DE3603909C2 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Glasfaser zur Verbesserung der Temperatur­ beständigkeit mit Säure zu behandeln. Dabei erfolgt ein Gewichtsverlust, weil die dem Glas zur Schmelpunkts­ erniedrigung zugesetzten Bestandteile teilweise extrahiert werden.

Diese Säurebehandlung hat jedoch einen erheblichen Festig­ keitsabfall zur Folge. Zum Beispiel bleiben nach Säure­ behandlung der Glasfaser auf einen Gewichtsverlust von ca. 20% des Ausgangsgewichtes nur etwa 10% der An­ fangsfestigkeit übrig (Festigkeitsabfall von 300 N auf ca. 30 N). Wenn auch die Temperaturfestigkeit dabei auf ca 900°C steigt, ist dies doch eine zu geringe Restfestigkeit, als das solche Glasfasern z. B. auf dem Bandwebstuhl noch zu brauchbaren Produkten verarbeitet oder als brauchbare Produkte eingesetzt werden könnten.

Daher werden anschließend an die Säureextraktion Temperun­ gen zur Veredelung der Glasfaser durchgeführt oder Chromverbindungen angelagert oder man setzt schon bei der Säureextraktion der Säure hochreines Wasserglas zu und behandelt dann mit Metallkomplexlösungen, deren Komplexbilder organischer Natur sind und erhitzt dann auf Temperaturen zwischen 600 und 1000°C (DE-AS 28 38 476). Dies führt zwar zu einem geringen Festigkeitsverlust der behandelten Glasfaser, jedoch reicht die so erzielte Festigkeit für viele Anwendungszwecke ebenfalls noch nicht aus.

Auch aus den DE-ASen 10 26 925 und 28 29 413 ist die Extraktion von Glasfaser mit heißer Säure bekannt, wobei alle extrahierbaren Bestandteile möglichst weitgehend herausgelöst werden. Dies führt zwar zu Temperaturfestig­ keiten von etwa oder über 1000°C, jedoch zu sehr sprödem Material, das nicht weiter verarbeitet werden kann.

Ein Hauptnachteil der Säureextraktion von Glasfasern, der auch bei den bekannten Nachveredelungen der so be­ handelten Glasfaser verbleibt, ist eine sehr große Staubungsgefahr, da kleine Glasfaserstücken abbrechen und als Staub in die Luft gehen, was arbeitsmedizinisch bedenklich ist.

Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis, die Hitze­ festigkeit von Glasfasern zu erhöhen, gleichzeitig jedoch ihren Festigkeitsabfall wesentlich zu verringern und zu­ sätzlich die Staubungsgefahr wesentlich herabzusetzen oder weitgehend zu beseitigen.

Dies wird erreicht, indem eine Faser-Säuremischung langsam innerhalb einer Zeitspanne von ¹/₂ bis 3 Stun­ den auf Temperaturen im Bereich von 50°C bis dicht unterhalb des Siedepunktes der Säure erhitzt, bei dieser Temperatur gehalten und anschließend langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, wobei Temperatursprünge im Bereich über 50°C sowohl beim Aufheizen wie beim Abkühlen vermieden werden und zur Erzielung eines Auslaugungsgrades von mindestens 10 Gew.-% bis höchstens 30 Gew.-% des ursprünglichen Fasergewichtes die Behandlung ggfs. unter Druck durchgeführt wird und die so extrahierte Glasfaser nach dem Auswaschen der Säurereste, ggfs. unter Zusatz von Basen und ggfs. nach Aufbringen einer Kennfärbung mit einer zu einem wasserdampfdichten Film trocknenden Schicht versehen wird. Die Glasfaser behält so einen Restwassergehalt von 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.-%.

Bei einem Auslaugungsgrad bei 6 µm und 9 µm Fasern von 20% wobei normalerweise 10% Restfestigkeit des Glases bleiben, kann man durch diese Art der Säurebehandlung und das Aufbringen eines solchen Kunststoffilmes, der das Aus­ trocknen des ausgelaugten Glases verhindert, einen Festigkeitszuwachs von 300 bis 400% des üblichen extra­ hierten Glasfasermaterials erzielen, also eine Festigkeits­ zunahme von ca. 30 N auf ca. 120 N bei gleichzeitiger Staubbindung bei 9 µm-Fasern, während bei 6 µm-Fasern sogar ca. 50% der ursprünglichen Festigkeit erhalten werden können.

Für die Säureextraktion werden vorzugsweise anorganische Säuren benutzt, die mit Glasbestandteilen keine schwerlös­ lichen Salze bilden, also insbesonders Salpetersäure oder Salzsäure, jedoch sind auch hinreichend starke organische Säuren, wie Oxalsäure und Weinsäure brauchbar.

Der Auswaschgrad sollte wenigstens 10% des Anfangsge­ wichtes der Glasfasern betragen, vorzugsweise ca. 20%, kann jedoch auch bis ca. 30% gehen.

Die Temperaturfestigkeit normaler Glasfasern aus E-Glas beträgt etwa 600°C. Bei dieser Temperatur verliert dann die Glasfaser ihre Festigkeit. Bei einem Auswaschgrad bei E-Glas von 10 bis 12% betragen die Anwendungstempe­ raturgrenzen 750°C, bei ca. 20% ca. 900°C und bei 30% über 1000°C, allerdings immer mit den eingangs erwähnten starken Verarbeitungsproblemen auf Textilmaschinen. Das erfindungsgemäße Verfahren, also die Versiegelung der Faser nach dem Auswaschen verhindert diese Verarbeitungs­ probleme, da immer eine ausreichende Festigkeitserhöhung bei gleichzeitiger Staubbindung eintritt.

Die Dicke der verwendeten Glasfasern beträgt vorzugsweise 9 µm oder weniger, insbesondere 6 µm.

Bevorzugt ist E-Glas. C-Glas ist chemisch resistenter und unter den Bedingungen, wo man mit E-Glas 20% Gewichts­ verlust erzielt, erhält man bei C-Glas nur etwa 2 bis 3% Gewichtsverlust. Daher sind hier schärfere Bedingungen anzuwenden. Diese können aber durch einige Vorversuche ermittelt werden.

Bei E-Glas ist die Behandlung vorzugsweise wie folgt:

Die Säure wird gewöhnlich in einer Konzentration von etwa 100 bis 200 g/l Extraktionsflotte im Falle von konzentrier­ ter Salpetersäure (52 bis 53%) angewandt und die Behandlungs­ temperatur beträgt 60°C bis dicht unter den Siedepunkt der Flotte, vorzugsweise etwa 80°C. Die Behandlungsdauer be­ trägt 1 bis 2 Stunden, je nach Temperatur und Säure­ konzentration, vorzugsweise jedoch ca. 30 Minuten um von Zimmertemperatur auf 80°C zu erwärmen, dann wird ca. 30 Minuten auf 80°C gehalten und dann innerhalb von 15 Minuten auf ca. 50°C abgekühlt. Das weitere Abkühlen kann dann schneller, gegebenenfalls durch Kaltwasserzulauf erfolgen. Temperatursprünge beim Aufheizen und beim Ab­ kühlen im Bereich über 50°C sollen vermieden werden, da sie sich ungünstig auf die Festigkeit auswirken können.

Dem Spülbad (Wasser) ist ein Neutralisiermittel, vorzugs­ weise Ammoniak, zugesetzt. Der pH-Wert beträgt nach ca. 10 Minuten Behandlung vorzugsweise 8, so daß alle Säurereste gebunden werden.

Wie erwähnt werden bei Verwendung weniger schnell extra­ hierender Säuren oder bei C-Glas die Temperaturen weiter erhöht und/oder die Zeiten verlängert, um den gewünschten Extraktionsgrad zu erzielen.

Die gespülte und neutralisierte Glasfaser kann dann ge­ wünschtenfalls gefärbt werden, um ihr beispielsweise eine Kennfarbe zu verleihen. Die Glasfaser hat gute Affinität zu basischen Farbstoffen, so daß sie sich mit diesen gut färben läßt.

Die noch feuchte Glasfaser wird dann mit einer Schlichte versehen, vorzugsweise in wäßriger Dispersion. Diese Schlichte muß dann auf der Glasfaser eine feuchtigkeits­ dichte Hülle bilden und zwar derart, daß beim Vernetzen des Schlichtemittels, das gewöhnlich unter Wärmeeinwirkung erfolgt, die Glasfaser nicht vollständig trocknet, sondern eine Restfeuchte von mindestens 5% behält und diese Restfeuchte auch bei der späteren Lagerung größenordnungs­ mäßig beibehalten bleibt.

Als Schlichtemittel eignen sich im Prinzip alle Materialien, die einen praktisch wasserdichten bzw. wasserdampfdichten Überzug auf die Glasfaser bilden. Bevorzugt sind hitzere­ aktive, selbstvernetzende copolymere Kunststoffderivate, insbesondere in Mischung mit Polysiloxanen und Polyalkyle­ nen wie sie für die Hochveredelung von Geweben und Gewirken aller Faserarten eingesetzt werden. Solche Copolymere sind gewöhnlich bei Temperaturen ab 130°C unter Vernetzung hit­ zereaktiv. Es sind aber auch Siliconelastomere, Polyvinyl­ alkoholdispersion und andere elastische Lacksysteme, z. B. Polyurethan, brauchbar, wenn sie die obengenannten Bedin­ gungen erfüllen.

Bevorzugt sind jedenfalls Verbindungen, die aus wäßrigen Systemen aushärten und eine gewisse Dauerelastizität bei­ behalten.

Bevorzugt wird die Auslaugung unter Anwendung des in der Textilfärberei üblichen Ausziehverfahrens, kurz AZ-Verfahren genannt, durchgeführt. Dabei kann die Glasfaser in Form von Färbespulen eingesetzt werden, wie dies auch bei der Hochtemperaturfärbung (HT-Färberei) üblich ist, und die Säure wird (wie sonst die Färbeflotte) von innen nach außen oder alternativ auch umgekehrt oder wechselseitig durch die Spulen zirkuliert. Das Garn kann anschließend direkt von der Färbespule weiterverarbeitet werden.

Die HT-Apparatur (siehe Ullmann, 4. Aufl., Band 7, S. 10) wird mit geringem Druck betrieben, das heißt der bei den üblichen Ausführungen dieser Färbeappa­ ratur vorhandene Bypass bleibt offen. Sollte es sich z. B. bei C-Glas herausstellen, daß damit keine genügende Extrak­ tion, also kein genügender Gewichtsverlust erzielt wird, kann auch unter hohem Druck mit geschlossenem Bypass gearbeitet werden.

Das Trocknen der Glasfaser, das schon mit aufgebrachter Schlichte erfolgen muß, die dabei vernetzt, kann auf jede übliche Weise erfolgen. Bevorzugt ist aber auch hier die für die HT-Apparatur übliche Trockeneinheit, weil auf die­ se Weise die Kapazität beider Apparatureinheiten aufeinan­ der abgestimmt ist und die Trocknung besonders schnell durchzuführen ist.

Wichtig beim Trocknen ist nur, daß die Faser nicht austrock­ net, bevor der feuchtigkeitsdichte Überzug gebildet ist und somit die Glasfaser vor dem völligen Austrocknen schützt, also die Vernetzung oder allgemein die Bildung ei­ ner wasserdampfdichten Schicht auf der Glasfaser beendet ist, bevor die Glasfaser auf weniger als 5-7% Feuch­ tigkeit (unter der wasserdampfdichten Schicht) getrocknet ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine HT-Färmeapparatur üblicher Bauart (Säurefest) von 2000 Liter Flotteninhalt wurde mit 2000 Liter einer etwa 10 gew.-%igen Salpetersäure (300 l Salpetersäure 52/53% und 1700 l Wasser) gefüllt. Dann wurden Glasseidefilamentspulen (Faserdicke 9 µm) wie für das HT-Färben üblich eingesetzt. Die beschickte Flotte wurde dann innerhalb von 30 Minuten von 25°C (Ausgangstemperatur) auf 80°C gebracht und dann 30 Minuten bei 80°C gehalten. Dann wurde durch indirektes Abkühlen die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 50°C gebracht und dann durch Kaltwasserzulauf weiter abgekühlt. Der Bypass war dabei und auch in den folgenden Arbeitsgän­ gen immer offen. Der Kaltwasserzulauf erfolgte durch Spülen im Überlauf und danach Ablassen des Bades.

Dann wurde der Inhalt einmal kalt gespült und das Bad wie­ der abgelassen und schließlich wurde mit einem Spülbad, das Ammoniak enthielt, der gesamte Inhalt auf pH 8 ge­ bracht und das Spülbad dann abgelassen.

Um der behandelten Glasfaser eine Kennfärbung zu verleihen, wurde dann mit Basic Blue 5, C. I. 42 140 (30 g/Flotteninhalt) 10 Mi­ nuten lang kalt gefärbt und die Spulen wurden dann durch einmaliges Füllen der Apparatur mit Wasser und Ablassen des Wassers gespült.

Die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Apparatur di­ rekt an den Spulen mit einer Dispersion von 10 g/l eines hitzereaktiven, selbstvernetzenden copolymeren Kunststoff­ derivats (z. B. in Form einer handelsüblichen anionenaktiven weißen dünnflüssigen Dispersion mit 27% Aktivsubstanz vom pH 4, die in kaltem Wasser in jedem Verhältnis unter Rühren löslich ist. Sie vernetzt bei Temperaturen ab 130°C). Als Dispergiermittel war der Flotte 1 g/l eines handelsüblichen Waschmittels zugesetzt. Die Glasseidenspulen wurden 30 Minuten bei 25°C in der HT-Färbe­ apparatur mit der Schlichte behandelt. Dann wurden die Ma­ terialträger aus dem Nachbehandlungsbad gezogen und in dem der HT-Apparatur nachfolgenden Schnelltrockner getrocknet, indem 1 Minute bei 130°C abgedrückt und dann 45 Minuten bei 130°C getrocknet und gleichzeitig kondensiert wurde. Wie bei der Färbung war auch beim Trocknen der Luftverlauf von innen nach außen.

Diese Behandlung ergab einen Gewichtsverlust der Glasfaser von ca. 20% und eine Überzugsmenge von ca. 1 Gew.-% bezo­ gen auf Glasfaser.

Die Festigkeit der getrockneten Glasfaser betrug 111 N ge­ genüber einer Ausgangsfestigkeit der eingesetzten Glasfa­ ser von 300 N und einer Restfestigkeit der säurebehandelten Glasfaser, die vor Aufbringung des Überzugs getrocknet wurde, von 28 N.

Beispiel 2

Der Versuch wurde in einer kleineren HT-Färbeapparatur mit 97,5 Liter Salpetersäure von 52/53% in einer HT-Apparatur von 635 l Fassungsvermögen (netto) wiederholt. Das Flotten­ verhältnis betrug wiederum 1 : 5. Verwendet wurden 128 kg EC-Glasseide 9/720 tex x 3. Die Zirkulation der Behand­ lungssäure erfolgte von innen nach außen bei geöffnetem Bypass. Es wurde wieder innerhalb von 30 Minuten von Raum­ temperatur auf 80°C aufgeheizt. Der Druck, der sich dabei selbst einstellte, betrug dabei 2 bar. Die Ware wurde 30 Minuten auf 80°C gehalten, dann wurde innerhalb von 15 Minuten durch indirekte Kühlung auf 60°C gekühlt und dann durch lansamen Kaltwasserzulauf über das Ansatzgefäß in­ nerhalb weiterer 15 Minuten auf ca. 30°C.

Das erste Spülbad enthielt 4 g/l 25%ige Ammoniaklösung. Das Spülen erfolgte für 10 Minuten mit dem kalten Ammoniak­ wasser. Dann wurde nochmals gespült mit einer Lösung von 7 g Basic Blue zur Er­ zielung einer Kennfärbung, und zwar für 10 Minuten ebenfalls in der Kälte. Zur Entwässerung wurde dann 30 Minuten abge­ schleudert, was eine Restfeuchte von ca. 18% ergab.

Die Ware wurde dann wiederum mit 10 g/l der im Beispiel 1 beschriebenen Dispersion und 1 g/l eines handelsüblichen Waschmittels 30 min lang bei 25°C nachbehandelt und die Materialträger (Glasseidenspulen) aus dem Nachbe­ handlungsbad gezogen und im Schnelltrockner wie in Beispiel 1 getrocknet und der Überzug kondensiert.

Die Festigkeit dieser Ware betrug vor der Behandlung eben­ falls ca. 300 N, schleuderfeucht betrug die Reißfestigkeit noch 113,7 N und nach Nachbehandeln und Trocknen mit Kon­ densation betrug die Festigkeit 97,0 N.

Das ofengetrocknete, nicht mit Schlichte nachbehandelte Produkt zeigt nach dem vollständigen Austrocknen nur noch eine Reißfestigkeit von 28,75 N.

Für den Vergleichsversuch, bei dem wie in Beispiel 2 gear­ beitet wurde, jedoch nicht bis zur Vernetzungstemperatur von 130°C, sondern nur bis 100°C beim Trocknen erwärmt wurde, betrug die Festigkeit nach dem Trocknen nur 28,75 N.

Sowohl die Produkte von Beispiel 1 als auch von Beispiel 2 zeigten bei der Weiterverarbeitung des Garnes auf der Band­ weberei praktisch keinen Staubanfall, während das Produkt des Vergleichsversuches, bei dem keine feuchtigkeitsdichte, voll vernetzte Schlichte entstanden war, starkes Stauben zeigte und die Reißfestigkeit mit 28 N so tief war, daß der Versuch, das Garn in der Bandweberei einzusetzen, ab­ gebrochen werden mußte.

Beispiel 3

Zur Kontrolle wurde Beispiel 1 wiederholt und in der glei­ chen Weise wie in Beispiel 1 angegeben mit Säure gebeizt, gespült, neutralisiert und gefärbt.

Die gefärbte Ware wurde dann in drei Ansätzen aufgeteilt, die wie folgt weiterbehandelt wurden:

Erster Ansatz

Die Spulen wurden bei 100°C getrocknet und die Spulen mit den trockenen Glasseidensträngen dann, wie im Beispiel 1 angegeben, in einer Flotte aus einer Dispersion wie in Beispiel 1 von 10 g/l mit 1 g/l eines handelsüblichen Waschmittels als Disper­ giermittel 30 min bei 25°C nachbehandelt und dann im HT- Schnelltrockner getrocknet, wie in Beispiel 1 angegeben.

Die Endfestigkeit betrug 87 N.

Zweiter Ansatz

Die Spulen wurden schleuderfeucht verarbeitet, also ohne Zwischentrocknung vor dem Schlichten, jedoch sonst iden­ tisch mit Ansatz 1. Die Endfestigkeit betrug hier 113 N.

In beiden Fällen war die Festigkeit der unge­ schlichteten Faser nach Lagerung und Austrocknung 30 N.

Dritter Ansatz

Dieser wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, nachbehandelt, in der Zentrifuge entwässert und dann im HT-Schnelltrock­ ner, wie in Beispiel 1 angegeben, getrocknet, wobei jedoch nur eine Temperatur von 100°C angewandt wurde (statt 130°C). Hier erfolgte offensichtlich keine Kondensation des Schlichtemittels. Die Endfestigkeit betrug nur 28 N wie bei der ungeschlichteten getrockneten Faser.

Der Versuch zeigt, daß es wichtig ist, einen feuchtig­ keits- und wasserdampfdichten Überzug auf der Faser herzu­ stellen und einen Restwassergehalt von mindestens 5%, insbesondere 5 bis 7%, in der Glasfaser auf Dauer auf­ recht zu erhalten.

Durch Abschleudern besteht die Gefahr, daß das Nachbehand­ lungsmittel (die feuchtigkeitsdichte Schlichte) unregel­ mäßig auf der Faser verteilt wird, was bei diesen Ver­ suchen für das schlechtere Ergebnis verantwortlich sein dürfte.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde identisch wiederholt, wobei jedoch Glas­ filamentspulen einer Fadendicke von 6 µm verwendet wurden. Die Anfangsfestigkeit dieser Fäden betrug 450 N und die Endfestigkeit nach Kondensation der Schlichte betrug 241 N, was zeigt, daß bei Anwendung des Verfahrens auf dünnere Fasern ein besserer Erhalt der Festigkeit erzielt werden kann. Die Anwendung auf Glasfasern von 6 µm Dicke ist daher bevorzugt.

Claims (8)

1. Glasfaser mit verbesserter Temperaturbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die zu 10 bis 30 Gew.-% von säurelöslichen Bestandteilen befreite Faser neben ggfs. einem färbenden Überzug einen beständigen, feuchtigkeits- und wasserdampfdichten dünnen, elastischen Überzug sowie einen Restwassergehalt von 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Faser-Säuremischung langsam innerhalb einer Zeitspanne von ¹/₂ bis 3 Stun­ den auf Temperaturen im Bereich von 50°C bis dicht unterhalb des Siedepunktes der Säure erhitzt, bei dieser Temperatur gehalten und anschließend langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, wobei Temperatursprünge im Bereich über 50°C sowohl beim Aufheizen wie beim Abkühlen vermieden werden und zur Erzielung eines Auslaugungsgrades von mindestens 10 Gew.-% bis höchstens 30 Gew.-% des ursprünglichen Fasergewichtes die Behandlung ggfs. unter Druck durchgeführt wird und die so extrahierte Glasfaser nach dem Auswaschen der Säurereste, ggfs. unter Zusatz von Basen und ggfs. nach Aufbringen einer Kennfärbung mit einer zu einem wasserdampfdichten Film trocknenden Schicht versehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den wasserdampfdichten Oberflächenfilm in der Hitze vernetzbare Kunststoffderivate verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß Säurebehandlung, Waschen und Trocknen in einer HT-Färbeapparatur unter den für Auszieh- Färbeverfahren üblichen Bedingungen durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des wasserdampfdichten Überzuges auf die Glasfaser in der HT-Färbeapparatur in wäßriger Disper­ sion erfolgt und die so behandelte Faser aus der Apparatur genommen und ggfs. nach Entwässern, in die HT-Trockenapparatur überführt und dort das Nachbehandlungsmittel bei hinreichend hoher Temperatur, insbesondere bei mindestens 130°C, kondensiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine E-Glasfaser verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Glasfaser mit einem Durchmesser von höchstens 9 µm, bevorzugt von 6 µm verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfaser in Form der handels­ üblichen Färbespulen direkt in die HT-Färbeapparatur eingesetzt wird.