DE3603909A1 - Glasfaser mit verbesserter temperaturbestaendigkeit und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Glasfaser zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit mit Säure zu behandeln. Dabei erfolgt ein Gewichtsverlust, weil zur Schmelzpunkterniedrigung zugesetzte Anteile zum Teil aus dem Glas extrahiert werden.

Diese Säurebehandlung hat jedoch einen erheblichen Festigkeitsabfall zur Folge. Zum Beispiel bleiben durch Säurebehandlung der Glasfaser auf einen Gewichtsverlust von ca. 20% des Ausgangsgewichtes nur etwa 10% der Anfangsfestigkeit übrig (Festigkeitsabfall von 300 N auf ca. 30 N). Wenn auch die Temperaturfestigkeit dabei auf ca. 900°C steigt, ist dies doch eine zu geringe Restfestigkeit, als daß solche Glasfasern noch zu brauchbaren Produkten verarbeitet oder als brauchbare Produkte eingesetzt werden können.

Daher werden anschließend an die Säureextraktion Temperungen zur Veredelung der Glasfaser durchgeführt oder Chromverbindungen angelagert oder man man setzt schon bei der Säureextraktion der Säure hochreine, flüssige Kieselsäure zu und behandelt bei der Vergütungsstufe mit Metallkomplexlösungen, deren Komplexbildner organischer Natur sind und erhitzt dann auf Temperaturen zwischen 600 und 1000°C (DE-OS 28 38 476). Die führt zwar zu einem geringeren Festigkeitsverlust der behandelten Glasfaser, jedoch reicht die so erzielte Festigkeit für viele Anwendungszwecke ebenfalls noch nicht aus.

Der Festigkeitsabfall der Glasfaser dürfte darauf zurückzuführen sein, daß, wie bekannt ist, bei dieser Säurewaschung die Glasfaser in Längsrichtung und spiralig durch Substanzverlust beim Auswaschen ein Art Rißbildung erfährt. Diese Risse können durch Zusätze zur Säure oder Nachbehandlung etwas zugeklebt werden, jedoch verschwinden sie nicht mehr.

Außerdem entsteht durch die Säurebehandlung der Glasfaser, auch bei den bekannten Nachveredelungen, in erhöhtem Maße eine Staubungsgefahr, da kleine Glasfaserstückchen abbrechen und abstauben, was arbeitsmedizinisch bedenklich ist.

Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis, die Hitzefestigkeit von Glasfasern zu erhöhen, gleichzeitig jedoch ihren Festigkeitsabfall wesentlich zu verringern und zusätzlich die Staubungsgefahr wesentlich herabzusetzen oder weitgehend zu beseitigen.

Dies wird erreicht, indem man die Glasfasern ohne Temperatursprünge in Säure erhitzt, die Extraktion durchführt und relativ langsam abkühlt, die extrahierte Glasfaser spült und dann eine Schlichte aufbringt, die auf der Glasfaser vernetzt und diese vernetzte Hülle die Glasfaser vor dem völligen Austrocknen schützt.

Bei einem Auswaschgrad bei 6 µ und 9 µ-Fasern von 20%, wobei normalerweise 10% Restfestigkeit des Glases bleiben, kann man durch diese Art der Säurebehandlung und das Aufbringen eines solchen Kunststoffilmes, der das Austrocknen des ausgelaugten Glases verhindert, einen Festigkeitszuwachs von 300 bis 400% des üblichen extrahierten Glasfasermaterials erzielen, also eine Festigkeitszunahme von ca. 30 N auf ca. 120 N bei gleichzeitiger Staubbindung, bei 9 µ-Fasern, während bei 6 µ-Fasern sogar ca. 50% der ursprünglichen Festigkeit erhalten werden können.

Für die Säureextraktion werden vorzugsweise anorganische Säuren benutzt, die mit Glasbestandteilen keine schwerlöslichen Salze bilden, also insbesondere Salpetersäure oder Salzsäure, jedoch sind auch hinreichend starke organische Säuren, wie Oxalsäure und Weinsäure brauchbar.

Der Auswaschgrad sollte wenigstens 10% des Anfangsgewichtes der Glasfasern betragen, vorzugsweise ca. 20%, kann jedoch auch bis ca. 30% gehen. Die Temperaturfestigkeit normaler Glasfasern aus E-Glas beträgt etwa 600°C. Bei dieser Temperatur verliert dann die Glasfaser ihre Festigkeit.

Bei einem Auswaschgrad bei E-Glas von 10 bis 12% betragen die Anwendungstemperaturgrenzen 750°C, bei ca. 20% ca. 900°C und bei 30% über 1000°C, allerdings immer mit den eingangs erwähnten starken Verarbeitungsproblemen. Das erfindungsgemäße Verfahren, also die Versiegelung der Faser nach dem Auswaschen verhindert diese Verarbeitungsprobleme, da immer die erwähnte erhöhte Festigkeit bei gleichzeitiger Staubbindung eintritt.

Die Dicke der verwendeten Glasfasern beträgt vorzugsweise 9 µm oder weniger, insbesondere 6 µm.

Bevorzugt ist E-Glas. Da C-Glas chemisch resistenter ist und unter den Bedingungen, wo man mit E-Glas 20% Gewichtsverlust erzielt, nur etwa 2 bis 3% Gewichtsverlust erzielt, sind schärfere Bedingungen anzuwenden. Diese können aber durch einige Vorversuche ermittelt werden.

Bei E-Glas ist die Behandlung vorzugsweise wie folgt: Die Säure wird gewöhnlich in einer Konzentration von etwa 100 bis 200 g/l Extraktionsflotte im Falle von konzentrierter Salpetersäure (52 bis 53%) angewandt und die Behandlungsdauer beträgt 60°C bis dicht unter den Siedepunkt der Flotte, vorzugsweise etwa 80°C. Die Behandlungsdauer beträgt ca. 1 bis 2 Stunden, je nach Temperatur und Säurekonzentration, vorzugsweise jedoch ca. 30 Minuten um von Zimmertemperatur auf 80°C zu erwärmen, dann wird ca. 30 Minuten auf 80°C gehalten und dann innerhalb von 15 Minuten auf ca. 50°C abgekühlt. Das weitere Abkühlen kann dann schneller, gegebenenfalls durch Kaltwasserzulauf erfolgen. Temperatursprünge beim Aufheizen und beim Abkühlen im Bereich großer als 50°C sollen vermieden werden, da sie sich ungünstig auf die Festigkeit auswirken können.

Dem Spülbad (Wasser) ist ein Neutralisiermittel, vorzugsweise Ammoniak, zugesetzt. Der pH-Wert beträgt nach ca. 10 Minuten Behandlung vorzugsweise 8, so daß alle Säurereste gebunden werden.

Wie erwähnt werden bei Verwendung weniger schnell extrahierender Säuren oder bei C-Glas die Temperaturen weiter erhöht und/oder die Zeiten verlängert, um den gewünschten Extraktionsgrad zu erzielen.

Die gespülte und neutralisierte Glasfaser kann dann gewünschtenfalls gefärbt werden, um ihr beispielsweise eine Kennfarbe zu verleihen (durch Affinität zu basischen Farbstoffen).

Die noch feuchte Glasfaser wird dann mit einer Schlichte versehen, vorzugsweise in wässriger Dispersion. Diese Schlichte muß dann auf der Glasfaser eine feuchtigkeitsdichte Hülle bilden und zwar derart, daß beim Vernetzen des Schlichtemittels, das gewöhnlich unter Wärmeeinwirkung erfolgt, die Glasfaser nicht vollständig trocknet, sondern eine Restfeuchte von mindestens ca. 5% behält und diese Restfeuchte auch bei der späteren Lagerung größenordnungsmäßig beibehalten bleibt.

Als Schlichtemittel eignen sich im Prinzip alle Materialien, die einen praktisch wasserdichten bzw. wasserdampfdichten Überzug auf der Glasfaser bilden. Bevorzugt sind hitzereaktive, selbstvernetzende copolymere Kunststoffderivate, insbesondere in Mischung mit Polysiloxanen und Polyalkylenen wie sie für die Hochveredelung von Geweben und Gewirken aller Faserarten eingesetzt werden. Solche Copolymere sind gewöhnlich bei Temperaturen ab 130°C unter Vernetzung hitzereaktiv. Es sind aber auch Siliconelastomere, Polyvinylalkoholdispersion und andere elastische Lacksysteme, z. B. Polyurethan, brauchbar, wenn sie die oben genannten Bedingungen erfüllen.

Bevorzugt sind jedenfalls Verbindungen, die aus wässrigen Systemen aushärten und eine gewisse Dauerelastizität beibehalten.

Ein bevorzugtes Mittel zur Durchführung des Verfahrens ist die Anwendung des in der Textilfärberei üblichen AZ-Verfahrens für die Säurebehandlung. Dabei kann die Glasfaser in Form von Färbespulen eingesetzt werden, wie dies auch bei der HT-Färberei üblich ist, und die Säure wird (wie sonst die Färbeflotte) von innen nach außen oder alternativ auch umgekehrt oder wechselseitig durch die Spulen zirkuliert. Das Garn kann anschließend direkt von der Färbespule weiterverarbeitet werden.

Zum Begriff Auszieh-Verfahren bzw. AZ-Verfahren siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 22, S. 643.

Die HT-Apparatur wird mit geringem Druck betrieben, das heißt der bei den üblichen Ausführungen dieser Färbeapparatur vorhandene Bypass bleibt offen. Sollte es sich z. B. bei C-Glas herausstellen, daß damit keine genügende Extraktion, also kein genügender Gewichtsverlust erzielt wird, kann auch unter hohem Druck mit geschlossenem Bypass gearbeitet werden.

Das Trockenen der Glasfaser, das schon mit aufgebrachter Schlichte erfolgen muß, die dabei vernetzt, kann auf jede übliche Weise erfolgen. Bevorzugt ist aber auch hier die für die HT-Apparatur übliche Trockeneinheit, weil auf diese Weise die Kapazität beider Apparatureinheiten aufeinander abgestimmt ist und die Trocknung besonders schnell durchzuführen ist.

Wichtig beim Trocknen ist nur, daß die Faser nicht austrocknet, bevor der feuchtigkeitsdichte Überzug ausgehärtet ist und somit die Glasfaser vor dem völligen Austrocknen schützt, also die Vernetzung oder allgemein die Bildung einer wasserdampfdichten Schicht auf der Glasfaser beendet ist, bevor die Glasfaser auf weniger als 5-7% Feuchtigkeit (unter der wasserdampfdichten Schicht) getrocknet ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine HT-Färmeapparatur üblicher Bauart (Säurefest) von 2000 Liter Flotteninhalt wurde mit 2000 Liter einer etwa 10 gew.%igen Salpetersäure (300 l Salpetersäure 52/53% und 1700 l Wasser) gefüllt. Dann wurden Glasseidefilamentspulen (Faserdicke 9 µm) wie für das HT-Färben üblich eingesetzt. Die beschickte Flotte wurde dann innerhalb von 30 Minuten von 25°C (Ausgangstemperatur) auf 80°C gebracht und dann 30 Minuten bei 80°C gehalten. Dann wurde durch indirektes Abkühlen die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 50°C gebracht und dann durch Kaltwasserzulauf weiter abgekühlt. Der Bypass war dabei und auch in den folgenden Arbeitsgängen immer offen. Der Kaltwasserzulauf erfolgte durch Spülen im Überlauf und danach Ablassen des Bades.

Dann wurde der Inhalt einmal kalt gespült und das Bad wieder abgelassen und schließlich wurde mit einem Spülbad, das Ammoniak enthielt, der gesamte Inhalt auf pH 8 gebracht und das Spülbad dann abgelassen.

Um der behandelten Glasfaser eine Kennfärbung zu verleihen, wurde dann mit Astrazonblau BG (30 g/Flotteninhalt) 10 Minuten lang kalt gefärbt und die Spulen wurden dann durch einmaliges Füllen der Apparatur mit Wasser und Ablassen des Wassers gespült.

Die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Apparatur direkt an den Spulen mit einer Dispersion von 10 g/l eines hitzereaktiven, selbstvernetzenden copolymeren Kunststoffderivats (z. B. dem im Handel erhältlichen Präparat Pretavyl 9179 in Form einer anionenaktiven weißen dünnflüssigen Dispersion mit 27% Aktivsubstanz vom pH 4, die in kaltem Wasser in jedem Verhältnis unter Rühren löslich ist. Es vernetzt bei Temperaturen ab 130°C). Als Dispergiermittel war der Flotte 1 g/l Solpon BS zugesetzt (handelsüblicher Waschmittelbestandteil der Fa. Dr. Th. Böhme). Die Glasseidenspulen wurden 30 Minuten bei 25°C in der HT-Färbeapparatur mit der Schlichte behandelt. Dann wurden die Materialträger aus dem Nachbehandlungsbad gezogen und in dem der HT-Apparatur nachfolgenden Schnelltrockner getrocknet, indem 1 Minute bei 130°C abgedrückt und dann 45 Minuten bei 130°C getrocknet und gleichzeitig kondensiert wurde. Wie bei der Färbung war auch beim Trocknen der Luftverlauf von innen nach außen.

Diese Behandlung ergab einen Gewichtsverlust der Glasfaser von ca. 20% und eine Schlichtemenge von ca. 1 Gew.% bezogen auf Glasfaser.

Die Festigkeit der getrockneten Glasfaser betrug 111 N gegenüber einer Ausgangsfestigkeit der eingesetzten Glasfaser von 300 N und einer Restfestigkeit der säurebehandelten Glasfaser, die vor Aufbringung der Schlichte getrocknet wurde, von 28 N.

Beispiel 2

Der Versuch wurde in einer kleineren HT-Färbeapparatur mit 97,5 Liter Salpetersäure von 52/53% in einer HT-Apparatur von 635 l Fassungsvermögen (netto) wiederholt. Das Flottenverhältnis betrug wiederum. 1 : 5. Verwendet wurden 128 kg EC-Glasseide 9/720 tex × 3. Die Zirkulation der Behandlungssäure erfolgte von innen nach außen bei geöffnetem Bypass. Es wurde wieder innerhalb von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 80°C aufgeheizt. Der Druck, der sich dabei selbst einstellte, betrug dabei ca. 2 bar. Die Ware wurde 30 Minuten auf 80°C gehalten, dann wurde innerhalb von 15 Minuten durch indirekte Kühlung auf 60°C gekühlt und dann durch langsamen Kaltwasserzulauf über das Ansatzgefäß innerhalb weiterer 15 Minuten auf ca. 30°C.

Das erste Spülbad enthielt 4 g/l 25%ige Ammoniaklösung. Das Spülen erfolgte für 10 Minuten mit dem kalten Ammoniakwasser. Dann wurde nochmals gespült mit einer Lösung von 7 g Remacrylblau 3 G (identisch mit Astrazonblau BG) zur Erzielung einer Kennfärbung, und zwar für 10 Minuten ebenfalls in der Kälte. Zur Entwässerung wurde dann 30 Minuten abgeschleudert, was eine Restfeuchte von ca. 18% ergab.

Die Ware wurde dann wiederum mit 10 g/l Pretavyl 9179 spez. und 1 g/l Solpon BS 30 Minuten lang bei 25°C nachbehandelt und die Materialträger (Glasseidenspulen) aus dem Nachbehandlungsbad gezogen und im Schnelltrockner wie in Beispiel 1 getrocknet und der Überzug kondensiert.

Die Festigkeit dieser Ware betrug vor der Behandlung ebenfalls ca. 300 N, schleuderfeucht betrug die Reißfestigkeit noch 113,7 N und nach Nachbehandeln und Trocknen mit Kondensation betrug die Festigkeit 97,0 N.

Das ofengetrocknete, nicht mit Schlichte nachbehandelte Produkt zeigt nach dem vollständigen Austrocknen nur noch eine Reißfestigkeit von 28,75 N.

Für den Vergleichsversuch, bei dem wie in Beispiel 2 gearbeitet wurde, jedoch nicht bis zur Vernetzungstemperatur von 130°C, sondern nur bis 100°C beim Trocknen erwärmt wurde, betrug die Festigkeit nach dem Trocknen nur 28,75 N.

Sowohl die Produkte von Beispiel 1 als auch von Beispiel 2 zeigten bei der Weiterverarbeitung des Garnes auf der Bandweberei praktisch keinen Staubanfall, während das Produkt des Vergleichsversuches, bei dem keine feuchtigkeitsdichte, voll vernetzte Schlichte entstanden war, starkes Stauben zeigte und die Reißfestigkeit mit 28 N so tief war, daß der Versuch, das Garn in der Bandweberei einzusetzen, abgebrochen werden mußte.

Beispiel 3

Zur Kontrolle wurde Beispiel 1 wiederholt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben mit Säure gebeizt, gespült, neutralisiert und gefärbt.

Die gefärbte Ware wurde dann in drei Ansätze aufgeteilt, die wie folgt weiterbehandelt wurden:

Erster Ansatz

Die Spulen wurden bei 100°C getrocknet und die Spulen mit den trockenen Glasseidensträngen dann, wie im Beispiel 1 angegeben, in einer Flotte aus einer Dispersion von 10 g/l Pretavyl 9179 spez. mit 1 g/l Solpon BS als Dispergiermittel 30 Minuten bei 25°C nachbehandelt und dann im HT- Schnelltrockner getrocknet, wie in Beispiel 1 angegeben.
Die Endfestigkeit betrug 87 N.

Zweiter Ansatz

Die Spulen wurden schleuderfeucht verarbeitet, also ohne Zwischentrocknung vor dem Schlichten, jedoch sonst identisch mit Ansatz 1. Die Endfestigkeit betrug hier 113 N.
In beiden Fällen war die Festigkeit der ungeschlichteten Faser nach Lagerung und Austrocknung 30 N.

Dritter Ansatz

Dieser wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, nachbehandelt, in der Zentrifuge entwässert und dann im HT-Schnelltrockner, wie in Beispiel 1 angegeben, getrocknet, wobei jedoch nur eine Temperatur von 100°C angewandt wurde (statt 130°C). Hier erfolgte offensichtlich keine Kondensation des Schlichtemittels. Die Endfestigkeit betrug nur 28 N wie bei der ungeschlichteten getrockneten Faser.

Der Versuch zeigt, daß es wichtig ist, einen feuchtigkeits- und wasserdampfdichten Überzug auf der Faser herzustellen und einen Restwassergehalt von mindestens 5%, insbesondere 5 bis 7%, in der Glasfaser auf Dauer aufrecht zu erhalten.

Durch Abschleudern besteht die Gefahr, daß das Nachbehandlungsmittel (die feuchtigkeitsdichte Schlichte) unregelmäßig auf der Faser verteilt wird, was bei diesen Versuchen für das schlechtere Ergebnis verantwortlich sein dürfte.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde identisch wiederholt, wobei jedoch Glasfilamentspulen einer Fadendicke von 6 µ verwendet wurden. Die Anfangsfestigkeit dieser Fäden betrug 450 N und die Endfestigkeit nach Kondensation der Schlichte betrug 241 N, was zeigt, daß bei Anwendung des Verfahrens auf dünnere Fasern ein besserer Erhalt der Festigkeit erzielt werden kann. Die Anwendung auf Glasfasern von 6 µ Dicke ist daher bevorzugt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit von Glasfaser durch Extraktion mit heißen Säuren und nachfolgende Vergütung der extrahierten Faser durch Aufbringen einer Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der Glasfaser durch langsames Erhitzen des Faser-gefüllten Säurebades auf Temperaturen im Bereich zwischen ca. 50°C bis dicht unter den Siedepunkt des Behandlungsbades, Behandeln bei der gewählten Extraktionstemperatur und dann langsames Abkühlen auf Umgebungstemperatur ohne Temperatursprünge im Bereich über 50°C bei einer Gesamtzeitspanne von 1/2 bis 3 Stunden auf einen Gewichtsverlust von mindestens 10 Gew.% der Ausgangsglasfaser erfolgt, wobei die Behandlung gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden kann, und die so extrahierte Glasfaser nach Waschen zur Entfernung aller Säurereste, gegebenenfalls unter Zusatz von Basen im Waschwasser und gegebenenfalls nach Aufbringen einer Kennfärbung, mit einer Schlichte versehen wird, die beim Trocknen einen wasserdampfdichten Film auf der Faser bildet und eine bleibende Restwasserfeuchte von 5-7% des Endglasfasergewichtes gewährleistet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den wasserdampfdichten Oberflächenfilm in der Hitze vernetzbare Kunststoffderivate eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Säurebehandlung, Waschen und Trocknen in einer HT-Färbeapparatur unter den für Auszieh- Färbeverfahren üblichen Bedingungen erfolgen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des wasserdampfdichten Überzuges auf die Glasfaser in der HT-Färbeapparatur in wässriger Dispersion erfolgt und die so behandelte Faser aus der Apparatur genommen und, gegebenenfalls nach Entwässern, in die HT-Trockenapparatur überführt und dort das Nachbehandlungsmittel bei hinreichend hoher Temperatur, insbesondere mindestens 130°C, kondensiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasfaser E-Glasfaser verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasfaser von 9 µm oder weniger, insbesondere 6 µm Stärke verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfaser in Form der handelsüblichen Färbespulen direkt in die HT-Färbeapparatur eingesetzt wird.

8. Glasfaser mit verbesserter Temperaturbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.

9. Anwendung des AZ-Färbeverfahrens in einer üblichen, säurefesten HT-Färbeapparatur zur Säureextraktion von Glasfaser bis zu einem Gewichtsverlust von mindestens 10 Gew.% der Ausgangsfaser mit anschließendem Aufbringen einer wasserdampfdichten Oberflächenschicht auf die säurefrei gewaschene Glasfaser und Ausbildung dieser Schicht vor vollkommener Austrocknung der Glasfaser in der HT- Trockenapparatur.

10. Umgewandelte Glasfaser mit verbesserter Temperaturbeständigkeit durch Extraktion mit heißen Säuren und nachfolgender Vergütung der extrahierten Faser durch Aufbringen einer Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Säure extrahierte, gespülte, neutralisierte und ggf. gefärbte Glasfaser einen beständigen, feuchtigkeits- und wasserdampfdichten dünnen, elastischen Überzug aufweist und die so umhüllte Faser einen Wassergehalt von 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.-% aufweist.