EP3115502B1 - Waschbeständig hydrophobierte cellolusefasern und verfahren zum waschbeständigen hydrophobieren von cellolusefasern - Google Patents

Waschbeständig hydrophobierte cellolusefasern und verfahren zum waschbeständigen hydrophobieren von cellolusefasern Download PDF

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EP3115502B1
EP3115502B1 EP15405043.9A EP15405043A EP3115502B1 EP 3115502 B1 EP3115502 B1 EP 3115502B1 EP 15405043 A EP15405043 A EP 15405043A EP 3115502 B1 EP3115502 B1 EP 3115502B1
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EP
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cellulose fibers
fibers
cellulose
hydrophobizing
hydrophobic
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Thomas Prof. Dr. Bechtold
Josef Glaser
Werner Jun. Jochum
Roger Kargel
Gerhard Langer
Markus Dr. Müller
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Spinnerei Feldkirch GmbH
Mueller Markus
Original Assignee
Spinnerei Feldkirch GmbH
Mueller Markus
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for the wash-resistant hydrophobing or to produce a wash-resistant hydrophobing of cellulose fibers and to dyeable, wash-resistant, hydrophobicized cellulose fibers.
  • Cellulose fibers in particular so-called man-made cellulose fibers, such as e.g. Viscose fibers, modal fibers, cupro and lyocell fibers, consist of the hydrophilic polymer cellulose.
  • This native polymer has a high number of hydroxyl groups in its polymer chain, which form a correspondingly high number of polar centers. Due to these polar centers, the polymer chains have a low contact angle with respect to water, so that the cellulose fibers are very readily wettable with water.
  • This property is preferably used in many applications of cellulose fibers, because products made of such fibers have high water absorbency and thus a high water absorption capacity. This is additionally supported by the porosity of the fiber material, which has high water accessibility, since liquid water and also water vapor can very easily penetrate into an untreated cellulose fiber.
  • cellulose fibers Due to the ability to absorb and bind water vapor by sorption, man-made cellulose fibers also have a high moisture absorption capacity, which is sometimes desirable for a comfortable fit of clothing made of these fibers.
  • Usual moisture storage capacities of cellulose fibers are between 10% -Gew. and 15% weight. of dry fiber weight.
  • the moisture storage capacity is at a hydrophobic Synthetic fiber, eg a fiber made of polypropylene or polyester, under normal climatic conditions at about 1% wt. of fiber weight.
  • a cellulose fiber by swelling and filling of the pores very quickly absorb more liquid, with a water storage after centrifuging the excess and therefore removable water in the range between 60% -Gew. and 100% -gew. the weight of the material lies.
  • hydrophobicizing cellulose fibers Various methods are known from the prior art for hydrophobicizing cellulose fibers.
  • the hydrophilic cellulose polymer can be converted into a hydrophobic polymer.
  • This modification can take place, for example, by acetylation, which then leads to the known products cellulose diacetate or triacetate, which are synthetic with respect to water and moisture storage capacity Show chemical fibers similar behavior.
  • other positive properties of cellulose products are largely lost.
  • a hydrophobing can take place by incorporation of hydrophobic substances during fiber production or by a post-treatment with hydrophobing agent immediately after fiber production.
  • Typical methods for this are in AT 512 143 A1 and AT 512 144 A1 discloses in which after the fiber production, a hydrophobization treatment of the cellulose fiber takes place.
  • the incorporation and modification of the cellulose sometimes causes a disturbance of the fiber structure, which is usually accompanied by considerable loss of strength of the fibers. Therefore, such hydrophobing methods are usually dispensed with.
  • the hydrophobing of textile products such as fibers, yarns and fabrics can also be carried out in the form of a so-called finishing treatment, which is carried out as a step in textile finishing as part of the equipment.
  • finishing treatment for example, in US 2 411 860 A used a hydrocarbon-based reactive chemical system.
  • treatment with long chain fluorocarbon chemicals is possible.
  • Siloxane-based chemicals can also be used to hydrophobize cellulose fibers and cellulosic textiles.
  • the chemicals used in the dyeing process often lead to a subsequent reduction in the effectiveness of the hydrophobic treatment and thus to a reduction of the originally desired water-repellent effect. Consequently, in the processes known from the prior art, the hydrophobing treatment usually represents the last processing step, since subsequent wet-chemical further processing is only possible with difficulty.
  • the DE 10 2013 209 170 A1 discloses a chemical composition for producing a water-repellent, wash-permanent hydrophobic treatment of textile surfaces, which consists of a combination of silicone polymers and wax and / or fatty acid esters, and preferably additionally aminoplasts. For applying these water repellents exhaust or forced applications are proposed.
  • a method of hydrophobizing textile materials using polysiloxanes is known.
  • the application of the hydrophobizing agent can be carried out by a discontinuous exhaust process.
  • the textile material used is cellulose acetate or viscose.
  • hydrophobic material can be prepared by hydrophobizing yarns of hydrophilic materials such as cellulose.
  • the document also discloses a method of hydrophobizing the yarns. Further is discloses that, instead of the yarns, the fibers can already be rendered hydrophobic in order subsequently to produce yarns thereon.
  • the object of the present invention is therefore to provide an improved process for producing a wash-resistant hydrophobization of cellulose at the production stage of fibers, wherein the cellulose fibers on the one hand after hydrophobing no or only slight color reservation effects and on the other hand after dyeing still sufficiently large water-repellent properties respectively.
  • the fibers thus treated have a sufficiently good dyeability without adversely affecting the water-repellent properties produced by the dyeing.
  • the cellulose fibers treated according to the invention can be dyed without appreciable dye-reserving effects, in particular by customary processes of reactive dye-dyeing.
  • the differences in the dye receptivity can be evaluated by comparative experiments with patterns of hydrophilic fibers and are at a maximum of 20% in the color depth, which is unexpectedly low for a hydrophobically finished product.
  • a thermal fixing of the hydrophobizing agent to the cellulose fibers is additionally carried out after drying. Both drying and fixing by hot air are preferably carried out.
  • the drying of the cellulose fibers is carried out at a temperature of over 100 ° C, in particular at a temperature between 105 ° C and 140 ° C, preferably between 110 ° C and 120 ° C.
  • the temperature during thermal fixing between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 170 ° C, more preferably between 140 ° C and 160 ° C.
  • the time for the thermal fixing may be between 30 seconds and 4 hours. In a preferred embodiment, the time for the thermal fixation between 5 minutes and 2 hours.
  • the cellulose fibers are formed as flock fibers.
  • the applied discontinuous extraction process by immersing the cellulose fibers in an emulsion bath is advantageously suitable as a batch process. Therefore, in a further embodiment of the invention, the cellulose fibers, in particular bundled as fiber bales, can be fed to the exhaust bath.
  • the temperature of the exhaust bath in a further advantageous embodiment of the invention between 20 ° C to 110 ° C, preferably from 30 ° C to 80 ° C, particularly preferred between 40 ° C and 60 ° C.
  • the temperature of the exhaust bath may sometimes depend on the starting material and / or the hydrophobizing agents used.
  • the proportion of the hydrophobizing active substance between 0.1 wt .-% and 10 wt .-%, preferably between 0.2 wt .-%. and 8% by weight, more preferably between 0.3% by weight. and 4% by weight, the total mass of the cellulose fibers to be treated.
  • liquor ratio ie the ratio of the volume of the aqueous emulsion to the total mass of the cellulose fibers to be treated, is again dependent in a further advantageous embodiment of the invention from the starting material and the hydrophobizing agents used between 0.4 l / kg and 40 l / kg, preferably 1 l / kg to 20 l / kg, more preferably 5 l / kg to 15 l / kg.
  • the residence time in the exhaust bath also influences the result of the surface finishing of the fibers. In a further advantageous embodiment of the invention, this is between 0.5 min and 180 min, preferably 20 min and 120 min, more preferably between 60 min and 120 min.
  • the exhaust bath is circulated, pumped and / or stirred during the application of the hydrophobing agent to the cellulose fibers.
  • the cellulose fibers are introduced as packing bales in a container through which the emulsion is pumped through and thereby flows through the fiber bale.
  • agitators for circulating or stirring the Ausziehbades.
  • the circulating, pumping and / or stirring is shear-reduced so that the sometimes very shear-sensitive emulsion is not destroyed.
  • the number of carbon atoms in the hydrophobic chain at least 16, preferably at least 20, most preferably at least 24 carbon atoms.
  • hydrophobing agents which contain derivatives of the long-chain hydrocarbon groups
  • functional groups in the at least one derivative of the long-chain hydrocarbons may be, for example, alcohols, amines or carboxylic acids, carboxylic esters or carboxamides.
  • the hydrocarbon chains may have a linear or branched structure, wherein in a preferred embodiment, the functional group of the derivative is positioned at one end of the linear carbon chain.
  • a branch of the carbon chain is located on the side opposite the functional group of the derivative side of the carbon chain, which may be present as branches, for example, structures analogous to the tert-butyl, iso-propyl or sec-pentyl group ,
  • the functional group of the derivative may also be positioned within the carbon chain and e.g. by altering an originally present double bond of a natural fat or oil.
  • the hydrocarbon chain may also contain unsaturated bonds, with palmitoleyl alcohol, oleyl alcohol or ⁇ -linolenyl alcohol being conceivable as examples.
  • cellulose fibers are in particular so-called man-made Cellulose fibers, in particular viscose fibers, modal fibers and / or lyocell fibers.
  • cellulose fibers are characterized according to a further aspect of the invention in that they have after hydrophobing a dye receptivity of an aqueous medium which is reduced by not more than 20% compared to the dye receptivity of the cellulose fibers before hydrophobing.
  • the complete surface of the so hydrophobized cellulose fibers in comparison to cellulose fibers in products that were not hydrophobic at the manufacturing stage of fibers, but at the manufacturing stage of yarns, fabrics or knitted fabrics a uniform coating or annealing the hydrophobizing agent.
  • analytical techniques e.g. Electron microscopy, a direct distinction of carried out at the different stages of production hydrophobing can be done.
  • the hydrophobized cellulose fibers and textile products derived therefrom are characterized, inter alia, by the fact that the interior of each cellulose fiber is substantially free of Is hydrophobicizing agent. Although the treated fibers are still wettable by water, the water uptake into the fiber interior is greatly delayed compared to untreated fibers.
  • the hydrophobized fibers according to the invention show similar transport properties as hydrophobic synthetic fibers or wool. In contrast, however, they substantially preserve the beneficial climate buffering and wet absorbency of untreated cellulosic fibers.
  • the invention further relates to a textile product, in particular a woven fabric, a knitted fabric, a so-called nonwoven, a yarn or a twisted yarn, which are produced from at least one or more cellulose fibers according to the invention.
  • a textile product in particular a woven fabric, a knitted fabric, a so-called nonwoven, a yarn or a twisted yarn, which are produced from at least one or more cellulose fibers according to the invention.
  • non-wovens or nonwovens of such hydrophobized cellulosic fibers can be used for personal care products such as liners and diapers.
  • micromodal is used as cellulosic fiber material.
  • the raw material is in flake form as fiber bales an extraction bath of an aqueous emulsion containing as a hydrophobing agent, a commercial C6 fluorocarbon product, ie a hydrophobing agent with Fluorocarbons as a hydrophobizing active substance contains, supplied and treated by exhaustion for 2 hours at a Ausziehbadtemperatur of 60 ° C (100).
  • the application rate of the hydrophobizing active substance is 5% by weight of the mass of the product.
  • the liquor ratio is 1: 8, ie the ratio of the volume of the aqueous emulsion to the total mass of the cellulose fibers to be treated is 8 l / kg.
  • the cellulose fibers are dried at 120 ° C (300) and subjected to thermal fixation (400) for 5 minutes by means of hot air at 140 ° C.
  • a yarn with the metric number 100 (100 m / g) is produced by the conventional method of cotton spinning, from which by circular knitting an interlock material is produced. After washing and dyeing the knit fabric with reactive dye, a red functional knitted fabric (material A) is obtained. For comparison, the same material is made from untreated, hydrophilic fibers (material B).
  • the two textiles have the following properties: Material A Material B Water retention (spin value) 31% 38% Moisture absorption (65% relative humidity, 20 ° C) 8.3% 9.3% Water absorption in the water distribution test, washed 5 times 0.0152 g 0.0489 g Water absorption in the water distribution test, washed 15x 0.0222 g 0.0555 g
  • the water retention capacity is given by the ratio of the amount of water absorbed by the sample and after removal of the excess water by centrifuging and the weight of the sample in the normal air-conditioned state, wherein the weight of the remaining amount of water difference of the weight of the sample in the wet state and the weight of the sample in air-conditioned condition.
  • the water absorption was determined by the following water distribution test: 0.1 ml of water is pipetted onto the hydrophobic sample.
  • the pad is a knitted fabric made of absorbent cellulose material.
  • an upper layer is also made of absorbent cellulose material and the wet surface is loaded with a weight for 60 s (area: 26.4 cm 2 , overlay: 250.1 g).
  • the water distribution is then determined by weighing the different parts. When using material A as the middle layer, the water is largely released to the absorbent upper and lower layers.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum waschbeständigen Hydrophobieren bzw. zum Erzeugen einer waschbeständigen Hydrophobierung von Cellulosefasern sowie färbbare, waschbeständig hydrophobierte Cellulosefasern.
  • Cellulosefasern, insbesondere sogenannte man-made Cellulosefasern, wie z.B. Viskosefasern, Modalfasern, Cupro und Lyocellfasern, bestehen aus dem hydrophilen Polymer Cellulose. Dieses native Polymer weist in seiner Polymerkette eine hohe Anzahl von Hydroxylgruppen auf, die eine entsprechend hohe Anzahl polarer Zentren bilden. Aufgrund dieser polaren Zentren weisen die Polymerketten gegenüber Wasser einen geringen Kontaktwinkel auf, so dass die Cellolosefasern sehr leicht mit Wasser benetzbar sind. Diese Eigenschaft wird bei vielen Anwendungen von Cellulosefasern bevorzugt ausgenutzt, denn Produkte aus solchen Fasern besitzen eine hohe Wasser-Saugfähigkeit und somit eine hohe Wasseraufnahmekapazität. Dies wird durch die Porosität des Fasermaterials, welches eine hohe Zugänglichkeit für Wasser aufweist, zusätzlich unterstützt, da flüssiges Wasser und auch Wasserdampf sehr leicht in eine unbehandelte Cellulosefaser eindringen können.
  • Aufgrund der Fähigkeit, Wasserdampf durch Sorption aufnehmen und binden zu können, weisen man-made Cellulosefasern auch eine hohe Feuchtigkeitsaufnahmekapazität auf, was mitunter für einen angenehmen Tragekomfort von Bekleidung aus diesen Fasern erwünscht ist. Übliche Feuchtespeicherkapazitäten von Cellolosefasern liegen zwischen 10 %-Gew. und 15 %-Gew. des trockenen Fasergewichts. Demgegenüber liegt die Feuchtigkeitsspeicherkapazität bei einer hydrophoben Synthetik-Faser, z.B. einer Faser aus Polypropylen oder Polyester, unter normalen klimatischen Bedingungen bei etwa nur 1 %-Gew. des Fasergewichts. In Gegenwart von Wasser bzw. Schweiß kann eine Cellulosefaser durch Quellung und Auffüllen der Poren sehr rasch weitere Flüssigkeit aufnehmen, wobei eine Wasserspeicherung nach dem Abschleudern des überschüssigen und daher entfernbaren Wassers im Bereich zwischen 60 %-Gew. und 100 %-Gew. des Materialgewichts liegt.
  • Die hohe Aufnahmefähigkeit für Wasser bedingt jedoch auch, dass solche Textilien schwer werden, was bei Hautkontakt häufig als ein unangenehmes Nässe- und Kältegefühl wahrgenommen wird. Zudem führt das langsame Abtrocknen nasser Textilien aus Cellulosefasern ebenso zu einem verminderten Tragekomfort. Bei Anwendungen mit hoher Schweißbildung, z.B. bei Sport-Textilen, werden daher häufig hydrophobe, nicht quellende Fasermaterialien verwendet, wie z.B. Polyester, Polyamid oder Polypropylen. Diese nehmen den Schweiß nicht ins Innere auf, sondern geben diesen rasch weiter, etwa bei mehrlagigen Sporttextilien an eine benachbarte saugfähige Faserlage. Befindet sich die saugfähige Faserlage, z.B. aus Cellulosefasern, in einer hautfernen Textillage, so wird flüssiger Schweiß dort aufgenommen, während die synthetischen unpolaren Fasern in einer hautnahen Textillage ein angenehmes Tragegefühl vermitteln.
  • Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Methoden bekannt, um Cellulosefasern zu hydrophobieren. So kann zum einen durch chemische Modifikation der polymeren Kette das hydrophile Cellulosepolymer in ein hydrophobes Polymer umgewandelt werden. Diese Modifikation kann beispielswiese durch Acetylierung erfolgen, was dann zu den bekannten Produkten Cellulosediacetat oder -triacetat führt, welche im Hinblick auf Wasser- und Feuchtespeicherkapazität ein synthetischen Chemiefasern ähnliches Verhalten zeigen. Neben dem beachtlichen Verarbeitungsaufwand zur Modifikation des Polymers gehen dabei jedoch auch andere positive Eigenschaften von Produkten aus Cellulose weitestgehend verloren.
  • Des Weiteren kann eine Hydrophobierung durch Inkorporation hydrophober Stoffe während der Faserherstellung oder durch eine Nachbehandlung mit Hydrophobierungsmittel unmittelbar nach der Faserproduktion erfolgen. Typische Verfahren hierzu sind in AT 512 143 A1 und AT 512 144 A1 offenbart, in denen nach der Faserproduktion eine Hydrophobierungsbehandlung der Cellulosefaser stattfindet. Allerdings bewirkt die Inkorporation und Modifikation der Cellulose mitunter eine Störung der Faserstruktur, was in der Regel mit beachtlichen Festigkeitsverlusten der Fasern einhergeht. Daher wird üblicherweise auf solche Hydrophobierungsmethoden verzichtet.
  • Die Hydrophobierung von textilen Produkten wie Fasern, Garnen und Geweben kann auch in Form einer sogenannten Ausrüstungsbehandlung erfolgen, welche als Arbeitsschritt in der Textilveredlung im Rahmen der Ausrüstung vorgenommen wird. So wird beispielsweise in US 2 411 860 A ein reaktives chemisches System auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet. Alternativ ist eine Behandlung mit langkettigen Fluorcarbonchemikalien möglich. Auch Chemikalien auf der Basis von Siloxanen können zur Hydrophobierung von Cellulosefasern und Cellulosetextilien verwendet werden.
  • Als Folge der Hydrophobierungsbehandlung der Cellulose wird neben Wasser auch die Aufnahmefähigkeit für andere Chemikalien und Farbstoffe vermindert, was in der Fachliteratur mit dem Begriff Reservierung bezeichnet wird. Daher erfolgen etwa Färbebehandlungen von Cellulosefasern typischerweise vor einer Hydrophobierung, und zwar unabhängig von der Art der Hydrophobierungsmethode, da ansonsten erfahrungsgemäss nachfolgende Probleme auftreten. So führt beispielsweise die reduzierte Farbstoffaufnahmefähigkeit zu einem abweichend helleren Farbton und zu einer schlechteren Farbstofffixierung. Zudem besteht eine sehr hohe Wahrscheinlichkeit für ungleichmäßige Färbungen, so dass Streifen und Flecken in dem gefärbten Material zu erwarten sind. Auch führen die beim Färbeprozess verwendeten Chemikalien häufig zu einer nachträglichen Wirkreduktion der Hydrophobierungsbehandlung und damit zu einer Verminderung des ursprünglich erwünschten wasserabweisenden Effekts. Folglich stellt bei den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren die Hydrophobierungsbehandlung in der Regel den letzten Bearbeitungsschritt dar, da eine nachträgliche nasschemische Weiterbearbeitung nur schwierig möglich ist.
  • Hydrophobierungsbehandlungen in frühen Verarbeitungsstufen, wie z.B. auf der Stufe vom Fasern und Garnen, sind nur üblich, wenn anschließend keine weiteren Nassbehandlungen mehr erfolgen. Aus der Sicht der Hydrophobierungswirkung wäre jedoch eine Behandlung auf Faserebene zu bevorzugen, da hierdurch die Behandlungschemikalien bis ins Innere des späteren Fadens gebracht werden können, was bereits bei einer Behandlung auf der Fertigungsstufe von Garnen nicht mehr möglich ist. Denn durch die starke Quellung der Cellulosefasern wird das Eindringen der Behandlungschemikalien ins Garninnere unmöglich, so dass bei einer Behandlung von Garnen - und im noch stärkeren Masse von Geweben - die Funktionschemikalien in erster Linie nur auf der Oberfläche der textilen Struktur abgelagert werden. Aus den oben genannten Gründen der Farbreservierung und des Verlusts der hydrophoben Eigenschaften durch die Färbeschritte wurden jedoch Hydrophobierungsbehandlungen auf Faserebene bisher für die industrielle Massenproduktion nicht umgesetzt.
  • Die DE 10 2013 209 170 A1 offenbart eine chemische Zubereitung zur Erzeugung einer wasserabweisenden, waschpermanenten Hydrophobierung textiler Oberflächen, die aus einer Kombination von Silikonpolymeren und Wachs und/oder Fettsäureester sowie vorzugsweise zusätzlich Aminoplasten besteht. Zum Aufbringen dieser Hydrophobierungsmittel werden Ausziehverfahren oder Zwangsapplikationen vorgeschlagen.
  • Aus der US 2 750 305 A ist ein Verfahren zur Hydrophobierung textiler Materialien unter Verwendung von Polysiloxanen bekannt. Die Applikation des Hydrophobierungsmittels kann durch ein diskontinuierliches Ausziehverfahren erfolgen. Als Textilmaterial wird dabei Celluloseacetat oder Viskose verwendet.
  • Das Dokument "Moderne Fleckschutzausrüstung von Textilien" (Lämmermann, D., Melliand Textilberichte, 74(9), 1993, XP000394776) nennt Paraffin, modifizierte Fettsäuren und Fluorcarbone als Hilfsmittel, die eine wasserabweisende Ausrüstung von Textilmaterialien ermöglichen sollen. Zum Aufbringen des Hydrophobierungsmittels werden verschiedene Applikationstechniken beschrieben, insbesondere Auszieh- und Foulardverfahren.
  • Aus der US 2007/0093162 A1 sind Stoffe bekannt, die auf der körperzugewandten Seite eine Schicht aus hydrophoben Material und auf der körperabgewandten Seite eine Schicht aus hydrophilen Material aufweist. Das hydrophobe Material kann durch Hydrophobieren von Garnen aus hydrophilen Materialien wie Cellulose hergestellt werden. Das Dokument offenbart auch ein Verfahren zur Hydrophobierung der Garne. Ferner ist offenbart, dass statt der Garne auch bereits die Fasern hydrophobiert werden können um anschließend darauf Garne herzustellen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung einer waschbeständigen Hydrophobierung von Cellulose auf der Fertigungsstufe von Fasern bereitzustellen, wobei die Cellulosefasern zum einen nach dem Hydrophobieren keine oder nur geringfügige Farbreservierungseffekte zeigen und zum anderen nach dem Färben noch hinreichend grosse wasserabweisende Eigenschaften aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 sowie die Cellulosefasern nach Anspruch 13 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zum Erzeugen einer waschbeständigen Hydrophobierung bzw. zum waschbeständigen Hydrophobieren von Cellulosefasern bzw. zum Herstellen waschbeständig hydrophobierter Cellulosefasern zeichnet sich durch die folgenden Schritte aus:
    1. a. Aufbringen eines Hydrophobierungsmittels auf die Cellulosefasern auf der Fertigungsstufe von Fasern vor dem Färben in einem diskontinuierlichen Ausziehprozess durch Eintauchen der Cellulosefasern in ein Ausziehbad aus einer wässrigen Emulsion, die das Hydrophobierungsmittel enthält, wobei das Hydrophobierungsmittel als hydrophobierend wirkende Aktivsubstanz wenigstens einen der folgenden Stoffe enthält: wenigstens ein Derivat der langkettigen Kohlenwasserstoffe, wenigstens ein Fettalkoholderivat, wenigstens ein Fettaminderivat, wenigstens ein Derivat einer Fettsäure, dadurch gekennzeichnet, dass bei wenigstens 90 % der jeweils davon vorhandenen Moleküle in der hydrophobierend wirkenden Aktivsubstanz die Anzahl der Kohlenstoffatome in der hydrophoben Kette wenigstens 12 Kohlenstoffatome beträgt;
    2. b. Ablassen des Ausziehbades oder Herausnehmen der Cellulosefasern aus dem Ausziehbad;
    3. c. Trocknen der Cellulosefasern.
  • Diese aus dem Stand der Technik für die hydrophobe Ausrüstung von Textilien bekannten Chemikalien sind nicht wasserlöslich und werden in Form von Emulsionen appliziert. Wegen der damit verbundenen unausgeprägten Affinität zu Cellulose wurden diese Chemikalien zum Sicherstellen einer bestimmten Auftragsmenge bisher nur nach dem sogenannten Kontinue-Verfahren (kontinuierliche Verarbeitung) durch Tauchen und Abquetschen sowie anschliessendes Trocknen und thermisches Fixieren aufgebracht. Diese Technik wird zudem üblicherweise nur für Gewebe und Garne umgesetzt. Eine kontinuierliche Behandlung auf Faserebene ist nicht üblich.
  • In erfindungsgemässer Weise wurde nunmehr erkannt, dass die Umsetzung einer kontinuierlichen Ausrüstung auf eine diskontinuierliche Ausziehtechnik, d.h. auf ein Chargenverfahren, unter Verwendung von Hydrophobierungsmitteln, die bisher nur für die kontinuierliche Verarbeitung geeignet schienen, unerwarteter Weise zum Erzeugen einer waschbeständigen Hydrophobierung von Cellulose auf der Fertigungsstufe der Fasern führt, wobei der Faserkern der erfindungsgemäss behandelten Cellulosefaser weitgehend unverändert bleibt.
  • Zudem wurde in erfindungsgemässer Weise erkannt, dass die so behandelten Fasern eine hinreichend gute Färbbarkeit aufweisen, ohne dass die erzeugten wasserabweisenden Eigenschaften durch das Färben nachteilig beeinträchtigt werden. So lassen sich die erfindungsgemäss behandelten Cellulosefasern ohne nennenswerte Farbstoffreservierungs-Effekte, insbesondere nach üblichen Verfahren der Reaktivfarbstoffärberei, färben. Die Unterschiede in der Farbstoffaufnahmefähigkeit können durch Vergleichsversuche mit Mustern aus hydrophilen Fasern bewertet werden und liegen bei maximal 20 % in der Farbtiefe, was für eine hydrophob ausgerüstete Ware unerwartet gering ist.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach dem Trocknen zusätzlich ein thermisches Fixieren des Hydrophobierungsmittels auf den Cellulosefasern. Bevorzugt erfolgt sowohl das Trocknen als auch das Fixieren durch Heissluft. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Trockenen der Cellulosefasern bei einer Temperatur von über 100 °C, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 105 °C und 140 °C, bevorzugt zwischen 110 °C und 120 °C.
  • Demgegenüber beträgt gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die Temperatur beim thermischen Fixieren zwischen 110 °C und 190 °C, bevorzugt zwischen 130 °C und 170 °C, besonders bevorzugt zwischen 140 °C und 160 °C.
  • In Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial und den verwendeten Hydrophobierungsmitteln kann die Zeit für das thermische Fixieren zwischen 30 Sekunden und 4 Stunden liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Zeit für das thermische Fixieren zwischen 5 Minuten und 2 Stunden.
  • Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Cellulosefasern als Flockfasern ausgebildet. Der angewendete diskontinuierliche Ausziehprozess durch Eintauchen der Cellulosefasern in ein Emulsionsbad eignet sich in vorteilhafter Weise als Chargenverfahren. Daher können bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Cellulosefasern insbesondere als Faserballen gebündelt dem Ausziehbad zugeführt werden.
  • Um eine möglichst gute und gleichmässige Anlagerung des Hydrophobierungsmittels auf der Oberfläche der Cellulosefasern zu erreichen, beträgt die Temperatur des Ausziehbades bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung zwischen 20°C bis 110°C, bevorzugt von 30°C bis 80°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 60°C. Die Temperatur des Ausziehbades kann mitunter vom Ausgangsmaterial und/oder den verwendeten Hydrophobierungsmitteln abhängen.
  • Ebenso abhängig vom Ausgangsmaterial und/oder den verwendeten Hydrophobierungsmitteln beträgt bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung der Anteil der hydrophobierend wirkenden Aktivsubstanz zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 Gew.-%. und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 Gew.-%. und 4 Gew.-%., der Gesamtmasse der zu behandelnden Cellulosefasern.
  • Das sogenannte Flottenverhältnis, d.h. das Verhältnis des Volumens der wässrigen Emulsion zur Gesamtmasse der zu behandelnden Cellulosefasern, beträgt bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wiederum abhängig vom Ausgangsmaterial und den verwendeten Hydrophobierungsmitteln zwischen 0,4 l/kg und 40 l/kg, bevorzugt 1 l/kg bis 20 l/kg, besonders bevorzugt 5 l/kg bis 15 l/kg.
  • Ebenso Einfluss auf das Ergebnis der Oberflächenausrüstung der Fasern hat die Verweildauer im Ausziehbad. Diese beträgt bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung zwischen 0,5 min und 180 min, bevorzugt 20 min und 120 min, besonders bevorzugt zwischen 60 min und 120 min.
  • Zudem kann es von Vorteil sein, dass das Ausziehbad während des Aufbringens des Hydrophobierungsmittels auf die Cellulosefasern umgewälzt, umgepumpt und/oder umgerührt wird. Denkbar ist beispielsweise, dass die Cellulosefasern als Packballen in einen Behälter eingebracht werden, durch den die Emulsion durchgepumpt wird und dabei durch den Faserballen hindurchströmt. Denkbar sind auch Rührwerke zum Umwälzen bzw. Umrühren des Ausziehbades. Besonders bevorzugt erfolgt das Umwälzen, Umpumpen und/oder Umrühren derart scherkraftreduziert, dass die mitunter sehr scherkraftempfindliche Emulsion nicht zerstört wird.
  • Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass bei dem wenigstens einen Derivat der langkettigen Kohlenwasserstoffe und/oder dem wenigstens einen Fettsäurederivat und/oder dem wenigstens einen Fettalkoholderivat und/oder dem wenigstens einen Fettaminderivat bei wenigstens 90 % der jeweils davon vorhandenen Moleküle in der hydrophobierend wirkenden Aktivsubstanz die Anzahl der Kohlenstoffatome in der hydrophoben Kette wenigstens 16, bevorzugt wenigstens 20, ganz besonders bevorzugt wenigstens 24 Kohlenstoffatome beträgt.
  • Bei Verwendung von Hydrophobierungsmitteln, welche Derivate der langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, können als funktionelle Gruppen in dem wenigstens einen Derivat der langkettigen Kohlenwasserstoffe beispielsweise Alkohole, Amine oder Carbonsäuren, Carbonsäureester oder Carbonsäureamide vorliegen. Die Kohlenwasserstoffketten können dabei lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die funktionale Gruppe des Derivats am einen Ende der linearen Kohlenstoffkette positioniert ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform befindet sich eine Verzweigung der Kohlenstoffkette an der der funktionalen Gruppe des Derivats gegenüberliegenden Seite der Kohlenstoffkette, wobei als Verzweigungen beispielsweise Strukturen analog der tert-Butyl-, der iso-Propyl- oder der sec-Pentyl-Gruppe vorhanden sein können. Insbesondere bei längeren Kohlenstoffketten, mit beispielsweise über 18 Kohlenstoffatomen, kann die funktionelle Gruppe des Derivats auch innerhalb der Kohlenstoffkette positioniert sein und z.B. durch Veränderung einer ursprünglich vorhandenen Doppelbindung eines natürlichen Fetts oder Öls entstanden sein. Bei Verwendung von Fett-Derivaten aus natürlichen Rohstoffen kann die Kohlenwasserstoffkette auch ungesättigte Bindungen enthalten, wobei als Beispiele Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol oder γ-Linolenylalkohol denkbar sind.
  • Als Cellulosefasern kommen insbesondere sogenannte man-made Cellulosefasern in Betracht, insbesondere Viskosefasern, Modalfasern und/oder Lyocellfasern.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hydrophobierten Cellulosefasern zeichnen sich gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung dadurch aus, dass sie nach dem Hydrophobieren eine Farbstoffaufnahmefähigkeit aus einem wässrigen Medium aufweisen, die um nicht mehr als 20 % vermindert ist im Vergleich zur Farbstoffaufnahmefähigkeit der Cellulosefasern vor dem Hydrophobieren. Dieser Wert kann etwa durch Messungen der Farbdifferenz "Delta E" und der sogenannten K/S-Werte nach Kubelka-Munk (K = Absorptionskomponente und S = abstrakte Streukomponente) zwischen Mustern aus hydrophoben Fasern und Mustern aus hydrophilen Fasern, welche jeweils nach demselben Verfahren gefärbt wurden, überprüft werden.
  • Ferner weist gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die komplette Oberfläche der so hydrophobierten Cellulosefasern im Vergleich zu Cellulosefasern in Produkten, die nicht auf der Fertigungsstufe von Fasern, sondern auf der Fertigungsstufe von Garnen, Geweben oder Gestricken hydrophobiert wurden, eine gleichmässige Beschichtung bzw. Anlagerung aus dem Hydrophobierungsmittel auf. Durch entsprechende analytische Techniken, z.B. Elektronenmikroskopie, kann eine direkte Unterscheidung der auf den unterschiedlichen Fertigungsstufen durchgeführten Hydrophobierung erfolgen.
  • Da die Hydrophobierungsbehandlung gemäss der vorliegenden Erfindung vor allem die Faseroberfläche betrifft, zeichnen sich die so hydrophobierten Cellulosefasern und daraus gewonnenen Textilprodukte u.a. dadurch aus, dass das Innere einer jeden Cellulosefaser im Wesentlichen frei von Hydrophobierungsmittel ist. Die behandelten Fasern sind zwar von Wasser noch benetzbar, die Wasseraufnahme in das Faserinnere erfolgt jedoch im Vergleich zu unbehandelten Fasern stark verzögert. Damit zeigen die erfindungsgemäss hydrophobierten Fasern ähnliche Transporteigenschaften wie hydrophobe Synthesefasern oder Wolle. Im Gegensatz dazu erhalten sie jedoch die vorteilhafte Klimapufferungs- und Feuchtabsorptionsfähigkeit unbehandelter Cellulosefasern im Wesentlichen bei.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Textilprodukt, insbesondere ein Gewebe, ein Gestrick, ein sogenanntes Non-Woven, ein Garn oder einen Zwirn, die aus wenigstens einer oder mehreren erfindungsgemässen Cellulosefasern hergestellt sind. So können beispielsweise Non-Wovens oder Vliese aus derartigen hydrophobierten Cellulosefasern für Hygieneprodukte, wie etwa Einlagen und Windeln, verwendet werden.
  • Weitere Ziele, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich anhand der beigefügten Figur, wobei
    • Fig. 1
    als Blockdiagramm die Schritte einer beispielhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens illustriert.
  • Des Weiteren wird ein nicht erfindungsgemässes Ausführungsbeispiel (Referenzbeispiel) des Prozesses gezeigt, in dem als Cellulosefasermaterial Mikromodal verwendet wird. Das Rohmaterial wird in Flockenform als Faserballen einem Ausziehbad aus einer wässrigen Emulsion, das als Hydrophobierungsmittel ein handelsübliches C6-Flurocarbonprodukt, d.h. ein Hydrophobierungsmittel mit Fluorcarbonen als hydrophobierend wirkende Aktivsubstanz, enthält, zugeführt und im Ausziehverfahren für 2 Stunden bei einer Ausziehbadtemperatur von 60 °C behandelt (100). Die Auftragsmenge der hydrophobierend wirkenden Aktivsubstanz beträgt 5 Gew.-% der Warenmasse. Das Flottenverhältnis beträgt 1:8, d.h. das Verhältnis des Volumens der wässrigen Emulsion zur Gesamtmasse der zu behandelnden Cellulosefasern beträgt 8 l/kg.
  • Nach 2 Stunden wird das Ausziehbad abgelassen (200).
  • Im Anschluss daran werden die Cellulosefasern bei 120 °C getrocknet (300) und für 5 Minuten einer thermischen Fixierung (400) mittels Heissluft bei 140 °C unterzogen.
  • Aus den so behandelten Fasermaterialien wird nach den üblichen Verfahren der Baumwollspinnerei ein Garn mit der metrischen Nummer 100 (100 m/g) hergestellt, aus welchem durch Rundstricken ein Interlock-Material hergestellt wird. Nach dem Waschen und Färben des Gestricks mit Reaktivfarbstoff wird ein rotes Funktionsgestrick (Material A) erhalten. Zu Vergleichszwecken wird dasselbe Material aus unbehandelten, hydrophilen Fasern hergestellt (Material B). Die beiden Textilien weisen folgende Eigenschaften auf:
    Material A Material B
    Wasserrückhaltevermögen (Schleuderwert) 31 % 38 %
    Feuchtesorption (65 % rel. Luftfeuchte, 20 °C) 8,3 % 9,3 %
    Wasseraufnahme im Wasserverteilungstest, 5x gewaschen 0,0152 g 0,0489 g
    Wasseraufnahme im Wasserverteilungstest, 15x gewaschen 0,0222 g 0,0554 g
  • Dabei ist das Wasserrückhaltevermögen durch das Verhältnis der der von der Probe aufgenommenen und nach Entfernen des überschüssigen Wassers durch Abschleudern verbliebenen Wassermenge und dem Gewicht der Probe im normalklimatisierten Zustand gegeben, wobei das Gewicht der verbliebenen Wassermenge der Differenz aus dem Gewicht der Probe im nassen Zustand und dem Gewicht der Probe im klimatisierten Zustand entspricht.
  • Die Wasseraufnahme wurde durch folgenden Wasserverteilungstest bestimmt: Auf die hydrophobe Probe wird 0,1 ml Wasser pipettiert. Als Unterlage dient eine Maschenware aus saugfähigem Cellulosematerial. Nach 30 s wird eine obere Lage ebenfalls aus saugfähigem Cellulosematerial aufgelegt und die nasse Fläche mit einem Gewicht für 60 s belastet (Fläche: 26,4 cm2, Auflagemasse: 250,1 g). Die Wasserverteilung wird anschließend durch Wägen der unterschiedlichen Teile bestimmt. Bei Verwendung von ausgerüstetem Material A als Mittellage erfolgt die weitgehende Abgabe des Wassers an die saugfähigen Ober- und Unterschichten.
  • Wie die Versuche zeigen sind Wasserrückhaltevermögen und Feuchtesorption für Material A und Material B sehr ähnlich. Jedoch zeigen sich große Unterschiede im dynamischen Wasserverteilungstest, welcher die Wassertransporteigenschaft charakterisiert. Diese Unterschiede bleiben in vorteilhafter Weise auch nach mehrfachen Wäschen erhalten.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Erzeugen einer waschbeständigen Hydrophobierung von Cellulosefasern, umfassend die folgenden Schritte:
    a. Aufbringen (100) eines Hydrophobierungsmittels auf die Cellulosefasern auf der Fertigungsstufe von Fasern vor dem Färben in einem diskontinuierlichen Ausziehprozess durch Eintauchen der Cellulosefasern in ein Ausziehbad aus einer wässrigen Emulsion, die das Hydrophobierungsmittel enthält, wobei das Hydrophobierungsmittel als hydrophobierend wirkende Aktivsubstanz wenigstens einen der folgenden Stoffe enthält: wenigstens ein Derivat der langkettigen Kohlenwasserstoffe, wenigstens ein Fettalkoholderivat, wenigstens ein Fettaminderivat, wenigstens ein Derivat einer Fettsäure, dadurch gekennzeichnet, dass bei wenigstens 90 % der jeweils davon vorhandenen Moleküle in der hydrophobierend wirkenden Aktivsubstanz die Anzahl der Kohlenstoffatome in der hydrophoben Kette wenigstens 12 Kohlenstoffatome beträgt;
    b. Ablassen (200) des Ausziehbades oder Herausnehmen der Cellulosefasern aus dem Ausziehbad;
    c. Trocknen (300) der Cellulosefasern.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des thermischen Fixierens (400) des Hydrophobierungsmittels auf den Cellulosefasern nach dem Trocknen (300).
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern als Flockfasern ausgebildet sind und/oder dass die Cellulosefasern als Faserballen gebündelt dem Ausziehbad zugeführt werden.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausziehbad eine Temperatur von 20°C bis 110°C, bevorzugt von 30°C bis 80°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 60°C, aufweist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der hydrophobierend wirkenden Aktivsubstanz zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 Gew.-%. und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 Gew.-%. und 4 Gew.-%., der Gesamtmasse der zu behandelnden Cellulosefasern beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem wenigstens einen Derivat der langkettigen Kohlenwasserstoffe und/oder dem wenigstens einen Fettsäurederivat und/oder dem wenigstens einen Fettalkoholderivat und/oder dem wenigstens einen Fettaminderivat bei wenigstens 90 % der jeweils davon vorhandenen Moleküle in der hydrophobierend wirkenden Aktivsubstanz die Anzahl der Kohlenstoffatome in der hydrophoben Kette wenigstens 16, bevorzugt wenigstens 20, ganz besonders bevorzugt wenigstens 24 Kohlenstoffatome beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Volumens der wässrigen Emulsion zur Gesamtmasse der zu behandelnden Cellulosefasern zwischen 0,4 l/kg und 40 l/kg, bevorzugt 1 l/kg bis 20 l/kg, besonders bevorzugt 5 l/kg bis 15 l/kg, beträgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen (300) der Cellulosefasern bei einer Temperatur von wenigstens 100 °C, insbesondere zwischen 105 °C und 140 °C, bevorzugt zwischen 110 °C und 120 °C, erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Fixieren (400) des Hydrophobierungsmittels auf den Cellulosefasern bei einer Temperatur zwischen 110 °C und 190 °C, bevorzugt zwischen 130 °C und 170 °C , besonders bevorzugt zwischen 140 °C und 160 °C, erfolgt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweildauer der Cellulosefasern im Behandlungsbad zwischen 0,5 min und 180 min, bevorzugt 20 min und 120 min, besonders bevorzugt zwischen 60 min und 120 min, beträgt.
  11. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausziehbad während des Aufbringens (100) des Hydrophobierungsmittels auf die Cellulosefasern umgewälzt, umgepumpt und/oder umgerührt wird, wobei das Umwälzen, Umpumpen und/oder Umrühren bevorzugt derart scherkraftreduziert erfolgt, dass die Emulsion nicht zerstört wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern man-made Cellulosefasern aufweisen, insbesondere Viskosefasern, Modalfasern und/oder Lyocellfasern.
  13. Cellulosefasern, waschbeständig hydrophobiert nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Cellulosefasern nach dem Hydrophobieren eine Farbstoffaufnahmefähigkeit aus einem wässrigen Medium aufweisen, die um nicht mehr als 20% vermindert ist im Vergleich zur Farbstoffaufnahmefähigkeit der Cellulosefasern vor dem Hydrophobieren.
  14. Cellulosefasern nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die komplette Oberfläche einer jeden Cellulosefaser eine gleichmässige Beschichtung aus dem Hydrophobierungsmittel aufweist und/oder dass das Innere einer jeden Cellulosefaser im Wesentlichen frei von Hydrophobierungsmittel ist.
  15. Textilprodukt, insbesondere Gewebe, Gestrick, Non-Woven, Garn oder Zwirn, hergestellt aus wenigstens einer oder mehreren Cellulosefasern nach einem der Ansprüche 13 bis 14.
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