DE10027338A1

DE10027338A1 - Verfahren zum Färben von Acrylfasern

Info

Publication number: DE10027338A1
Application number: DE10027338A
Authority: DE
Inventors: Brian Alan Connolly; Rainer Casaretto; Frank Grundmann; Dieter Steffens
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2001-12-06
Also published as: TWI284692B; MXPA02011863A; WO2001092634A1; BR0111394A; CN1432086A; US20030167575A1; EP1425463A1; JP2003535231A

Abstract

Das neue Verfahren zum Färben von nicht kationisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionischer Farbstoff aus der Gruppe der Säure-, Direkt- oder Reaktivfarbstoffe eingesetzt wird und liefert Färbungen von großer Farbtiefe mit guten Allgemeinechtheiten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von Polyacryl nitrilfasern im Gelzustand während der Faserbildung. Die Erfindung betrifft weiter hin die Verwendung von anionischen Farbstoffen für dieses Färbeverfahren.

Es ist lange bekannt, dass man Polyacrylnitril mit kationischen Farbstoffen färben kann. Allerdings ist reines Polyacrylnitril nur schlecht färbbar. Daher ist es üblich, bei der Polymerisation ionogene und nicht ionogene Comonomere zuzusetzten. Die ionogenen Comonomere weisen Sulfo- oder Sulfonatgruppen auf und ermöglichen so die chemische Bindung von ionogenen Farbstoffen, deren farbgebendes Ion ein Kation (basische Farbstoffe) ist. Die nichtionogenen Comonomere dienen als innere Weichmacher und können beim Färben die Aufnahmegeschwindigkeit der Farbstoffe erhöhen. Weiterhin ist bekannt, dass man derartige Polyacrylnitrilfasern nach dem Ausziehverfahren oder während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, mit kationischen Farbstoffen färben kann. Derartige Verfahren sind z. B. beschrieben in GB-A 991 957, GB 992 195 und GB 1 056 731.

Bekannt ist weiterhin, bei der Herstellung der Polyacrylnitrilfaser basische Como nomere (z. B. Vinylpyridine oder aliphatische Amine) einzusetzen. Derartige katio nisch modifizierte Polyacrylnitrilfaseren können mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyacrylnitrilfasern, die keine kationische Modifizierung aufweisen, während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Färben von nicht katio nisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff mindes tens ein anionischer Farbstoff aus der Gruppe der Säurefarbstoffe, der Direktfarb stoffe oder der Reaktivfarbstoffe, eingesetzt wird.

Der Gehalt an Acrylnitril in der Polyacrylnitrilfaser kann variieren und ist abhängig von der Faserart und dem Stadium des Verarbeitungsprozesses. Im Sinne der vorlie genden Erfindung sind unter Polyacrylnitrilfaseren solche Fasern zu verstehen, die zu mindestens 85 Gew.-% aus polymerisiertem Acrylnitril bestehen. Vorzugsweise han delt es sich bei den erfindungsgemäß zu färbenden Polyacrylnitrilfasern um ternäre Copolymerisate mit einem Gehalt von 89-95 Gew.-% Acrylnitril, 4-10 Gew.-% eines nicht ionogenen Comonomeren und 0,5-1 Gew.-% eines ionogenen Comonomeren mit mindestens einer Sulfo- oder Sulfonatgruppe.

Als nicht ionogene Comonomere sind insbesondere geeignet: Dicyanoethylen, Ita consäure, Polyethylenoxid, Vinylidinchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid.

Als ionogene Comonomere eignen sich insbesondere: AMPS (2-Acrylamido-2- methylpropansulfonat, Allylsulfonat, Methallylsulfonat, Styrolsulfonsäure, Vinyl sulfonsäure.

Weiterhin sollen unter den erfindungsgemäß zu färbenden Polyacrylnitrilfaseren auch Modacrylfasern zu verstehen sein. Modacrylfaseren enthalten vorzugsweise weniger als 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.- % an polymerisiertem Acrylnitril, 49 bis 12 Gew.-% an einpolymerisiertem Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, 1 bis 3 Gew.-% eines ionogenen Comonomers, bevorzugt Styrolsulfonsäure und Methallyl sulfonat, sowie 0 bis 5 Gew.-% eines nicht ionogenen Comonomers, bevorzugt Alkylacrylamid, wobei die Summe aller Bestandteile sich auf 100 Gew.-% ergänzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Rahmen des Nass-Spinnverfahrens einge setzt. Während des Spinnvorgangs wird das faserbildende Acrylnitril Polymer, wel ches zuvor in einem Lösungsmittel gelöst wurde, in ein wässriges Ausfällungsbad eingesponnen, wobei Polyacrylnitrilfasern gebildet werden.

Als Lösungsmittel für das faserbildende Acrylnitril Polymer eignen sich beispiels weise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Nitrophenol, Oxypyrrolidone und Dimethyloxamide sowie wässrige Lösungen von Zinkchlorid, Natrium- und Ammoniumthiocyanid und Salpetersäure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein sogenanntes "Inline- Färbeverfahren" von nassgesponnenen Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand, welches im Prinzip bekannt ist. Dabei kann das Färbebad während des Färbeverfahrens an unterschiedlichen Stellen in der Spinnstraße positioniert werden. Üblicherweise erfolgt die Positionierung des Färbebades entweder während des Vorverstreckungs prozesses, nach dem Vorverstreckungsprozess oder nach dem Vollverstreckungspro zess.

Der verwendete Begriff Gelzustand bezieht sich auf Acrylnitrilfasern unmittelbar nach Verlassen der Spinndüse bis zu dem Zeitpunkt unmittelbar bevor die Faserbil dung abgeschlossen ist. Üblicherweise hat eine Faser im Gelzustand einen Wasser gehalt von 2 bis 90 Gew.-%. und kann bis zu 30 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. Wasser und Lösungsmittel werden hauptsächlich bei der Polymerherstellung zuge setzt und gelangen so in die sich bildende Faser. Das Wasser kann sich vor allem während der Waschphasen des Herstellungsprozesses in der Faser anreichern, wobei gleichzeitig Lösungsmittel entfernt wird. Durch die Verstreckung der Faser wird nach und nach der Wassergehalt in der Faser reduziert.

Nach Verlassen des Gelzustandes hat die fertige Faser keinen oder nur noch einen sehr geringen Wassergehalt von ca. 0 bis 1,5 Gew.-% und enthält höchstens noch Reste von Lösungsmitteln im ppm Bereich. Bei Einsatz des Färbebades während der Vorverstreckungsphase ist die Faser noch sehr amorph und wird sehr schnell gefärbt. In diesem Stadium ist der Gehalt an Lösungsmittel in der Faser aber noch sehr hoch, was zu einer schnellen Verunreinigung des Färbebades führt. Außerdem ist die Faser in diesem Stadium sehr empfindlich. Die Geschwindigkeit des Fadens beträgt unge fähr 2 bis 14 m/min, vorzugsweise 8 bis 14 m/min. Bei Einsatz des Färbebades nach der Vorverstreckungsphase ist die Polyacrylnitrilfaser bereits stabilisiert. Durch den Vorverstreck- und Waschvorgang wurden bereits fast alle Lösungsmittelreste ent fernt, was insbesondere im Falle der Verwendung von wässrigem Natrium- oder Ammoniumthiocyanid als Lösungsmittel, vorteilhaft ist. Die Geschwindigkeit des Fadens beträgt ungefähr 4 bis 42 mlmin, vorzugsweise 18 bis 28 m/min und ist somit noch langsam genug um eine Erschöpfung des Färbebades in etwa 0,4 bis 8, vor zugsweise 0,5 bis 5 Sekunden zu ermöglichen. Die Färberate ist in diesem Falle am höchsten. Durch den Anschluss eines Waschbades an das Färbebad können unfixierte Farbstoffreste entfernt werden. Die Positionierung des Färbebades in dieser Position der Spinnstrasse ist bevorzugt. Auch eine Positionierung des Färbebades nach der Vollverstreckung des Polyacrylnitrilfadens ist möglich. Vorteilhaft hierbei ist, dass der Lösungsmittelgehalt in der Faser dann sehr gering ist.

Nachteilig ist, dass die Geschwindigkeit des Fadens in dieser Phase des Spinnvor gangs sehr hoch ist, nämlich im allgemeinen 60 bis 140 m/min. bevorzugt 100 bis 140 m/min. was eine hinreichende Erschöpfung des Färbebades erschwert. Weiter hin ist die Affinität der Faser sehr niedrig, was eine höhere Färbebadkonzentration erforderlich macht, wenn man tiefere Farbtöne färben möchte.

Als Gelfärbebäder eignen sich prinzipiell sämtliche nach dem Stande der Technik gebräuchliche Arten von Färbebädern, beginnend von sehr einfachen Färbebädern bis hin zu komplizierten Färbebädern mit hoher Flottenumwälzung, Spritzplatten, Luft passagen und Dampfpassagen. Die Kontaktzeit des Fadens mit dem Färbebad beträgt durchschnittlich 0,3 bis 10 sec. Die Temperatur des Färbebades beträgt im allgemei nen 20 bis 95°C, vorzugsweise 30 bis 60°C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Säurefarbstoffe, die folgenden Farbstoffklassen zuzuordnen sind: Mono- oder Polyazofarbstoffe, Anthrachinonfarb stoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Triphendioxazinfarbstoffe, Phthalocyaninfarb stoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Xanthen- und Thiazinfarbstoffe, die vorzugsweise über eine oder zwei Sulfo- und/oder Carboxylgruppen verfügen. Derartige Farbstoffe sind im Color-Index gelistet, wo sie entsprechend ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften in Metallkomplexfarbstoffe, Egalisierfarbstoffe, Halbwalkfarbstoffe sowie Walkfarbstoffe unterteilt sind.

Von den 1 : 1- Metallkomplexfarbstoffen eignen sich insbesondere:

Acid Yellow	54, 99, 104
Acid Orange	74
Acid Red	179, 183, 184, 186, 194, 195, 201, 214
Acid Green	12, 35
Acid Violet	58
Acid Blue	158, 161, 314
Acid Black	52

Von den 1 : 2- Metallkomplexfarbstoffen eignen sich Sulfogruppen freie und solche, die über eine oder zwei Sulfogruppen und/oder Carboxylgruppen verfügen.

Insbesondere bevorzugt sind folgende 1 : 2- Metallkomplexfarbstoffe:

CI Acid Yellow	59, 112, 116, 121, 123, 128, 129 140, 151, 155, 194 220, 223, 231, 232, 235, 237 und 241
CI Acid Orange	139, 142, 144, 154, 166 und 168
CI Acid Red	315, 359, 362, 383, 399, 405, 414, 416 und 425
CI Acid Violett	90, 121, 127 und 128
CI Acid Brown	282, 283, 289, 298, 355, 357, 363, 365, 402, 413, 415 und 423
CI Acid Green	60,73,104,106, 108, 109, 113, 116, 119
CI Acid Blue	193, 284, 296, 300, 317, 335, 342
CI Acid Black	58, 60, 63, 99, 107, 112, 118, 132, 140, 164, 172, 177, 187, 188, 194, 197, 207, 218, 220, 211, 334

Von den Egalisierfarbstoffen sind folgende besonders bevorzugt:

Acid Yellow	17, 23, 42, 49, 172, 199
Acid Orange	3, 7
Acid Red	1, 37, 57, 73, 88, 97, 119, 249
Acid Blue	25, 40, 41, 43, 62, 69, 80, 92, 113
Acid Black	1, 26

Von den Halbwalkfarbstoffen sind folgende besonders bevorzugt:

Acid Yellow	19, 40, 61
Acid Orange	43, 136
Acid Red	118, 301, 336
Acid Violet	47
Acid Blue	82, 92, 129, 278

Von den Walkfarbstoffen sind folgende besonders bevorzugt:

Acid Yellow	17, 23, 42, 49, 172, 199
Acid Orange	3, 7
Acid Red	1, 37, 57, 73, 88, 97, 119, 249
Acid Blue	25, 40, 41, 43, 62, 69, 80, 92, 119
Acid Black	1, 26

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Direktfarbstoffe sind solche aus den Klassen der Mono- oder Polyazofarbstoffe, der Anthrachinon, Triphendioxazin-, Metallkomplex- und Xanthenfarbstoffe, die vorzugsweise über eine oder zwei Sulfo- und/oder Carboxylgruppen verfügen.

Als Direktfarbstoffe bevorzugt sind:

Direct Yellow	39, 41, 28, 27, 55, 68, 93, 96, 98, 106, 169
Direct Orange	34, 51, 46, 106, 66, 70, 60, 15, 26
Direct Red	9, 16, 89, 80, 81, 83, 224, 227, 173, 184, 221, 99, 84, 92
Direct Green	26, 27, 28, 67, 69
Direct Violet	9, 51, 66
Direct Brown	112, 103, 115, 172, 212, 162, 157, 175
Direct Blue	75, 76, 71, 85, 86, 78, 80, 94, 106, 167, 189, 199, 207, 211, 212, 218, 78, 158, 175, 166, 169
Direct Black	19, 22, 112, 113, 62, 17, 122, 91, 116, 52

Als Reaktivfarbstoffe eignen sich prinzipiell folgende Klassen von Farbstoffen, die über mindestens eine Reaktivgruppe verfügen: Mono- oder Polyazofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Triphendioxazinfarbstoffe, sowie Phthalocyaninfarbstoffe.

Die genannten Farbstoffklssen weisen vorzugsweise eine oder zwei Reaktivgruppen aus der Reihe Monochlortriazin, Dichlortriazin, Sulfatoethylsulfon, Triacrylformal, Formaldehydderivate, Trichlorpyrimidin, (Alkoxy)monochlortriazin, Monochlordi fluorpyrimidin, Dichlorphthalazin, Methyltaurinoethylsulfon, Sulfatoethylsulfon acrylamid, α-Bromacrylamid, Dichlorpyridazon, Acrylamid, Sulfonsäure N(β-chlor ethyl)amid, Dichlorpyrimidincarbonamid, Vinylsulfon, Dichlorchinoxalin, Methyl sulfonylchlormethylpyrimidin, Monofluortriazin, Methylfluorchlorpyrimidin, Alkyl- oder Aryl-Phosphonsäure, 3 Carboxy-Pyridinium-1-3-5-Triazin (Triazin-Nikotin säure) auf.

Von den Reaktivfarbstoffen sind folgende bevorzugt:

Reactive Yellow	3, 18, 22, 86, 154, 30, 60, 11, 55, 111, 66, 37 : 1, 123, 39, 113, 5, 59, 37, 125, 143, 148, 132
Reactive Orange	4, 72, 49, 87, 52, 79, 48, 89
Reactive Red	3, 58, 2, 11, 109B; 47, 92, 56, 151, 124, 97, 21 : 1, 166, 83, 155, 30, 91, 23, 41, 184, 196, 186
Reactive Blue	2, 13, 32, 109, 19B, 62, 88, 10, 74, 113, 93, 155, 150, 69, 6, 84, 19, 114, 182, 172
Reactive Violet	5B, 33, 31, 37
Reactive Brown	5, 21
Reactice Black	5, 25

Die Farbstoffe können dem Färbebad in üblicher Form zugesetzt werden, z. B. in Form einer wässrigen Lösung, die gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel wie z. B. quaternäre araliphatische Ammoniumverbindungen enthalten kann.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch große Farbtiefe und sehr gute Echtheiten, insbesondere Licht- und Naßechtheiten aus.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Sämtliche Prozent-Angaben beziehen sich auf Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde eine Spinnlösung hergestellt aus 25 Gew.-% Polyacrylonitril und 75 Gew.-% Dimethylformamid (DMF). Diese Lösung wurde in ein Spinnbad aus wässriger DMF (DMF-Gehalt 10 bis 20 Gew.-%) bei einer Temperatur von 60°C eingesponnen. Das Kabel wurde 4 mal gewaschen und 3 mal vorverstreckt. Das so erhaltene Kabel hatte eine Zusammensetzung von 560 Kilotex bei einem Wasser gehalt von 20 Gew.-% und einem Gehalt an DMF von 5 Gew.-%. Anschießend wurde das Kabel mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min durch ein Färbebad geführt. Die Tauchzeit betrug 0,5 sec. bei einer Temperatur von 75°C. Das Färbebad enthielt 0,1 Gew.-% Reactive Yellow 015, 0,2 Gew.-% Reactive Red 180 und 4,7 Gew.-% Reactive Black 5 bezogen auf das fertige Kabel. Anschließend wurde noch 2 mal gewaschen, vollverstreckt und dann bei 180°C für 30 sec getrocknet.

Es wurde ein gut durchgefärbtes schwarzes Filament von guter Naßechtheit erhalten.

Beispiel 2

Es wurde eine Spinnlösung hergestellt aus 13 Gew.-% Polyacrylonitril, 40 Gew.-% Natriumrhodanid (NaSCH) und 37 Gew.-% Wasser. Diese Lösung wurde in ein Spinnbad aus wässriger Natriumrhodanid-Lösung (NaSCH-Gehalt 5 bis 20 Gew.-%) bei einer Temperatur von 2°C eingesponnen. Das Kabel wurde 4 mal gewaschen und 2 mal vorverstreckt. Das so erhaltene Kabel hatte eine Zusammensetzung von 3300 Kilotex bei einem Wassergehalt von 30 Gew.-% und einem Gehalt an NaSCH von weniger als 100 ppm. Anschließend wurde das Kabel mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min durch ein Färbebad geführt. Die Tauchzeit betrug 4 sec. bei einer Temperatur von 60°C. Das Färbebad enthielt 0,3 Gew.-% Acid Yellow 242, 0,2 Gew.-% Acid Red 425 und 3,2 Gew.-% Acid Black 099 bezogen auf das fertige Kabel. Anschließend wurde noch 2 mal gewaschen, vollverstreckt und dann bei 120°C für 6 min getrocknet.

Es wurde ein gut durchgefärbtes tiefgraues Filament von guter Naß- und Licht echtheit erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Färben von nicht kationisch modifizierten Polyacrylnitrilfa sern während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff mindestens ein anionischer Farb stoff aus der Gruppe der Säurefarbstoffe, der Direktfarbstoffe oder der Reak tivfarbstoffe, eingesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyarylnitrilfasern um ternäre Copolymerisate mit einem Gehalt von 89-95 Gew.-% Acrylnitril, 4-10 Gew.-% eines nicht ionogenen Comonomeren und 0,5-1 Gew.-% eines ionogenen Comonomeren mit mindestens einer Sulfo- oder Sulfonatgruppe handelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den nicht ionogenen Comonomeren um Dicyanoethylen, Itaconsäure, Polyethy lenoxid, Vinylidinchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid und bei den ionogenen Comonomeren um AMPS (2-Acryl amido-2-methylpropansulfonat, Allylsulfonat, Methallylsulfonat, Styrolsul fonsäure, Vinylsulfonsäure handelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyacrylnitrilfasern um Modacryl mit einem Anteil von 50 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, 49 bis 12 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, 0 bis 5 Gew.-% eines nicht ionogenen Comonomeren und 1 bis 3 Gew.-% eines ionogenen Comonomeren mit mindestens einer Sulfo- oder Sulfonatgruppe handelt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung während des Spinnvorgangs entweder während des Vorverstre ckungsprozesses, nach dem Vorverstreckungsprozess oder nach dem Vollver streckungsprozess durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurefarbstoffe solche aus den Klassen der Mono- oder Polyazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Triphendioxazinfarb stoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Xanthen- und Thia zinfarbstoffe eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Direktfarbstoffe solche aus den Klassen der Mono- oder Polyazofarbstoffe, der Anthrachinon, Triphendioxazin-, Metallkomplex- und Xanthenfarbstoffe.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivfarbstoffe solche aus den Klassen der Mono- oder Polyazofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Triphendioxazinfarbstoffe, sowie Phthalocyanin farbstoffe, die über mindestens eine Reaktivgruppe verfügen.

9. Verwendung von anionischen Farbstoffen aus der Gruppe der Säurefarbstoffe oder Direktfarbstoffe und der Reaktivfarbstoffe zum Färben von nicht katio nisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand.