DE3429665C2

DE3429665C2 -

Info

Publication number: DE3429665C2
Application number: DE3429665A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 4047 Dormagen De Reinehr; Karl-Heinz Prof. Dr. 5093 Burscheid De Buechel; Gerhard Dr. 5090 Leverkusen De Jaeger; Manfred Dr. 5657 Hahn De Plempel; Walter Dr. 4015 Krefeld De Radt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-08-11
Filing date: 1984-08-11
Publication date: 1992-04-30
Also published as: DE3429665A1; JPS6147812A; GB2162750B; GB8519993D0; IT8521889A0; IT1187727B; US4670336A; GB2162750A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von waschbeständigen antimikrobiell wirksamen Fasern und Fäden.

Unter antimikrobiell ausgerüsteten Fasern und Fäden werden Fasern und Fäden verstanden, die durch Zugabe chemischer Wirkstoffe sowohl eine antibakterielle, d. h. gegen Bakterienwachstum gerichtete, als auch eine antimycotische, d. h. gegen Fäulnis- und Pilzbefall gerichtete Wirksamkeit entfalten. Unter dem Begriff waschbeständige, antimikrobiell wirksame Fasern und Fäden sollen Fasern und Fäden verstanden werden, deren antimikrobielle Wirksamkeit auch noch nach einem Färbeprozeß sowie nach mehreren Waschprozessen vorhanden ist.

Durch die Aufbringung chemischer Wirkstoffe auf das textile Material entwickeln diese dort unter Wachstumsbedingungen für Mikroorganismen ihre antimikrobielle Wirkung, d. h. die Verbreitung bzw. Übertragung von Mikroorganismen auf andere Gegenstände oder Lebewesen wird verhindert.

Die antimikrobielle Ausrüstung von Fasern, Fäden und textilen Gebilden ist bekannt. Man unterscheidet im allgemeinen zwischen Applikationsmethoden an der fertigen Faser und Applikationsmethoden während der Faserherstellung. Applikationsmethoden an der fertigen Faser sind z. B. die Aufbringung chemischer Wirkstoffe auf Stückware, Garne und Kammzüge nach dem Auszieh- oder Foulard-Verfahren.

Die US 39 59 556 beansprucht Mischungen aus Naturfasern und synthetischen, thermoplastischen Fasern, welche antimikrobielle Fasern auf Basis von halogenhaltigen Phenolen enthalten.

Literaturbekannte Applikationsmethoden während der Faserherstellung sind die Einbringung von antimikrobiell wirksamen Substanzen, z. B. von phosphorylierten Salicylsäureaniliden in die Spinnlösung des Polymeren (DE-OS 22 20 907). Hierdurch wird eine homogene Verteilung des Wirkstoffs über den gesamten Faserquerschnitt erzielt. Andere Verfahren beschrieben den Einbau der Wirkstoffe durch Mischpolymerisation (DE-OS 15 42 945), durch Mikroverkapselung (DE-OS 22 31 903) oder auch durch Einbringung eines antimikrobiellen Mittels in eine homogene Schmelze eines faserbildenden Polymeren (DE-OS 32 14 610). Ein weiteres Verfahren erlaubt die antimycotische Ausrüstung von Synthesefasern, die nach dem Schmelzspinnverfahren erzeugt werden, durch Anbindung der Wirksubstanzen (Azole, die gegebenenfalls halogenierte Phenylether-Reste enthalten) mittels Haftvermittler an das Polymerisat vor der Verformung zu Fäden oder Filamenten (DE-OS 27 10 496).

Alle Applikationsmethoden von Wirkstoffen an fertigen Fasern und textilen Gewirken haben die Eigenschaften, daß die Wirkung wenig waschbeständig ist. Im Falle der Einbringung von Wirkstoffen in die Spinnlösung des Polymeren, speziell beim Trockenspinnverfahren, muß man von hohen Zusatzraten ausgehen, um einen antimikrobiellen Effekt zu erzielen. Der größte Teil der Wirkstoffe ist unwirksam im Faserinneren des Polymeren gebunden und nur der geringe Anteil an der Faseroberfläche entfaltet seine antimikrobielle Wirkung. Hohe Anteile an Wirkstoffen in der Spinnlösung führen jedoch auch häufig zu erheblichen Beeinträchtigungen wichtiger Fasereigenschaften. So werden Festigkeitsverluste, mangelnde Licht- und Färbeechtheit, Streifigkeit beim Anfärben, Vakuolen-, Rohton-, Griff- und Glanzprobleme beobachtet.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung antimikrobiell wirksamer Synthesefasern, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen und vor allem nach Färbe- und Waschprozessen noch eine hohe antimikrobielle Wirksamkeit besitzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die oben gestellte Aufgabe dadurch lösen kann, daß man eine Wirkstoffkombination aus einer bestimmten Azolverbindung und einer bestimmten halogenierten Phenolverbindung in die Spinnlösung von Synthesefasern einbringt und diese verspinnt.

Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung von Fasern und Fäden aus synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, eines Azolderivats der allgemeinen Formel

und 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, eines Di hydroxy-diphenylmethan-Derivats der allgemeinen Formel

worin
n 0 oder 1,
m 0, 1 oder 2,
R₁ Halogen, Halogenphenyl oder Phenyl,
R₂ -CO-C(CH₃)₃ oder -CHOH-C(CH₃)₃ und
R₃ und R₄ Halogen bedeuten,

in eine Spinnlösung eines synthetischen Polymeren einbringt, die Spinnlösung nach dem Trockenspinnverfahren zu Fäden verspinnt, und diese anschließend wäscht, verstreckt, präpariert, trocknet, kräuselt und gegebenenfalls schneidet, und die Fäden und Fasern einer Sattdampf- Fixierung von mindestens 3 Minuten bei 120°C unterzieht.

Vorzugsweise enthalten die Fasern und Fäden jeweils 0,1 bis 1 Gew.-% der beiden Substanzen, wobei insbesondere 1-(4-Chlorphenoxy)-1-imidazol-1-yl-3,3-Dimethylbutan-2- on und 2,2′-Dihydroxy-5,5′-dichlordiphenylmethan verwendet werden.

Als Synthesefasern kommen Polyacrylnitrilfasern mit mindestens 45 Gew.-% Acrylnitrileinheiten in Betracht, d. h. alle zu sogenannten Acrylfasern bzw. Modacrylfasern verspinnbaren Acrylnitrilhomo- und Copolymerisate, vorzugsweise Acrylnitrilcopolymerisate mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden und Fasern werden erhalten, indem man die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination in eine Spinnlösung des Polymeren einbringt, die Spinnlösung nach dem Trockenspinnverfahren zu Fäden verspinnt und diese anschließend wäscht, präpariert, trocknet, kräuselt und gegebenenfalls schneidet und die Fäden oder Fasern einer Stattdampf-Fixierung von mindestens 3 Minuten bei mindestens 120°C unterzieht. Durch Anwendung dieses Fixierprozesses gelingt es überraschenderweise, eine färbe- und waschbeständige hohe antimikrobielle Wirksamkeit zu erzeugen. Wie Einspinnversuche zeigten, gelang es selbst bei hohen Zugaberaten antimikrobieller Mittel zur Spinnlösung, beispielsweise von jeweils 5 Gew.-% an Azolverbindung und halogenierter Phenolverbindung (vgl. Beispiel 3) nicht, einen antimikrobiellen Effekt ohne Anwendung des Sattdampf-Fixierschritts zu erreichen. Weitere Bemühungen antimikrobiell ausgerüstete Fasern, die nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt wurden, durch verschiedene wäßrige Behandlungen bei Kochtemperatur am Rückfluß, unter Färbebedingungen, bei verschiedenen pH-Werten (vgl. Tabelle 2), oder auch bei kurzen Dämpfzeiten und niedrigeren Temperaturen (vgl. Tabelle 1) zu erhalten, führten nicht zum Erfolg.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren besteht darin, die Fäden nach dem Spinn-, Wasch- und Streckprozeß vor oder während einer antistatischen Ausrüstung in einem wäßrigen Bad bei Temperaturen oberhalb 80°C mit der homogenen Emulsion oder Suspension der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination in Kontakt zu bringen, abzuquetschen und nach einer üblichen Trockenhitzefixierung einer weiteren Kontakthitzefixierung von mindestens 120 Sekunden bei mindestens 200°C Oberflächentemperatur auszusetzen.

Die Fäden werden anschließend auf übliche Weise gekräuselt, und gegebenenfalls zu Stapelfasern geschnitten.

Der Spinnprozeß kann in dieser Variante ein Trocken- oder Naßspinnverfahren sein.

Geeignete Hilfsmittel zur Herstellung homogener Emulsionen oder Suspensionen sind beispielsweise Polyglykolester, Polyglykolether, Alkylethersulfate und Alkyletherphosphate sowie deren Mischungen auf Fettsäure-, Fettamin- und Fettalkoholbasis, wie lauryl-, stearyl- oder oleylgruppen-haltige Verbindungen.

Bevorzugt wird die Mischung aus gleichen Anteilen an Polyglykolester, Alkylethersulfat und Alkyletherphosphat auf Fettalkoholbasis verwendet.

Die Herstellung der antimikrobiellen Wirkstoffkombination in Form einer wäßrigen, homogenen Suspension wird wie folgt vorgenommen:

Die Azolverbindung 1-(4-Chlorophenoxy)-1-imidazol-1-yl- 3,3-dimethylbutan-2-on wird bis ca. 150°C aufgeschmolzen und mit der gleichen Menge des Bisphenolderivats 2,2′-dihydroxy-5,5′-dichlordiphenylmethan versetzt. Die entstandene homogene Schmelze wird unter intensivem Rühren in ca. 80-90°C warmes Wasser eingetragen, das wenigstens 0,5 g/l eines Emulgators oder einer Emulgatormischung enthält.

Die Mengen an vorgelegten Wirkstoffen und Zusätzen werden vorzugsweise so gewählt, daß die homogene wäßrige Suspension 12 g/l an Azolverbindung, 12 g/l an Bisphenolderivat und 1 g/l an Zusatz enthält. Die beschriebene Suspension ist oberhalb 80°C völlig homogen, bei niedrigeren Temperaturen erfolgt Ausflockung und Agglomeratbildung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azolderivate sind bereits aus DE-OS 26 00 800 bekannt.

Die Bisphenolderivate sind aus Charles C. Yeager, American Dyestuff Reporter 1953 Nr. 18, Seiten 591-594 und H. Klesper, Melliand Textilberichte 1971, Heft 5, Seite 592 bekannt.

Zweckmäßigerweise werden die Azol- und Bisphenolderivate in gleichen Gewichtsverhältnissen eingesetzt. Die Gewichtsverhältnisse an Azol- bzw. Bisphenolderivat untereinander, können jedoch auch verschieden sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden und Fasern lassen sich in der Textilindustrie unter normalen Bedingungen zu Textilien weiterverarbeiten. Hierbei können die Fasern rein, aber auch in Mischung mit nicht antimikrobiell ausgerüsteten Fasern verarbeitet werden. Als Textilien, für die eine antimikrobielle Ausrüstung besonders erwünscht ist, kommen z. B. Teppiche, Möbelbezugsstoffe, Badematten, Vorhänge, Zelte, Abdeckplanen, Sitzkissen usw. in Frage. Auch die lästigen Pilz- und Stockflecken, die bei der Bewitterung von Markisenstoffen durch Feuchte und Wärmeentwicklung entstehen, lassen sich durch die antimikrobielle Wirkstoffkombination bei entsprechend ausgerüsteten Polyacrylnitril-Markisenstoffen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkungsvoll verhindern.

Bestimmung der antimikrobiellen Wirksamkeit

An den erfindungsgemäß antimikrobiell ausgerüsteten Fasern und Strickwaren wurden mikrobiologische Prüfungen in Form des Agar-Diffusionstests gegen 3 verschiedene Testkeime durchgeführt.

Agar-Diffusionstest

Je 1 g der antimikrobiell ausgerüsteten zunächst ungefärbten, dann gefärbten Fasern sowie Probestrickstücke von 2×2 cm Kantenlänge ungewaschen und nach 10facher Wäsche wurde in Petrischalen mit Nervina-Agar (Zusammensetzung: 60 g Nervina Malz, 5 g NaCl, 5 g Pepton, 5 g Glycerin ad 1 l H₂O) so eingelegt, daß sie völlig vom Nährsubstrat überdeckt waren. Die Oberflächen der so präparierten Petrischalen wurden dann mit Keimsuspensionen von Schimmelpilzen bzw. Bakterien homogen beimpft. Im Falle von Schimmelpilzen wurde eine Bebrütung von 7 Tagen bei 30°C vorgenommen und im Falle von Bakterien eine Bebrütung von 3 Tagen bei 37°C durchgeführt. Als Schimmelpilze kamen die Sporensuspensionen von Aspergillus fumigatus und Chaetomium globosum zur Anwendung. Als Bakterien-Prüfkeim wurde Staphylococcus aureus in Form von Standard I-Nähragar (Merck Nr. 1621) eingesetzt. Anschließend wurden die zu erwartenden Hemmzonen ausgemessen und wie folgt bewertet:

Note 1: Keine Reduzierung des Wachstums auf dem Prüfling
Note 2: Probenfläche bis 25% bewachsen
Note 3: Prüfling frei von Wachstum
Note 4: Prüfling frei, Hemmhof bis zu 2 mm
Note 5: Prüfling frei, Hemmhof über 2 mm.

Alle Proben wurden doppelt angesetzt, einschließlich der Wachstums- und Nährbodenkontrollen.

Oberflächenkeimzahl (OKZ)

Die Oberflächenkeimzahl gibt die Anzahl der Keime pro 1 g Faser an. Im Falle einer antimikrobiellen Wirkung soll sie möglichst niedrig sein. Die Bestimmung der OKZ erfolgte analog zur Norm DIN 54 378. Hierzu wurden die Prüflinge, die als Fasern vorlagen, auf sterile Diarähmchen aufgewickelt. Jeweils 0,5 g Fasermaterial rohweiß, gefärbt, ungewaschen und nach 10facher Wäsche wurden im Subcuraud-Glucose/Maltose-Agar (Merck Nr. 7662) eingegossen und nach 5 Tagen Bebrütungszeit bei 25°C ausgewertet.

Ergebnisse

In den Tabellen werden die mikrobiologischen Prüfungen in Form des Agar-Diffusionstests an Fasern und Strickstücken sowie der Oberflächenkeimzahlen an Fasern mitgeteilt. Die Bewertung erfolgte im Falle des Agar-Diffusionstests nach der oben angegebenen Benotung, im Falle der Oberflächenkeimzahl durch quantitative Auszählung der vorhandenen Keime im Vergleich zur Anfangskeimzahl. Die neben den Beispielen in den Tabellen angegebenen Buchstaben a-d bedeuten:

a = Unbehandelte, rohweiße Faser oder Strickstück
b = rohweiße Faser oder Strickstück nach 10facher Waschbehandlung
c = gefärbte Faser oder Strickstück
d = gefärbte Faser oder Strickstück nach 10facher Waschbehandlung.

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilcopolymerisat aus 93,6 Gew.-% Acrylnitril, 5,7 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.-% Natriummetallylsulfonat vom K-Wert 81 (Fikentscher, Cellulose- Chemie 13, (1932), S. 58) wurde mit Dimethylformamid unter Rühren und einstündigem Erwärmen auf 80°C in eine Spinnlösung mit 30 Gew.-% Feststoffgehalt unter Zugabe von 0,1 Gew.-% 1-(4-Chlorophenoxy)-1-imidazol-1-yl-3,3- dimethylbutan-2-on und 0,1 Gew.-% 2,2′-Dihydroxy-5,5′- dichlordiphenyl-methan, jeweils bezogen auf Polymerfeststoff, übergeführt. Die Spinnlösung wurde anschließend filtriert und nach der Trockenspinnmethode aus einer 240-Lochdüse mit 350 m/min Abzugsgeschwindigkeit versponnen. Das Spinngut, welches einen Gesamttiter von 2280 dtex aufweist, wurde auf Spulen gesammelt und zu einem Nachbehandlungsband von Gesamttiter 1 140 000 dtex zusammengefaßt. Das Kabel wurde in 80°C warmem Wasser gewaschen und anschließend in kochendem Wasser 1 : 3,6 verstreckt. Dann wurde das Kabel mit einer antistatischen Präparation versehen und in einem Trommeltrockner unter Zulassung von 20% Schrumpf bei 160°C getrocknet. Anschließend wurde das Kabel gekräuselt, zu Stapelfasern von 60 mm Schnittlänge verarbeitet und in einem Siebbanddämpfer 5 Minuten bei 120°C mit Sattdampf fixiert. Das Verhältnis durchgesetzte Fasermenge zur Sattdampfmenge betrug 1 zu 1. Anschließend wurden die Stapelfasern verblasen und einer Ballenpresse zugeführt. Der Einzelfaser- Endtiter betrug 3,3 dtex. Ein Teil der antimikrobiell ausgerüsteten Fasern wurde hierauf mit einem blauen Farbstoff der Formel:

angefärbt. Sowohl die rohweißen als auch die blau angefärbten antimikrobiell ausgerüsteten Fasern wurden anschließend zu Dreizylindergarnen dtex 276×1 (Nm 36/1) versponnen und hieraus eine Strickware in Milano-Rib- Muster hergestellt. Die Strickwaren wurden dann einer 10fachen Haushaltswäsche mit 5 g/l handelsüblichem, für 30°C-Wäsche empfohlenem Waschmittel in Vor- und Hauptwaschgang bei 30°C im Flottenverhältnis 1 : 30 unterzogen. Je Waschvorgang wurde 3mal gespült und im Tumbler bei 60°C zwischengetrocknet. In der folgenden Tabelle werden die mikrobiologischen Prüfungen in Form des Agar-Diffusionstests an Fasern und Strickstücken mitgeteilt. Die Bewertung erfolgte nach der oben angegebenen Benotung.

Tabelle 1

Beispiel 2

Ein Acrylnitrilcopolymerisat wurde gemäß Beispiel 1 gelöst und nach Zugabe von 0,5 Gew.-% 1-(4-Chlorophenoxy)- 1-imidazol-1-yl-3,3-dimethylbutan-2-on und 0,5 Gew.-% 2,2′-Dihydroxy-5,5′-dichlordiphenylmethan zu Fäden versponnen und zu Fasern vom Einzelendtiter 3,3 dtex nachbehandelt. Ein Teil der Fasern wurde wieder blau angefärbt; die rohweißen und die gefärbten Fasern wurden zu Strickstücken verarbeitet, einer 10fachen Haushaltswäsche unterzogen und anschließend wieder einer mikrobiologischen Prüfung unterworfen. Die Bewertung geht aus der folgenden Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Wie aus Beispiel 2 hervorgeht, wurden für die antimikrobiell ausgerüsteten Fasern und Strickstücke in rohweißem, gefärbtem und mehrfach gewaschenem Zustand eine ausgezeichnete antimikrobielle Wirksamkeit erzielt.

In der folgenden Tabelle 3 werden für Fasern nach Beispiel 2, jedoch nach unterschiedlichen Dämpfbehandlungen hergestellt, deren antimikrobielle Wirksamkeit angegeben.

Tabelle 3

In Tabelle 4 werden für Fasern nach Beispiel 2, jedoch ohne Dämpfschritt hergestellt, deren antimikrobielle Wirksamkeit für verschiedene wäßrige Behandlungen mitgeteilt. Im Falle einer Blindfärbung wurde die Behandlung bei einem pH-Wert von 4-5 unter Kochtemperatur durchgeführt. Die Färbeversuche wurden wie folgt vorgenommen:

5 g aufgekratzte Faser wurde in einem Kolben mit 1 l Farbflotte 1 bzw. 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach der Färbung lag noch Farbstoff im Überschuß vor. Die gefärbte Faser wurde dann mit fließendem Wasser abgespült und 30 Minuten lang mit Wasser ausgekocht und bei 50°C getrocknet. Die Farbflotte enthielt 1 g/l des blauen Farbstoffs gemäß Beispiel 1. Die Farbflotte wurde mit ca. 0,2-0,5 ml/l Eisessig auf einem pH-Wert von ca. 4 eingestellt.

Tabelle 4

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, sind für eine ausreichende antimikrobielle Wirksamkeit von Acrylfasern, die nach einem Trockenspinnverfahren hergestellt worden sind und die die oben angegebene Wirkstoffkombination aus einem Azol- und Bisphenolderivat eingesponnen enthalten, eine Dämpftemperatur von mindestens 120°C bei mindestens 3 Minuten, vorzugsweise jedoch 5 Minuten Verweilzeit, erforderlich. Aus der Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß wäßrige Kochbehandlungen, auch bei verschiedenen pH-Werten durchgeführt, zu keiner ausreichenden antimikrobiellen Wirksamkeit führen.

Beispiel 3 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilcopolymerisat gemäß Beispiel 1 wurde - wie dort beschrieben - gelöst und unter Zugabe von 5 Gew.-% an 1-(4-Chlorophenoxy)-1-imidazol-1-yl-3,3-dimethyl- butan-2-on und 5 Gew.-% 2,2′-Dihydroxy-5,5′-dichlordiphenylmethan in eine Spinnlösung mit 30 Gew.-% Feststoffgehalt übergeführt. Die Spinnlösung wurde dann filtriert und gemäß Beispiel 1 versponnen. Das Spinngut wurde auf Spulen gesammelt, gefacht und zu Fasern vom Endtiter 3,3 dtex ohne Dämpfschritt nachbehandelt. Ein Teil der Fasern wurde wieder gefärbt. Sowohl die rohweißen als auch die gefärbten antimikrobiell ausgerüsteten Fasern wurden anschließend zu Dreizylindergarnen dtex 288×1 (Nm 36/1) versponnen, aus denen Strickwaren im Milano-Rib-Muster erzeugt wurden. Die Strickwaren wurden einer 10fachen Haushaltswäsche unterzogen. Fasern und Strickware, jeweils rohweiß und gefärbt, wurden hierauf in Form des Agar-Diffusionstests mit den in Beispiel 1 angegebenen Schimmelpilzen und Bakterien mikrobiologisch geprüft. In allen Fällen lag die Benotung 1 vor, d. h. es fand keine Reduzierung des Wachstums der Prüfkeime auf den Fasern bzw. Strickstücken statt.

Beispiel 4

Ein Acrylnitrilcopolymerisat aus 93,6 Gew.-% Acrylnitril, 5,7 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.-% Natriummethyllylsulfonat vom K-Wert 81 wurde mit Dimethylformamid unter Erwärmen auf 80°C in einer Spinnlösung mit 30 Gew.-% Feststoffgehalt überführt, filtriert und nach der Trockenspinnmethode aus einer 240-Lochdüse mit 350 m/min Abzugsgeschwindigkeit versponnen. Das Spinngut, welches einen Gesamttiter von 2280 dtex aufwies, wurde auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 684 000 dtex zusammengefaßt. Das Kabel wurde in 80°C warmem Wasser gewaschen und anschließend in kochendem Wasser 1 : 3,6 verstreckt. Dann wurde das Kabel durch ein dampfbeheiztes 90°C warmes Avivagebad geleitet, welches 12 g/l 1-(4-Chlorophenoxy)-1-imidazol-1-yl-3,3-dimethylbutan- 2-on, 12 g/l 2,2′-Dihydroxy-5,5′-dichlordiphenylmethan und 1 g/l eines Zusates, bestehend aus gleichen Anteilen eines Polyglykolesters, Alkylethersulfats und Alkyletherphosphats auf Fettalkoholbasis enthielt. Die Verweilzeit im Avivagebad betrug ca. 3 Sekunden. Nach der Abquetschung über ein Druckwalzenpaar wurde das Kabel in einem wäßrigen Bad mit 10 g/l antistatischer Präparation versehen und in einem Trommeltrockner unter Zulassung von 20% Schrumpf 1,5 Min. bei 170°C mit Trockenhitze fixiert. Anschließend wurde das Kabel durch mehrfache Umschlingungen über 6 Heizgaletten einer Kontakthitzefixierung von 200°C Oberflächentemperatur ausgesetzt. Die Verweilzeit des Kabels auf den Heizgaletten betrug 120 Sekunden. Dann wurde gekräuselt und zu Stapelfasern von 60 mm Schnittlänge verarbeitet. Der Einzelfaser-Endtiter betrug 3,3 dtex. Ein Teil der antimikrobiell ausgerüsteten Fasern wurde anschließend mit einem blauen Farbstoff der Formel gemäß Beispiel 1 angefärbt. Sowohl die rohweißen als auch die blau angefärbten antimikrobiell ausgerüsteten Fasern wurden anschließend zu Dreizylindergarnen dtex 278×1 (Nm 36/1) versponnen und hieraus eine Strickware in Milano-Rib-Muster hergestellt. Die Strickwaren wurden hierauf einer 10fachen Haushaltswäsche mit 5 g/l handelsüblichem, für 30°C-Wäsche empfohlenem Waschmittel in Vor- und Hauptwaschgang bei 30°C im Flottenverhältnis 1 : 30 unterzogen. Je Waschvorgang wurde 3mal gespült und im Tumbler bei 60°C zwischengetrocknet. Durch Analyse der antimikrobiell ausgerüsteten Strickwaren wurde der Wirkstoffgehalt vor und nach der 10fachen Wäsche an den rohweißen und gefärbten Materialien bestimmt. Die einzelnen Wirkstoffgehalte gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Der Wirkstoffgehalt der antimikrobiell ausgerüsteten Strickwaren wurde wie folgt ermittelt: 10 g Strickware wurden bei Raumtemperatur in 400 ml 50%iger wäßriger Natriumthiocyanatlösung gelöst. Die Wirkstoffe wurden aus dieser Lösung mit Ether extrahiert, dünnschichtchromatografisch durch Gradientenelution an Kieselgel aufgetrennt und durch densitrometrische UV- Messung der Chromatogramme quantitativ bestimmt. Es wurde unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet.

In der folgenden Tabelle 5 sind weitere Beispiele zur Herstellung antimikrobieller Fasern angegeben. In allen Fällen wurde von 3,3 dtex Fasern ausgegangen. Variiert wurden die Wirkstoffgehalte an Azol- und Bisphenolverbindung, sowie die Kontakthitzefixierung über den Heizgaletten in Bezug auf Oberflächentemperatur und Verweilzeit. Alle Fasern wurden einer 10fachen Wäsche unterzogen, wobei die Waschmaschine mit Füllmaterial auf 1 kg Textilware aufgefüllt wurde. An den rohweißen und 10fach gewaschenen antimikrobiell ausgerüsteten Fasern wurden wiederum analytisch die Gehalte an Wirkstoffen bestimmt.

Tabelle 5

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, tritt ein deutlicher Verlust an Wirkstoffen auf den Fasern immer dann ein, wenn die Fasern nicht ausreichend fixiert werden. Für eine gute Verankerung der Wirkstoffkombination im Fasermantel ist eine Kontakthitzefixierung von mindestens 120 Sekunden bei 200°C Oberflächentemperatur (vgl. Beispiel 9) erforderlich.

Die Wirkstoffgehalte an Azol- und Bisphenolverbindung im Fasermantel liegen in der Regel nach einer 10fachen Waschbehandlung um mehrere Prozent unterhalb der ursprünglichen Auftragshöhe. Dieser Befund beruht auf der Diffusion der Wirkstoffe aus dem Fasermantel an die Faseroberfläche durch die mehrfachen Waschvorgänge und ist zur permanenten Entfaltung einer antimikrobiellen Wirksamkeit auch wünschenswert.

Beispiel 14

Ein Teil des Faserkabels aus Beispiel 4 wurde nach dem Wasch- und Streckvorgang wiederum durch ein dampfbeheiztes Avivagebad mit den im Beispiel 4 erwähnten Wirkstoffkonzentrationen und Gehalten an Zusätzen geleitet. Zusätzlich enthielt die Wanne 10 g/l antistatischer Präparation. Die Badtemperatur betrug 92-95°C und die Verweilzeit lag bei ca. 2,5 Sekunden. Das Kabel wurde wiederum über ein Druckwalzenpaar abgequetscht und gemäß Beispiel 4 nachbehandelt. Die analytischen Prüfungen der Wirkstoffgehalte an unbehandelten, gefärbten und 10fach gewaschenen Fasern ergaben folgende Wirkstoffaufträge:

Beispiel 15

Ein Acrylnitrilcopolymerisat der chemischen Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurde mit Dimethylformamid unter Erwärmen auf 80°C in eine 30gew.-%ige Spinnlösung überführt, filtriert und aus einer 360-Lochdüse trockenversponnen. Im Seitenstrom wurde die filtrierte Lösung eines Stammansatzes aus einer 10 gew.-%igen Acrylnitrilcopolymerisat- Lösung, welche 10 Gew.-% eines organischen Orange-Pigments in dispergierter Form enthält, vor der Spinndüse zudosiert. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 400 m/min. Das Spinngut, welches einen Gesamttiter von 2630 dtex aufwies, wurde auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 789 000 dtex zusammengefaßt. Das Kabel wurde in 80°C warmen Wasser gewaschen und anschließend in kochendem Wasser 1 : 6,0 verstreckt. Dann wurde das Kabel wie in Beispiel 1 mit einer emulgatorhaltigen Wirkstoffkombination ca. 2 Sekunden lang bei 90-95°C Badtemperatur behandelt, mit antistatischer Präparation versehen und zu Fasern vom Endtiter 1,3 dtex und 40 mm Stapellänge weiter verarbeitet. Die orange pigmentierten, antimikrobiell ausgerüsteten Fasern wurden anschließend zu Garnen Nm 40/1 versponnen und hieraus eine Wevenitware vom Flächengewicht 230 g/m² hergestellt. Die Wevenitware wurde einer 10fachen Haushaltswäsche gemäß Beispiel 1 unterzogen. Anschließend wurde der Wirkstoffgehalt im Vergleich zu ungewaschener Wevenitware bestimmt. Die Wirkstoffgehalte gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Beispiel 16

Ein Acrylnitrilcopolymerisat der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 4 wurde mit Dimethylformamid unter Erwärmen auf 80°C in eine Spinnlösung mit 22 Gew.-% Feststoffgehalt überführt, filtriert und aus einer 300-Lochdüse naßversponnen. Das Fällbad bestand aus 45 Gew.-% Dimethylformamid und 55 Gew.-% Wasser. Die Fälltemperatur betrug 56°C. Die Abzugsgeschwindigkeit lag bei 5 m/min. Das Spinngut vom Titer 2940 dtex wurde auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 102 900 dtex gefacht. Das Faserkabel wurde anschließend in kochendem Wasser 1 : 5,5 verstreckt, gewaschen und 3 Sekunden lang durch ein dampfbeheiztes, 95°C warmes Avivagebad geleitet, welches 12 g/l Azolverbindung, 12 g/l Bisphenolderivat und 1 g/l eines emulgatorhaltigen Zusatzes gemäß Beispiel 1 enthielt. Nach der Abquetschung über ein Druckwalzenpaar wurde das Kabel in einem wäßrigen Bad mit 10 g/l antistatischer Präparation versehen und zu Stapelfasern 2,2 dtex und 60 mm Schnittlänge verarbeitet. Ein Teil der antimikrobiell ausgerüsteten Fasern wurde wieder mit dem blauen Farbstoff gemäß Beispiel 1 angefärbt. Die rohweißen und blau angefärbten Fasern wurden zu Dreizylindergarnen versponnen und anschließend zu Milano-Rib-Strickwaren verarbeitet. Die Strickwaren wurden einer 10fachen Haushaltswäsche unterzogen und auf ihre Wirkstoffgehalte untersucht.

Die nachfolgenden Tabellen 6 bis 8 zeigen die antimikrobiellen Wirksamkeiten.

Tabelle 6

Agar-Diffusionstest von antimikrobiell ausgerüsteten Fasern

Tabelle 7

Agar-Diffusionstests von antimikrobiell ausgerüsteten Strickstücken

Oberflächenkeimzahlen von antimikrobiell ausgerüsteten Fasern
Fasern hergestellt gemäß Beispiel
Oberflächenkeimzahl
4 a
3
4 b	0
4 c	3
4 d	0
14 a	3
14 b	0
14 c	2
14 d	0
15 c	2
15 d	0
16 a	1
16 b	0
16 c	1
16 d	0

Nach diesen Versuchsergebnissen sind die erfindungsgemäß ausgerüsteten Fasern und Strickstücke voll wirksam und können als permanent antimikrobiell ausgerüstet bezeichnet werden. Wie aus den Tabellen 6-8 weiter zu entnehmen ist, reichen bereits Wirkstoffgehalte von ca. 0,01 Gew.-% bezogen auf PAN-Feststoff, sowohl an Azol- als auch an Bisphenolderivat aus, um einen wirkungsvollen antimikrobiellen Effekt zu erzielen (vgl. Beispiel 8).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern und Fäden aus synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, eines Azolderivats der allgemeinen Formel und 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, eines Dihydroxy-diphenylmethan-Derivats der allgemeinen Formel worin
n 0 oder 1,
m 0, 1 oder 2,
R₁ Halogen, Halogenphenyl oder Phenyl,
R₂ -CO-C(CH₃)₃ oder -CHOH-C(CH₃)₃ und
R₃ und R₄ Halogen bedeuten,
in eine Spinnlösung eines synthetischen Polymeren einbringt, die Spinnlösung nach dem Trockenspinnverfahren zu Fäden verspinnt, und diese anschließend wäscht, verstreckt, präpariert, trocknet, kräuselt und gegebenenfalls schneidet, und die Fäden und Fasern einer Sattdampf-Fixierung von mindestens 3 Minuten bei 120°C unterzieht.

2. Verfahren zur Herstellung von Fasern und Fäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden nach einem Trocken- oder Naßspinn-, Wasch- und Streckprozeß mit einer wäßrigen, homogenen Suspension eines Azol- und eines Bisphenolderivats gemäß Anspruch 1 bei Temperaturen oberhalb 80°C in Kontakt bringt, und die Fäden nach einem üblichen Trocknungsprozeß anschließend noch mindestens 120 Sekunden bei mindestens 200°C Oberflächentemperatur einer Kontakthitzefixierung unterzieht, kräuselt und gegebenenfalls schneidet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der wäßrigen, homogenen Suspension die Bisphenolverbindung in der Azolverbindung bei Temperaturen bis 150°C homogen aufgeschmolzen, die Schmelze unter intensiven Rühren in eine wäßrige, emulgatorhaltige Lösung von mindestens 80°C eingetragen wird.