EP1425463A1 - Verfahren zum färben von acrylfasern - Google Patents

Verfahren zum färben von acrylfasern

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EP1425463A1
EP1425463A1 EP01945211A EP01945211A EP1425463A1 EP 1425463 A1 EP1425463 A1 EP 1425463A1 EP 01945211 A EP01945211 A EP 01945211A EP 01945211 A EP01945211 A EP 01945211A EP 1425463 A1 EP1425463 A1 EP 1425463A1
Authority
EP
European Patent Office
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dyes
acid
weight
fibers
reactive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01945211A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Brian Alan Connolly
Rainer Casaretto
Frank Grundmann
Dieter Steffens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG filed Critical Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Publication of EP1425463A1 publication Critical patent/EP1425463A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
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    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
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    • D01F6/40—Modacrylic fibres, i.e. containing 35 to 85% acrylonitrile
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    • D06P3/70—Material containing nitrile groups
    • D06P3/74—Material containing nitrile groups using acid dyes

Definitions

  • the present invention relates to a new process for dyeing polyacrylonitrile fibers in the gel state during fiber formation.
  • the invention further relates to the use of anionic dyes for this dyeing process.
  • polyacrylonitrile can be colored with cationic dyes.
  • pure polyacrylonitrile is difficult to dye. It is therefore customary to add ionogenic and nonionic comonomers during the polymerization.
  • the ionogenic comonomers have sulfo or sulfonate groups and thus enable the chemical
  • binding of ionic dyes whose coloring ion is a cation (basic dyes).
  • the nonionic comonomers serve as internal plasticizers and can increase the absorption rate of the dyes during dyeing. It is also known that such acrylic fibers can be dyed with cationic dyes after the exhaust process or during the spinning process, when the fibers are in the gel state. Such methods are e.g. described in GB-A 991 957, GB 992 195 and GB 1 056 731.
  • Polyacrylonitrile fibers can be dyed with anionic dyes.
  • the present invention thus relates to a process for dyeing non-cationically modified polyacrylonitrile fibers during the spinning process when the fibers are in the gel state, characterized in that at least one anionic dye from the group of acid dyes, direct dyes or reactive dyes is used as the dye.
  • polyacrylonitrile fibers are understood to mean those fibers which consist of at least 85% by weight of polymerized acrylonitrile.
  • the polyacrylonitrile fibers to be dyed according to the invention are preferably ternary copolymers containing 89-95% by weight of acrylonitrile, 4-10% by weight of a nonionic comonomer and 0.5-1% by weight of an ionogenic comonomer with at least one sulfo or sulfonate group.
  • nonionogenic comonomers dicyanoethylene, itaconic acid, polyethylene oxide, vinylidine chloride, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl chloride.
  • ionogenic comonomers are: AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, allylsulfonate, methallylsulfonate, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid.
  • the polyacrylonitrile fibers to be dyed according to the invention are also to be understood as meaning modacrylic fibers.
  • Modacrylic fibers preferably contain less than 85% by weight, in particular 50 to 80% by weight, of polymerized acrylonitrile, 49 to 12% by weight of polymerized vinyl chloride or vinylidene chloride, 1 to 3% by weight of an ionogenic comonomer, preferably styrene sulfonic acid and Methallylsulfonate, and 0 to 5 wt .-% of a non-ionic comonomer, preferably alkyl acrylamide, the sum of all components being added to 100 wt .-%.
  • the method according to the invention is used in the context of wet spinning.
  • the fiber-forming acrylonitrile polymer which was previously dissolved in a solvent, is spun into an aqueous precipitation bath, whereby polyacrylonitrile fibers are formed.
  • Suitable solvents for the fiber-forming acrylonitrile polymer are dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, nitrophenol, oxypyrrolidone and dimethyloxamide, and aqueous solutions of zinc chloride, sodium and ammonium thiocyanide and nitric acid.
  • the process according to the invention is a so-called "inline dyeing process" of wet-spun polyacrylonitrile fibers in the gel state, which is known in principle.
  • the dye bath can be positioned at different points in the spinning line during the dyeing process.
  • the dye bath is usually positioned either during the pre-stretching process, after the
  • gel state refers to acrylonitrile fibers immediately after leaving the spinneret until just before fiber formation is complete. Usually a fiber in the gel state has a water content of 2 to
  • the finished fiber After leaving the gel state, the finished fiber has no or only a very low water content of approximately 0 to 1.5% by weight and at most contains residues of solvents in the ppm range.
  • the fiber is still very amorphous and is dyed very quickly.
  • the solvent content in the fiber is still very high, which leads to rapid contamination of the dye bath.
  • the fiber is also very sensitive at this stage.
  • the speed of the thread is approximately 2 to 14 m / min., Preferably 8 to 14 m / min.
  • the pre-stretching and washing process has already removed almost all solvent residues, which is particularly advantageous if aqueous sodium or ammonium thiocyanide is used as the solvent.
  • the speed of the thread is approximately 4 to 42 m / min, preferably 18 to 28 m / min and is therefore still slow enough to allow the dye bath to be exhausted in approximately 0.4 to 8, preferably 0.5 to 5 seconds.
  • the dyeing rate is highest in this case.
  • the speed of the thread in this phase of the spinning process is very high, namely generally 60 to 140 m / min, preferably 100 to 140 m / min, which complicates sufficient exhaustion of the dye bath.
  • the affinity of the fiber is very low, which requires a higher dye bath concentration if you want to dye deeper shades.
  • dye baths customary in the prior art are suitable as gel dye baths, starting from very simple dye baths up to complicated dye baths with high liquor circulation, spray plates, air passages and steam passages.
  • the contact time of the thread with the dyebath is on average 0.3 to 10 sec.
  • the temperature of the dyebath is generally 20 to 95 ° C, preferably 30 to 60 ° C.
  • Acid dyes which are assigned to the following classes of dyes are suitable for the process according to the invention: mono- or polyazo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, triphendioxazine dyes, phthalocyanine dyes,
  • Metal complex dyes xanthene and thiazine dyes, which preferably have one or two sulfo and / or carboxyl groups. Dyes of this type are listed in the Color Index, where they are subdivided into metal complex dyes, leveling dyes, semi-whale dyes and whale dyes according to their application properties.
  • sulfo groups are free and those which have one or two sulfo groups and or carboxyl groups.
  • Direct dyes suitable for the process according to the invention are those from the classes of mono- or polyazo dyes, anthraquinone, triphendioxazine, metal complex and xanthene dyes, which preferably have one or two sulfo and / or carboxyl groups.
  • Preferred direct dyes are:
  • the following types of dyes which have at least one reactive group are suitable as reactive dyes: mono- or polyazo dyes, metal complex dyes, triphendioxazine dyes and phthalocyanine dyes.
  • the dye cushions mentioned preferably have one or two reactive groups from the series monochlorotriazine, dichlorotriazine, sulfatoethyl sulfone, triacryl formal,
  • Formaldehyde derivatives trichloropyrimidine, (alkoxy) monochlorotriazine, monochlorodifluoropyrimidine, dichlorophthalazine, methyltaurinoethylsulfone, sulfatoethylsulfonacrylamide, ⁇ -bromoacrylamide, dichloropyridazone, acrylamide, sulfonic acid N (ß-chloroethyl) amid, dichlo yrimidoxylchloromethylchloride, , Alkyl or
  • Reactive Yellow 3 18, 22, 86, 154, 30, 60, 11, 55, 111, 66, 37: 1, 123, 39, 113, 5, 59, 37, 125, 143, 148, 132
  • Reactive Orange 4 72, 49, 87, 52, 79, 48, 89
  • Reactive Red 3 58, 2, 11, 109B, 47, 92, 56, 151, 124, 97, 21: 1, 166, 83, 155, 30, 91,
  • Reactive Blue 2 13, 32, 109, 19B, 62, 88, 10, 74, 113, 93, 155, 150, 69, 6, 84, 19, 114, 182, 172
  • the dyes can be added to the dyebath in the usual form, e.g. in the form of an aqueous solution, which may contain other auxiliaries such as may contain quaternary araliphatic ammonium compounds.
  • the dyeings obtained are notable for great depth of color and very good fastness properties, in particular light and wet fastness properties.
  • a spinning solution was prepared from 25% by weight of polyacrylonitrile and 75% by weight.
  • DMF Dimethylformamide
  • This solution was spun into a spinning bath of aqueous DMF (DMF content 10 to 20% by weight) at a temperature of 60 ° C.
  • the cable was washed 4 times and pre-stretched 3 times.
  • the cable thus obtained had a composition of 560 kilotex with a water content of 20% by weight and a DMF content of 5% by weight.
  • the cable was then passed through at a speed of 15 m / min
  • a spinning solution was prepared from 13% by weight of polyacrylonitrile, 40% by weight of sodium rhodanide (NaSCN) and 37% by weight of water. This solution was spun in a spinning bath of aqueous sodium rhodanide solution (NaSCN content 5 to 20% by weight) at a temperature of 2 ° C. The cable was washed 4 times and pre-stretched 2 times. The cable thus obtained had a composition of 3300 Kilotex with a water content of
  • the cable was then passed through a dye bath at a speed of 25 m / min. The immersion time was 4 seconds at a temperature of 60 ° C.
  • the dye bath contained 0.3% by weight of Acid Yellow 242, 0.2% by weight of Acid Red 425 and 3.2% by weight of Acid Black 099 based on the finished cable.
  • the mixture was then washed twice, fully stretched and then at 120 ° C. for 6 min. dried. A well-colored deep gray filament with good wet and light fastness was obtained.

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Abstract

Das neue Verfahren zum Färben von nicht kationisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionischer Farbstoff aus der Gruppe der Säure-, Direkt- oder Reaktivfarbstoffe eingesetzt wird und liefert Färbungen von grosser Farbtiefe mit guten Allgemeinechtheiten.

Description

Verfahren zum Färben von Acrylfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand während der Faserbildung. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von anionischen Farbstoffen für dieses Färbeverfahren.
Es ist lange bekannt, dass man Polyacrylnitril mit kationischen Farbstoffen färben kann. Allerdings ist reines Polyacrylnitril nur schlecht färbbar. Daher ist es üblich, bei der Polymerisation ionogene und nicht ionogene Comonomere zuzusetzten. Die ionogenen Comonomere weisen Sulfo- oder Sulfonatgruppen auf und ermöglichen so die chemische
Bindung von ionogenen Farbstoffen, deren farbgebendes Ion ein Kation (basische Farbstoffe) ist. Die nichtionogenen Comonomere dienen als innere Weichmacher und können beim Färben die Aufiiahmegeschwindigkeit der Farbstoffe erhöhen. Weiterhin ist bekannt, dass man derartige Polyacrylmtrilfasern nach dem Ausziehverfahren oder während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, mit kationischen Farbstoffen färben kann. Derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in GB-A 991 957, GB 992 195 und GB 1 056 731.
Bekannt ist weiterhin, bei der Herstellung der Polyacrylnitrilfaser basische Comonomere (z.B. Vinylpyridine oder aliphatische Amine) einzusetzen. Derartige kationisch modifizierte
Polyacrylnitrilfaseren können mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyacryhiitrilfasern, die keine kationische Modifizierung aufweisen, während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Färben von nicht kationisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff mindestens ein anionischer Farbstoff aus der Gruppe der Säurefarbstoffe, der Direktfarbstoffe oder der Reaktivfarbstoffe, eingesetzt wird.
Der Gehalt an Acrylnitril in der Polyacrylnitrilfaser kann variieren und ist abhängig von der Faserart und dem Stadium des Verarbeitungsprozesses. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter Polyacrylnitrilfaseren solche Fasern zu verstehen, die zu mindestens 85 Gew.-% aus polymerisiertem Acrylnitril bestehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu färbenden Polyacrylnitrilfasern um ternäre Copolymerisate mit einem Gehalt von 89-95 Gew.-% Acrylnitril, 4-10 Gew.-% eines nicht ionogenen Comonomeren und 0,5-1 Gew.-% eines ionogenen Comonomeren mit mindestens einer Sulfo- oder Sulfonatgruppe.
Als nicht ionogene Comonomere sind insbesondere geeignet: Dicyanoethylen, Itaconsäure, Polyethylenoxid, Vinylidinchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid.
Als ionogene Comonomere eignen sich insbesondere: AMPS (2-Acrylamido-2- methylpropansulfonat, Allylsulfonat, Methallylsulfonat, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure.
Weiterhin sollen unter den erfindungsgemäß zu färbenden Polyacrylnitrilfaseren auch Modacrylfasern zu verstehen sein. Modacrylfaseren enthalten vorzugsweise weniger als 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.- % an polymerisiertem Acryhiitril, 49 bis 12 Gew.-% an einpolymerisiertem Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, 1 bis 3 Gew.-% eines ionogenen Comonomers, bevorzugt Styrolsulfonsäure und Methallylsulfonat, sowie 0 bis 5 Gew.-% eines nicht ionogenen Comonomers, bevorzugt Alkylacrylamid, wobei die Summe aller Bestandteile sich auf 100 Gew.-% ergänzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Rahmen des Nass-Spinnverfabrens eingesetzt. Während des Spinnvorgangs wird das faserbildende Acrylnitril Polymer, welches zuvor in einem Lösungsmittel gelöst wurde, in ein wässriges Ausfällungsbad eingesponnen, wobei Polyacrylnitrilfasern gebildet werden.
Als Lösungsmittel für das faserbildende Acrylnitril Polymer eignen sich beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Nitrophenol, Oxypyrrolidone und Dimethyloxamide sowie wässrige Lösungen von Zinkchlorid, Natrium- und Ammomumthiocyanid und Salpetersäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein sogenanntes "Inline- Färbeverfahren" von nassgesponnenen Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand, welches im Prinzip bekannt ist. Dabei kann das Färbebad während des Färbeverfahrens an unterschiedlichen Stellen in der Spinnstraße positioniert werden. Üblicherweise erfolgt die Positionierung des Färbebades entweder während des Vorverstreckungsprozesses, nach dem
Vorverstreckungsprozess oder nach dem Vollverstreckungsprozess.
Der verwendete Begriff Gelzustand bezieht sich auf Acrylnitrilfasem unmittelbar nach Verlassen der Spinndüse bis zu dem Zeitpunkt unmittelbar bevor die Faserbildung abgeschlossen ist. Üblicherweise hat eine Faser im Gelzustand einen Wassergehalt von 2 bis
90 Gew.-%. und kann bis zu 30 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. Wasser und Lösungsmittel werden hauptsächlich bei der Polymerherstellung zugesetzt und gelangen so in die sich bildende Faser. Das Wasser kann sich vor allem während der Waschphasen des Herstellungsprozesses in der Faser anreichern, wobei gleichzeitig Lösungsmittel entfernt wird. Durch die Verstreckung der Faser wird nach und nach der Wassergehalt in der Faser reduziert.
Nach Verlassen des Gelzustandes hat die fertige Faser keinen oder nur noch einen sehr geringen Wassergehalt von ca. 0 bis 1,5 Gew.-% und enthält höchstens noch Reste von Lösungsmitteln im ppm Bereich. Bei Einsatz des Färbebades während der
Vorverstreckungsphase ist die Faser noch sehr amorph und wird sehr schnell gefärbt. In diesem Stadium ist der Gehalt an Lösungsmittel in der Faser aber noch sehr hoch, was zu einer schnellen Verunreinigung des Färbebades führt. Außerdem ist die Faser in diesem Stadium sehr empfindlich. Die Geschwindigkeit des Fadens beträgt ungefähr 2 bis 14 m/min., vorzugsweise 8 bis 14 m/min. Bei Einsatz des Färbebades nach der Vorverstreckungsphase ist die Polyacrylnitrilfaser bereits stabilisiert. Durch den
Vorverstreck- und Waschvorgang wurden bereits fast alle Lösungsmittelreste entfernt, was insbesondere im Falle der Verwendung von wässrigem Natrium- oder Ammoniumthiocyanid als Lösungsmittel, vorteilhaft ist. Die Geschwindigkeit des Fadens beträgt ungefähr 4 bis 42 m/min, vorzugsweise 18 bis 28 m/min und ist somit noch langsam genug um eine Erschöpfung des Färbebades in etwa 0,4 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden zu ermöglichen. Die Färberate ist in diesem Falle am höchsten. Durch den Anschluss eines Waschbades an das Färbebad können unfixierte Farbstoffreste entfernt werden. Die Positionierung des Färbebades in dieser Position der Spinnstrasse ist bevorzugt. Auch eine Positionierung des Färbebades nach der Vollverstreckung des Polyacrylnitrilfadens ist möglich. Vorteilhaft hierbei ist, dass der Lösungsmittelgehalt in der Faser dann sehr gering ist.
Nachteilig ist, dass die Geschwindigkeit des Fadens in dieser Phase des Spinnvorgangs sehr hoch ist, nämlich im allgemeinen 60 bis 140 m/min, bevorzugt 100 bis 140 m/min, was eine hinreichende Erschöpfung des Färbebades erschwert. Weiterhin ist die Affinität der Faser sehr niedrig, was eine höhere Färbebadkonzentration erforderlich macht, wenn man tiefere Farbtöne färben möchte.
Als Gelfärbebäder eignen sich prinzipiell sämtliche nach dem Stande der Technik gebräuchliche Arten von Färbebädern, beginnend von sehr einfachen Färbebädern bis hin zu komplizierten Färbebädern mit hoher Flottenumwälzung, Spritzplatten, Luft-passagen und Dampfpassagen. Die Kontaktzeit des Fadens mit dem Färbebad beträgt durchschnittlich 0,3 bis 10 sec. Die Temperatur des Färbebades beträgt im allgemei-nen 20 bis 95°C, vorzugsweise 30 bis 60°C. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Säurefarbstoffe, die folgenden Farbstoffklassen zuzuordnen sind: Mono- oder Polyazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Triphenyhnethanfarbstoffe, Triphendioxazinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe,
Metallkomplexfarbstoffe, Xanthen- und Thiazinfarbstoffe, die vorzugsweise über eine oder zwei Sulfo- und/oder Carboxylgruppen verfügen. Derartige Farbstoffe sind im Color-Index gelistet, wo sie entsprechend ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften in Metallkomplexfarbstoffe, Egalisierfarbstoffe, Halbwalkfarbstoffe sowie Walkfarbstoffe unterteilt sind.
Von den 1:1- Metallkomplexfarbstoffen eignen sich insbesondere:
Acid Yellow 54, 99, 104
Acid Orange 74
Acid Red 179, 183, 184, 186, 194, 195, 201, 214
Acid Green 12, 35 Acid Violet 58
Acid Blue 158, 161, 314
Acid Black 52
Von den 1 :2- Metallkomplexfarbstoffen eignen sich Sulfogruppen freie und solche, die über eine oder zwei Sulfogruppen und oder Carboxylgruppen verfugen.
Insbesondere bevorzugt sind folgende 1:2- Metallkomplexfarbstoffe:
CI Acid Yellow 59, 112, 116, 121, 123, 128, 129 140, 151, 155, 194 220, 223, 231, 232, 235, 237 und 241 CI Acid Orange 139, 142, 144, 154, 166 und 168
CI Acid Red 315, 359, 362, 383, 399, 405, 414, 416 und 425
CI Acid Violett 90, 121, 127 und 128
CI Acid Brown 282, 283, 289, 298, 355, 357, 363, 365, 402, 413, 415 und 423
CI Acid Green 60,73,104,106, 108, 109, 113, 116, 119 CI Acid Blue 193, 284, 296, 300, 317, 335, 342 CI Acid Black 58, 60, 63, 99, 107, 112, 118, 132, 140, 164, 172, 177, 187, 188, 194, 197, 207, 218, 220, 211, 334
Von den Egalisierfarbstoffen sind folgende besonders bevorzugt:
Acid Yellow 17, 23, 42, 49, 172, 199
Acid Orange 3, 7
Acid Red 1, 37, 57, 73, 88, 97, 119, 249
Acid Blue 25, 40, 41, 43, 62, 69, 80, 92
Acid Black 1
Von den Halbwalkfarbstoffen sind folgende besonders bevorzugt: Acid Yellow 19, 40, 61 Acid Orange 43 , 136 Acid Red 118, 301, 336 Acid Violet 47
Acid Blue 82, 92, 129 278
Von den Walkfarbstoffen sind folgende besonders bevorzugt: Acid Yellow 79, 40, 110, 127, 75, 70 Acid Orange 111, 97, 145
Acid Red 274, 129, 289, 276, 303, 122
Acid Blue 221, 175, 274, 261, 272, 143, 204, 225, 140
Acid Black 24, 26
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Direktfarbstoffe sind solche aus den Klassen der Mono- oder Polyazofarbstoffe, der Anthrachinon, Triphendioxazin-, Metallkomplex- und Xanthenfarbstoffe, die vorzugsweise über eine oder zwei Sulfo- und/oder Carboxylgruppen verfugen.
Als Direktfarbstoffe bevorzugt sind:
Direct Yellow 39, 41, 28, 27, 55, 68, 93, 96, 98, 106, 169 Direct Orange 34, 51, 46, 106, 66, 70, 60, 15, 26
Direct Red 9, 16, 89, 80, 81, 83, 224, 227, 173, 184, 221, 99, 84, 92,
Direct Green 26, 27, 28, 67, 69
Direct Violet 9, 51, 66 Direct Brown 112, 103, 115, 172, 212, 162, 157, 175
Direct Blue 75, 76, 71, 85, 86, 78, 80, 94, 106, 167, 189, 199, 207, 211, 212, 218,
78, 158, 175, 166, 169
Direct Black 19, 22, 112, 113, 62, 17, 122, 91, 116, 52
Als Reaktivfarbstoffe eignen sich prinzipiell folgende Ellassen von Farbstoffen, die über mindestens eine Reaktivgruppe verfügen: Mono- oder Polyazofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Triphendioxazinfarbstoffe, sowie Phthalocyaninfarbstoffe.
Die genannten Farbstoffkissen weisen vorzugsweise eine oder zwei Reaktivgruppen aus der Reihe Monochlortriazin, Dichlortriazin, Sulfatoethylsulfon, Triacrylformal,
Formaldehydderivate, Trichlorpyrimidin, (Alkoxy)monochlortriazin, Monochlordi- fluorpyrimidin, Dichlorphthalazin, Methyltaurinoethylsulfon, Sulfatoethylsulfonacrylamid, α-Bromacrylamid, Dichlorpyridazon, Acrylamid, Sulfonsäure N (ß-chlorethyl)amid, Dichlo yrimidincarbonamid, Vinylsulfon, Dichlorchinoxalin, Methyl- sulfonylchlormethylpyrimidin, Monofluortriazin, Methylfluorchlorpyrimidin, Alkyl- oder
Aryl-Phosphonsäure, 3 Carboxy-Pyridinium-l-3-5-Triazin (Triazin-Nikotinsäure) auf.
Von den Reaktivfarbstoffen sind folgende bevorzugt:
Reactive Yellow 3, 18, 22, 86, 154, 30, 60, 11, 55, 111, 66, 37:1, 123, 39, 113, 5, 59, 37, 125, 143, 148, 132
Reactive Orange 4, 72, 49, 87, 52, 79, 48, 89
Reactive Red 3, 58, 2, 11, 109B, 47, 92, 56, 151, 124, 97, 21:1, 166, 83, 155, 30, 91,
23, 41, 184, 196, 186
Reactive Blue 2, 13, 32, 109, 19B, 62, 88, 10, 74, 113, 93, 155, 150, 69, 6, 84, 19, 114, 182, 172
Reactive Violet 5B, 33, 31, 37 Reactive Brown 5, 21 Reatice Black 5, 25
Die Farbstoffe können dem Färbebad in üblicher Form zugesetzt werden, z.B. in Form einer wässrigen Lösung, die gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel wie z.B. quaternäre araliphatische Ammoniumverbindungen enthalten kann.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch große Farbtiefe und sehr gute Echtheiten, insbesondere Licht- und Naßechtheiten aus.
Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Sämtliche Prozent- Angaben beziehen sich auf Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde eine Spinnlösung hergestellt aus 25 Gew.-% Polyacrylonitril und 75 Gew.%
Dimethylformamid (DMF). Diese Lösung wurde in ein Spinnbad aus wässriger DMF (DMF- Gehalt 10 bis 20 Gew.-%) bei einer Temperatur von 60°C eingesponnen. Das Kabel wurde 4 mal gewaschen und 3 mal vorverstreckt. Das so erhaltene Kabel hatte eine Zusammensetzung von 560 Kilotex bei einem Wassergehalt von 20 Gew.-% und einem Gehalt an DMF von 5 Gew.-%. Anscließend wurde das Kabel mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min durch ein
Färbebad geführt. Die Tauchzeit betrug 0,5 sec. bei einer Temperatur von 75°C. Das Färbebad enthielt 0,1 Gew.-% Reactive Yellow 015, 0,2 Gew.-% Reactive Red 180 und 4,7 Gew.-% Reactive Black 5 bezogen auf das fertige Kabel. Anschließend wurde noch 2 mal gewaschen, vollverstreckt und dann bei 180°C für 30 sec. getrocknet.
Es wurde ein gut durchgefärbtes schwarzes Filament von guter Naßechtheit erhalten.
Beispiel 2
Es wurde eine Spinnlösung hergestellt aus 13 Gew.-% Polyacrylonitril, 40 Gew.-% Natriumrhodanid (NaSCN) und 37 Gew.-% Wasser. Diese Lösung wurde in ein Spinnbad aus wässriger Natriumrhodanid-Lösung (NaSCN-Gehalt 5 bis 20 Gew.-%) bei einer Temperatur von 2°C eingesponnen. Das Kabel wurde 4 mal gewaschen und 2 mal vorverstreckt. Das so erhaltene Kabel hatte eine Zusammensetzung von 3300 Kilotex bei einem Wassergehalt von
30 Gew.-% und einem Gehalt an NaSCN von weniger als 100 ppm. Anschließend wurde das Kabel mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min durch ein Färbebad geführt. Die Tauchzeit betrug 4 sec. bei einer Temperatur von 60°C. Das Färbebad enthielt 0,3 Gew.-% Acid Yellow 242, 0,2 Gew.-% Acid Red 425 und 3,2 Gew.-% Acid Black 099 bezogen auf das fertige Kabel. Anschließend wurde noch 2 mal gewaschen, vollverstreckt und dann bei 120°C für 6 min. getrocknet. Es wurde ein gut durchgefärbtes tiefgraues Filament von guter Naß- und Lichtechtheit erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Färben von nicht kationisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff mindestens ein anionischer Farbstoff aus der
Gruppe der Säurefarbstoffe, der Direktfarbstoffe oder der Reaktivfarbstoffe, eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyarylnitrilfasern um ternäre Copolymerisate mit einem Gehalt von 89-95 Gew.-%
Acrylnitril, 4-10 Gew.-% eines nicht ionogenen Comonomeren und 0,5-1 Gew.-% eines ionogenen Comonomeren mit mindestens einer Sulfo- oder Sulfonatgruppe handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den nicht ionogenen Comonomeren um Dicyanoethylen, Itaconsäure, Polyethylenoxid, Vinylidinchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid und bei den ionogenen Comonomeren um AMPS (2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat, Allylsulfonat, Methallylsulfonat, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure handelt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyacrylnitrilfasern um Modacryl mit einem Anteil von 50 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, 49 bis 12 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, 0 bis 5 Gew.-% eines nicht ionogenen Comonomeren und 1 bis 3 Gew.-% eines ionogenen Comonomeren mit mindestens einer Sulfo- oder Sulfonatgruppe handelt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung während des Spinnvorgangs entweder während des Vorverstreckungsprozesses, nach dem Vorverstreckungsprozess oder nach dem VoUverstreckungsprozess durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurefarbstoffe solche aus den Klassen der Mono- oder Polyazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Triphendioxazinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Xanthen- und Thiazinfarbstoffe eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Direktfarbstoffe solche aus den Klassen der Mono- oder Polyazofarbstoffe, der Anthrachinon, Triphendioxazin-, Metallkomplex- und Xanthenfarbstoffe.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivfarbstoffe solche aus den Klassen der Mono- oder Polyazofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Triphendioxazinfarbstoffe, sowie Phthalocyaninfarbstoffe, die über mindestens eine Reaktivgruppe verfügen.
9. Verwendung von anionischen Farbstoffen aus der Gruppe der Säurefarbstoffe oder Direktfarbstoffe und der Reaktivfarbstoffe zum Färben von nicht kationisch modifizierten Polyacrylnitrilfasem im Gelzustand.
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