DE2907986C2

DE2907986C2 -

Info

Publication number: DE2907986C2
Application number: DE2907986A
Authority: DE
Inventors: David Leeds Gb Blackburn; Malcolm Stuart Heckmondwike West Yorkshire Gb Wild
Original assignee: YORKSHIRE CHEMICALS Ltd LEEDS YORKSHIRE GB
Current assignee: YORKSHIRE CHEMICALS Ltd LEEDS YORKSHIRE GB
Priority date: 1978-03-02
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1990-06-21
Also published as: US4266940A; IT1114708B; IT7948162A0; DE2907986A1

Description

Es ist allgemein bekannt, daß Fasern aus Acrylnitril polymer und aus Copolymeren, die durch ein Naß-Spinn verfahren hergestellt werden, eine Zeitlang während des Herstellungsprozesses in Gelform vorliegen. In dieser Form besitzen sie eine sehr offene Struktur, die es möglich macht, sie um vieles schneller sowie bei viel niedrigeren Temperaturen zu färben, als es bei vollständig bearbeiteten und stabilisierten Fasern der Fall ist. Beim Färben in Gelform ist es oft von Vorteil, die Farbstoffe aus hochpolaren Lösungsmit teln aufzutragen, solchen wie Dimethylacetamid, Di methylformamid, Dimethylsulphoxid oder Ethylengly colcarbonat, die Lösungsmittel oder Teillösungsmittel für die Acrylfasern bilden. Konventionelle basische Farbstoffe, die sich gewöhnlich durch eine gute Affi nität gegenüber Acrylnitrilpolymer- und Copolymerfa sern auszeichnen, sind öfters in manchen von diesen Lösungsmitteln schlecht löslich, was ihre Anwendbar keit bei derartigen Färbverfahren einschränkt.

In der GB 12 94 994 ist ein Verfahren zum Färben von Poly acrylnitrilmaterialien in Gelform offenbart, bei dem ein organischer Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln und dem Polyacrylnitrilmaterial bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Färbemittels gelöst wird. Um einen Hinweis auf den zu verwendenden Farbstofftyp zu erhalten, muß man auf die Beispiele zurückgreifen. Erwähnt wird nur ein Farb stoff, nämlich ein im Handel erhältlicher basischer Astrazon- Farbstoff, den die versierten Fachleute als wasserlöslichen Farbstoff erkennen. Im Handel erhältliche basische Farbstoffe haben die Formel D⁺ X^-, worin
D einen kationischen Farbstoffrest mit einer chromophoren Gruppe darstellt und
X ein Anion ist, das den Farbstoff wasserlöslich macht, d. h. das Anion wird mit dem Ziel ausgewählt, den Farbstoff wasserlöslich zu machen, da im Handel erhältliche Farbstoffe aus einer wäßrigen Färbeflotte heraus angewendet werden. Viele dieser Farbstoffe sind auch in organischen Lösungsmitteln löslich.

Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver fahren zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in Gelform aus entweder einem oganischen Lösungsmittel, aus einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln oder einem mit Wasser versetzten organischen Lösungsmittel heraus mit Farbstoffen der allge meinen Formel I, worin
X ein Thiocyanat-Anion darstellt, das den Farbstoff im wesentlichen wasserunlöslich macht.

Obzwar in Zeilen 8-14 auf Seite 6 der DE-OS 29 07 986 auf kat ionische Farbstoffreste, die im Kapitel "Basische Farbstoffe" des Colour Index aufgeführt sind, Bezug genommen ist, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht angegeben, da sie durch das Thiocyanat-Anion im wesentlichen wasserunlöslich sind. Die im Colour Index aufgeführten Farbstoffe sind im Handel erhältliche Farbstoffe, mit denen aus einer wäßrigen Färbe flotte heraus gefärbt werden kann, und die demzufolge wasser löslich sind.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten im wesent lichen wasserunlöslichen basischen Farbstoffe bieten gegenüber den herkömmlichen basischen Farbstoffen beträchtliche Vorteile beim Färben von Polyacrylnitrilmaterialien in Gelform aus entweder einem organischen Lösungsmittel, einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln oder einem mit Wasser versetzten organischen Lösungsmittel heraus. Das hat zur Folge, daß während des gewöhnlich nach dem Färben vorgenommenen Waschens mit Wasser sehr viel weniger Farbstoff aus der Faser ausgewaschen wird, als dies bei der Verwendung von herkömm lichen, d. h. wasserlöslichen basischen Farbstoffen der Fall ist. Überdies tendieren die erfindungsgemäßen Farbstoffe dazu, eine höhere Löslichkeit in hochpolaren organischen Lösungs mitteln zu haben als die herkömmlichen basischen Farbstoffe. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird wie aus den nachstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Erfindungsgemäß wurde also festgestellt, daß durch gewisse Modi fikationen der Struktur solcher basischer Farbstoffe sich ihre Löslichkeit in derartigen Lösungsmitteln ver bessert. Zusätzlich verleihen diese Modifikationen den Farbstoffen eine wirkliche Unlösbarkeit in Wasser, und es wurde festgestellt, daß sich das günstig auf das Ausmaß auswirkt, in welchem der Farbstoff aus der ge färbten Faser beim Waschen mit Wasser ausgewaschen wird, wenn dieser Vorgang gewöhnlich nach dem Färben vorgenommen wird.

Das Färben wird aus einem dieser hochpolare organische Lösungsmittel enthaltenden Bäder ausgeführt, gegebenenfalls unter Beimischung von anderen organischen Lö sungsmitteln oder Wasser, bei einer Temperatur von 20- 110°C über einen Zeitraum von gewöhnlich 120 Sekunden.

Die Ausdrücke Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern entsprechen den Bezeichnungen, die die U. S. Federal Trade Comission folgendermaßen definiert: "Acrylfaser" eine hergestellte Faser, worin die faser formende Substanz ein synthetisches Polymer von belie biger Kettenlänge ist, bestehend aus mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten; "modifizierte Acrylfaser" ist eine hergestellte Faser, worin die faserformende Substanz ein synthetisches Polymer von beliebiger Ket tenlänge ist, bestehend aus weniger als 85 Gew.-% aber mindestens 35 Gew.-% Acrylnitrileinheiten. Für den erfindungsgemäßen Bearbeitungsprozeß bevorzugt man die oben als Acrylfasern bezeichneten Fasern.

Zu den kationischen Farbstoffresten gehören die ka tionischen Reste von Farbstoffen, aufgeführt in dem Kapitel basische Farbstoffe des Colour Index; sie werden dort für den Einsatz an Acrylfasern empfohlen. Der Colour Index ist von der Society of Dyers and Colourists, PO Box 244, Bradford BD1 2JB, West Yorkshire ver öffentlicht.

Obwohl die Farbstoffe in den erfindungsgemäß im vor liegenden Verfahren eingesetzten hochpolaren organi schen Lösungsmitteln löslich sind, sind sie im wesent lichen unlöslich in Wasser und somit ist die Menge an dem aus der gefärbten Faser während des gewöhnlich nach dem Färben folgenden Ausspülen mit Wasser ausge waschenen Farbstoff um vieles geringer als beim ge wöhnlichen Einsatz von gewöhnlichen basischen Farb stoffen. Wenn nötig, können die Fasern während des Färbevorganges gestreckt werden.

Nachdem die gelförmigen Fäden gefärbt sind, können sie anderen Bearbeitungsmethoden, wie sie beim Naß spinnverfahren gewöhnlich angewendet werden, wie z. B. Spülen, Ziehen/Strecken, Erwärmen, Kräuseln und Trocknen unterworfen werden.

Erfindungsgemäß erhält man ebenfalls durch ein er findungsgemäßes Verfahren gefärbte Fasern.

Vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in denen Teile und % in Gewicht angege ben sind näher erklärt.

Beispiel 1

Ein Acrylnitril-Copolymer, bestehend aus 91,4% Acrylonitril, 5,2% Methylacrylat und 3,4% Natrium methalkylsulphon, wurde in Dimethylformamid zwecks Erhalt einer 24%igen Lösung gelöst, die durch eine Düse in ein kombiniertes Spinn- und Färbebad, beste hend aus 50% Dimethylformamid, 50% Wasser und einem Farbstoff der Formel

bei einer Konzentration von 30 g/l Flüssigkeit bei Raumtemperatur extrudiert wurde. Zur Entfernung des organischen Lösungsmittels wurde der Strang durch einen wassergefüllten Tank bei Raumtemperatur gezo gen. Am Tankausgang war ein Paar Preßwalzen vorge sehen. Der gefärbte Strang wurde dann wie gewöhn lich gestreckt, stabilisiert und getrocknet.

Die rötlich-gelbe Faser besaß eine gute Echtheit. Im Spülbad ließ sich eine wesentlich geringe Blu tung als beim Färben mit gewöhnlichen Kationen- Farbstoffen feststellen.

Den Thiocyanat-Farbstoff kann man durch Zugabe einer Ammoniumthiocyanat-Lösung zu einer Lösung des Farbstoffs in Form eines löslichen Anions her stellen.

Beispiel 2

Ein Acrylnitrilcopolymer derselben Zusammensetzung, wie in Beispiel 1, wurde in Dimethylformamid zwecks Erhalt einer 24%igen Lösung gelöst, die durch eine Spinndüse in ein Spinnbad, bestehend aus 50% Dimethyl formamid und 50% Wasser, bei 7°C extrudiert. Der Strang wurde durch einen mit Wasser gefüllten Tank bei Raum temperatur gezogen. Am Tankausgang und -eingang waren Preßwalzen vorgesehen. Der Strang wurde im Verhältnis 1,5 zu 1 gestreckt. Danach wurde er durch einen anderen Tank, enthaltend Dimethylformamid und einen Farbstoff der Formel

bei einer Konzentration von 30 g/l Lösung bei Raum temperatur gezogen. Nach dem Spülen wurde der Strang wie gewöhnlich durch Dampf fixiert, stabilisiert und getrocknet. Die bläulich-rote Faser wies gute Echt heiten auf.

Beispiel 3

Ein Acrylnitrio-Copolymer derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1, wurde in Dimethylacetamid zwecks Erhalt einer 24%igen Lösung gelöst und durch eine Spinndüse in ein Spinnbad, bestehend aus 50% Di methylacetamid und 50% Wasser bei Raumtemperatur extrudiert. Der Strang wurde durch Preßwalzen in einen anderen Tank mit einem Bad aus 50% Dimethyl acetamid, 50% Butanol und einem Farbstoff der For mel

bei einer Konzentration von 30 g/l Flüssigkeit bei 40°C gelassen. Der Strang wurde in bekannter Weise gespült, fixiert, gezogen und getrocknet. Die dun kelrot gefärbte Faser zeichnete sich durch gute Echt heiten aus.

In der folgenden Tabelle werden andere Farbstoffe oder basische Farbstoffe betreffende Angaben aufge führt, welche in ausgewählten hochpolaren organi schen Lösungsmitteln löslich, jedoch in Wasser un löslich und zum Färben von Acryl- und modifizierten Acrylfasern in Gelform nach den allgemeinen erfin dungsgemäßen in den vorhergehenden Beispielen be schriebenen Methoden verwendbar sind.

Claims

1. Verfahren zum Färben von naßgesponnenen Acryl- oder modi fizierten Acrylfasern in Gelform mit in hochpolaren organi schen Lösungsmitteln löslichen Farbstoffen in einem das Lösungsmittel enthaltenden Bad, bei einer Temperatur von 20-110°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff einen kationischen Farbstoff oder seine färbende Base der Formel D⁺ X^-verwendet, worin D einen kationischen Farbstoffrest, der eine chromophore Gruppe enthält, und X ein Thiocyanat-Anion darstellt, wobei das Bad ein hochpolares organisches Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethylenglycolcarbonat und Gemischen davon, entweder allein oder vermischt mit Wasser oder mit anderen organischen Lösungsmitteln enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus hochpolarem organischem Lösungsmittel und einem Lösungs mittel aus der Gruppe bestehend aus Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Toluol und Xylol oder Wasser verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Farbstoff verwendet, dessen chromophore Gruppe eine Monoazo-, Disazo-, Methin-, Azomethin-, Diarylmethan-, Triarylmethan-, Oxazin-, Anthra chinon-, Naphthostyryl-, Chinophthalon- oder Benzimidazol gruppe ist.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern während des Färbens durch Strecken bearbeitet.