杂二硫化钼涂层材料的EDS图谱；
图4是经实施例1处理后得到铁掺杂二硫化钼涂层材料的元素分布图；
图5是经实施例1处理的样品抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的实验结果，图5中a表示经过实施例1中草酸处理的钛对大肠杆菌的影响、b表示经实施例1制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料对大肠杆菌的影响、c表示经实施例1中草酸处理的钛对金黄色葡萄球菌的影响、d表示经实施例1制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料对金黄色葡萄球菌的影响；
图6是齿龈成纤维细胞在经实施例1中草酸处理的钛和经实施例1制备的样品表面的增殖情况，图6中o-Ti表示经草酸处理的钛，o-Ti-MoS2-Fe表示经过实施例1制备的铁掺杂二硫化钼涂层；
图7是齿龈成纤维细胞在经实施例1中草酸处理的钛和经实施例1制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料表面培养7天后的扫描电镜图片，图7中a表示经草酸处理的钛，b表示经过实施例1制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料；
图8是经实施例4处理得到铁掺杂二硫化钼涂层材料的高倍(a)与低倍(b)扫描电镜形貌图；
图9是经实施例4处理后得到铁掺杂二硫化钼涂层材料的EDS图谱；
图10是经实施例4处理的铁掺杂二硫化钼涂层材料的抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的实验结果，图10中a表示经实施例4制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料对大肠杆菌的影响、b表示经实施例4制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料对金黄色葡萄球菌的影响；
图11是齿龈成纤维细胞在经实施例4制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料表面培养7天后的高倍(a)与低倍(b)扫描电镜图片；
图12是经对比例1处理得到样品的高倍(a)与低倍(b)扫描电镜形貌图；
图13是经对比例1处理后得到样品的EDS图谱；
图14是经对比例1处理的样品抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的实验结果，图14中a表示样品对大肠杆菌的影响、b表示样品对金黄色葡萄球菌的影响；
图15是齿龈成纤维细胞在经对比例1制备的样品表面培养7天后的高倍(a)与低倍(b)扫描电镜图片；
图16是经对比例2处理得到样品的高倍(a)与低倍(b)扫描电镜形貌图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中铁掺杂二硫化钼涂层材料包括原位生长于所述金属基底表面的掺杂有铁元素的二硫化钼纳米片。其中所述铁掺杂二硫化钼涂层材料中铁元素的掺杂量可为1～4wt％。所述二硫化钼纳米片的长度可为200～400nm，厚度可为50～100nm。所述金属基底可为生物医用钛或生物医用钛合金。所述铁元素优选地以钼酸亚铁的形式掺杂于二硫化钼纳米片中。
本发明采用一步水热反应法在钛或其合金表面成功构建出铁掺杂二硫化钼涂层，工艺简单，成本低廉，有利于大规模生产。以下示例性地说明本发明提供的铁掺杂二硫化钼涂层材料的制备方法。
选用生物医用钛或钛合金为金属基底并清洗。作为一个示例，将钛或钛合金用草酸酸洗后，依次用酒精、去离子水合超纯水超声清洗干净后，置于水热釜中。
将含有硫源、钼源、铁源和螯合剂的混合水溶液或水溶胶作为水热介质对钛或钛合金进行水热处理。具体来说，含有硫源、钼源、铁源和螯合剂的混合水溶液或水溶胶作为水热介质置于水热釜中，然后水热处理过一段时间之后便可得到铁掺杂二硫化钼涂层材料。其中一步水热反应的反映温度可为180-220℃，反应时间可为4-8小时。反应釜填充度可为50-75％。其合成过程只需一步水热过程，工艺较为简单。
本发明中，上述硫源可为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸、硫化钠、硫化铵等。上述钼源可为二水合钼酸钠、六水合仲钼酸铵、硫代钼酸铵等。上述铁源可为铁(II)或铁(III)的可溶性盐类，例如铁的相应氯化物、硫酸盐等。上述螯合剂可为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸等。
本发明上述水热介质中，所述硫源浓度可为0.1-0.3M。所述钼源浓度可为0.01-0.05M。所述铁源浓度可为0.01-0.03M。所述螯合剂浓度可为0.01-0.06M。
作为一个示例，进一步描述所示铁掺杂二硫化钼涂层的制备方法，包括：将经过草酸酸洗的钛或钛合金清洗干净后置于反应釜内，以(a)硫源、(b)钼源、(c)铁源、(d)螯合剂的混合水溶液或水溶胶为水热介质进行水热处理。其中反映温度为180-220℃，反应时间为4-8小时，整个过程中保持反应釜填充度为50-75％最佳；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸、硫化钠、硫化钾等，钼源为二水合钼酸钠、六水合仲钼酸铵或硫代钼酸铵等，铁源可为为铁(II)或铁(III)的可溶性盐类如氯化铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵等，螯合剂可为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸等。所述硫源浓度为0.1～0.3M，钼源浓度为0.01～0.05M，铁源浓度为0.01～0.03M，螯合剂浓度为0.01～0.06M。
总的来说，本发明中铁掺杂二硫化钼涂层通过水热反应原位生长于生物医用钛或钛合金表面，其中铁的掺杂是以钼酸亚铁均匀掺杂于二硫化钼纳米片中。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将厚度为1mm，长宽均为10mm的钛片，用10％的草酸溶液在80℃处理2h，之后用大量去离子水涮洗，再依次用酒精、去离子水超声清洗干净，每次15min，得到经草酸处理的钛(o-Ti)。之后进行水热处理，在60mL去离子水中加入0.6g CS(NH2)2、0.28g(NH4)6Mo7O24·6H2O、0.28g FeSO4·7H2O以及0.37g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8·2H2O)，经过超声溶解后转移至100mLPPL水热反应釜中，水热温度为200℃，时间为5h。水热后用大量去离子水涮洗和超声处理；
图1(o-Ti-MoS2-Fe)是经过本实施例改性处理得到的钛片表面铁掺杂二硫化钼涂层材料形貌的低倍(b)和高倍(a)扫描电镜图片，从图1中可以看到，处理后表面呈现为片状的纳米结构，纳米片的长度为200nm左右，厚度在50nm左右，分布较均匀。图2是本实施例改性处理得到的铁掺杂二硫化钼涂层材料表面的XRD谱图，从图中可以看到对应于MoS2的(002)晶面的衍射峰和对应于FeMoO4的(-111)、(-220)晶面的衍射峰，证实了材料表面MoS2层中，Fe元素的掺杂形式是FeMoO4。图3给出了经本实施例处理后铁掺杂二硫化钼涂层材料表面的EDS图片，从图中可以看出，经过处理之后的材料表面主要包含四种元素，分别为硫、钼、钛、铁。图4是本实施例改性处理得到的铁掺杂二硫化钼涂层材料表面的元素分布图，从图中可以看出，各元素在样品表面分布均匀。证实经该实施例处理后钛合金表面的成分主要为MoS2和FeMoO4，其中铁元素的含量为3.8wt％。
实施例2
对通过实施例1制备的材料进行抗菌实验，以经过实施例1中草酸处理的钛合金作为对照(标记为o-Ti)：所有样品经过体积分数75％酒精溶液与紫外辐照灭菌，待样品干燥后，将浓度为107CFU/mL的菌液滴在灭菌锅的样品表面(0.05mL/cm2)，然后将滴有菌液的样品放入37℃恒温培养箱培养24h。取出24h培养的样品，将样品用体积分数2.5％的戊二醛溶液固定，之后再经过梯度酒精溶液与六甲基二硅胺烷溶液脱水并干燥，置于扫描电镜下观察。
图5为经过上述实施例处理后得到的铁掺杂二硫化钼涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌结果，图5中a表示经过实施例1中草酸处理的钛对大肠杆菌的影响、b表示经实施例1制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料对大肠杆菌的影响、c表示经实施例1中草酸处理的钛对金黄色葡萄球菌的影响、d表示经实施例1制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料对金黄色葡萄球菌的影响。从图中可以看到，在草酸处理的钛合金表面，细菌数量较多，形貌完整，生长良好，而在经过实施例1制备的铁掺杂二硫化钼材料表面，细菌数目出现了大幅下降，两种细菌的形貌都受到了严重的影响，细菌细胞膜完整性受到破坏，细菌产生氧化应激开始分解，表明经过实施例1制备的铁掺杂二硫化钼涂层对两种细菌均有极高的杀伤作用。
实施例3
采用齿龈成纤维细胞HGF体外培养实验评估上述实施例1制备铁掺杂二硫化钼涂层对正常细胞活性的影响，以经过实施例1中草酸处理的钛合金作为对照。利用阿尔玛蓝(AlamarBlueTM，AbD serotec Ltd，UK)试剂盒检测细胞在材料表面的增殖情况。方法如下：
1)将使用75％乙醇灭菌的样品放入24孔培养板中，每孔滴加1mL密度为5×104cell/mL细胞悬液；
2)将细胞培养板放入5％CO2饱和湿度的细胞培养箱中36.5℃孵化24h；
3)吸去细胞培养液，用PBS清洗样品表面后，将样品移至新的24孔板内，放入培养箱中继续培养；
4)细胞培养1、4和7天后，吸去原培养液，加入含有5％阿尔玛蓝(AlamarBlueTM)染液的新培养液，将培养板置于培养箱中培养2h后，从每孔取出100μL培养液放入96孔板中；
5)利用酶标仪(BIO-TEK，ELX800)测量各孔在550nm和590nm波长下的荧光强度值。同时在培养7天后，通过扫描电镜对下包形态进行观测，从而进一步表征材料对细胞的作用。
图6是经上述实施例1得到的铁掺杂二硫化钼涂层对齿龈成纤维细胞增殖的影响情况，图6中o-Ti表示经草酸处理的样品，o-Ti-MoS2-Fe表示经过实施例1制备的样品。结果表明，经实施例1处理得到的材料表面，齿龈成纤维细胞数目随着培养的进行逐渐增多。图7分别给出了在材料表面培养7天之后，齿龈成纤维的扫描电镜照片，图7中a表示经草酸处理的钛，b表示经过实施例1制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料。从图7中可以看到，在经过实施例1处理的材料表面的齿龈成纤维细胞形貌与对照样上的细胞形貌类似，细胞在材料表面铺展开来，细胞形态完整。以上数据表明经过实施例1处理得到的铁掺杂二硫化钼涂层对正常组织细胞没有毒害作用，具有生物相容性。
实施例4
将厚度为1mm，长宽均为10mm的钛片，用10％的草酸溶液在80℃处理2h，之后用大量去离子水涮洗，再依次用酒精、去离子水超声清洗干净，每次15min。之后进行水热处理，在60mL去离子水中加入0.6g CS(NH2)2、0.28g(NH4)6Mo7O24·6H2O、0.14g FeSO4·7H2O以及0.37g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8·2H2O)，经过超声溶解后转移至100mLPPL水热反应釜中，水热温度为200℃，时间为5h。水热后用大量去离子水涮洗和超声处理。制得的铁掺杂二硫化钼涂层材料中铁元素的含量为1.2wt％。
图8(o-Ti-MoS2-Fe-1)是经过本实施例改性处理得到的钛片表面铁掺杂二硫化钼涂层材料的形貌的低倍(b)与高倍(a)的扫描电镜图片，与图1相比，层片状的纳米结构依然存在，纳米片排列得更加紧密。图9是经本实施例处理后样品表面的EDS图片，从图中可以看出，经过处理之后的材料表面主要包含四种元素，分别为硫、钼、钛、铁。与图3相比，钼与硫元素峰更强，而钛元素峰较弱，表明材料表面生成的硫化钼更厚。水热反应过程，铁源将与一部分硫源反应，本实施例中，铁源的加入量减少，使得与钼源反应的硫源的量增多，因此生成的硫化钼增多，由此，材料呈现出来的形貌的差别可以得到解释。采用实施例2中所述方法对通过实施例4制备的材料进行抗菌实验。图10为经过本实施例处理后得到的铁掺杂二硫化钼涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌结果，图10中a表示经本实施例制备的样品对大肠杆菌的影响，b表示经本实施例制备的样品对金黄色葡萄球菌的影响。将图10与图5中a、c对比，可以看到，经本实施例制备的铁掺杂二硫化钼材料表面，细菌数目出现大幅下降，两种细菌的形貌都收到了严重的影响，细胞膜完整性收到破坏，细菌产生氧化应激开始分解，表明经过本实施例制备的铁掺杂二硫化钼涂层对两种细菌均有杀伤作用。采用实施例3中所述方法对通过本实施例制备的材料的细胞毒性进行检测。图11给出了在本实施例制备的铁掺杂二硫化钼涂层材料材料表面培养7天之后，齿龈成纤维细胞的扫描电镜照片，从图11中可以看出，细胞在材料表面铺展，细胞形貌完整，与图7中b相比，细胞数目较少。以上数据表明经过本实施例制备得到的铁掺杂二硫化钼涂层上，正常组织细胞仍然能够生长，生长速率受到一定影响。
对比例1
将厚度为1mm，长宽均为10mm的钛片，用10％的草酸溶液在80℃处理2h，之后用大量去离子水涮洗，再依次用酒精、去离子水超声清洗干净，每次15min。之后进行水热处理，在60mL去离子水中加入0.6g CS(NH2)2、0.28g(NH4)6Mo7O24·6H2O以及0.37g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8·2H2O)，经过超声溶解后转移至100mLPPL水热反应釜中，水热温度为200℃，时间为5h。水热后用大量去离子水涮洗和超声处理。
图12(o-Ti-MoS2)是经过本对比例改性处理得到的钛片表面未掺杂铁的二硫化钼涂层材料的形貌的低倍与高倍的扫描电镜图片，材料表面呈现出纳米层片结构，与图1相比，可知铁元素的掺入没有破坏材料的层片状结构。图13是经本对比例制备的未掺杂铁的二硫化钼涂层材料的表面的EDS图片，从图中可以看出，经过处理之后的材料表面主要包含三种元素，分别为硫、钼、钛，证实了二硫化钼的生成。采用实施例2中所述方法对通过实施例4制备的材料进行抗菌实验。图14为经过本对比例处理后得到的未掺杂铁二硫化钼涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌结果，图14中a表示样品对大肠杆菌的影响，b表示样品对金黄色葡萄球菌的影响。从图14可以看到，经本对比例制备的未掺杂铁二硫化钼材料表面，细菌数目出现大幅下降，两种细菌的形貌都收到了严重的影响，细胞膜完整性收到破坏，表明经过本发明例制备的铁掺杂二硫化钼涂层对两种细菌均有一定的杀伤作用。与图5中a、c相比，材料表面细菌数量较多，表明未掺杂铁的二硫化钼涂层的抗菌活性不如铁掺杂二硫化钼涂层。采用实施例3中所述方法对通过本对比例制备的材料的细胞毒性进行检测。图15给出了在未掺杂铁的二硫化钼涂层表面培养7天之后，齿龈成纤维细胞的扫描电镜照片，从图15中可以看出，材料表面没有出现成纤维细胞，相反，材料表面呈现出了细胞凋亡分解产物，表明未掺杂二硫化钼涂层生物相容性不好。二硫化钼纳米片边缘产生活性氧对细胞生长具有一定的抑制作用，二硫化钼片层经过铁掺杂后，在与细胞接触的同时，释放出来的亚铁离子，亚铁离子的存在能够缓解活性氧对细胞的的不利影响。
对比例2
将厚度为1mm，长宽均为10mm的钛片，用10％的草酸溶液在80℃处理2h，之后用大量去离子水涮洗，再依次用酒精、去离子水超声清洗干净，每次15min。之后进行水热处理，在60mL去离子水中加入0.6g CS(NH2)2、0.28g(NH4)6Mo7O24·6H2O、1gFeSO4·7H2O以及0.37g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8·2H2O)，经过超声溶解后转移至100mLPPL水热反应釜中，水热温度为200℃，时间为5h。水热后用大量去离子水涮洗和超声处理。
图16(o-Ti-MoS2-Fe-2)是经过对比例2处理得到的钛片表面形貌的低倍和高倍扫描电镜图片，从图中可以看到，处理后表面未呈现出片状的纳米结构，即证实未生成二硫化钼纳米片。材料表征结果表明，加入过量的铁源之后，钛片表面未能生成铁掺杂的二硫化钼片层。在水热反应过程中，铁源、钼源与硫源之间的反应为竞争关系，铁源与硫源反应较为容易，易生成硫化亚铁沉淀，过量的铁源消耗了硫源，使得与钼源反应的硫源的量大幅减少，则生成的硫化钼的量随之减少，而之前生成的硫化亚铁沉淀使得硫化钼纳米片未能较好地与钛片表面连接。水热反应后，超声清洗样品时，钛片表面的生成物被超声去除，因此，本对比例处理后，钛合金表面未能生成铁掺杂二硫化钼纳米片层。由此，铁源的加入量对铁掺杂二硫化钼涂层的生长有影响，加入过量的铁源将导致二硫化钼涂层制备的失败。

Claims (10)

1.一种铁掺杂二硫化钼涂层抗菌材料，其特征在于，所述铁掺杂二硫化钼涂层抗菌材料包括原位生长于金属基底表面的掺杂有铁元素的二硫化钼纳米片，所述铁元素以钼酸亚铁的形式掺杂于二硫化钼纳米片中；所述铁掺杂二硫化钼涂层材料中铁元素的掺杂量为1～4wt%。
2.根据权利要求1所述的铁掺杂二硫化钼涂层抗菌材料，其特征在于，所述二硫化钼纳米片的长度为200～400nm，厚度为50～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的铁掺杂二硫化钼涂层抗菌材料，其特征在于，所述金属基底为生物医用钛或生物医用钛合金。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述铁掺杂二硫化钼涂层抗菌材料的制备方法，其特征在于，以金属基底作为基底，以含有硫源、钼源、铁源和螯合剂的混合水溶液或水溶胶作为水热介质，通过180～220℃下一步水热反应得到所述铁掺杂二硫化钼涂层抗菌材料；
所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸、硫化钠和硫化铵中的至少一种；
所述钼源为二水合钼酸钠、六水合仲钼酸铵、硫代钼酸铵中的至少一种；
所述铁源为金属铁（II）或/和铁（III）的可溶性盐类；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源的浓度为0.1～0.3 M。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钼源的浓度为0.01～0.05 M。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源的浓度为0.01～0.03 M。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂的浓度为0.01～0.06M。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述一步水热反应的反应时间为4～8小时。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述铁掺杂二硫化钼涂层抗菌材料在制造医用钛合金器件中的应用。
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