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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von cellulosischen Formkörper gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
In den letzten Jahrzehnten wurden bedingt durch die Umweltproblematik des bekannten Viskoseverfahrens zur Herstellung cellulosischer Fasern intensive Anstrengungen unternommen, alternative, umweltfreundlichere Verfahren zur Verfügung zu stellen. Als eine besonders interessante Möglichkeit hat sich dabei in den letzten Jahren herauskristallisiert, Cellulose ohne Ausbildung eines Derivates in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper zu extrudieren. Fasern, welche aus solchen Lösungen ersponnen werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt, wobei unter einem organischen Lösungsmittel ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden wird.
Weiters sind solche Fasern auch unter dem Begriff "lösungsmittelgesponnene Fasern" bekannt.
Es hat sich herausgestellt, dass sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser hervorragend zur Herstellung von Lyocell-Fasem bzw. anderen Formkörpern, wie z. B. Folien bzw. Membranen eignet. Als Aminoxid wird dabei vorwiegend N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere geeignete Aminoxide sind in der EP-A 0553 070 geoffenbart. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper aus einer Lösung der Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser sind z. B. in der US-PS 4, 246, 221 oder in der PCT-WO 93/19230 geoffenbart. Dabei wird die Celluloselösung aus einer Spinndüse extrudiert, in einem Luftspalt verstreckt und aus der Lösung in einem wässrigen Fällbad ausgefällt. Dieses Verfahren wird im folgenden als
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können.
Nach dem Aminoxidverfahren hergestellte Fasern zeichnen sich durch eine hohe Faserfestigkeit im konditionierten sowie im nassen Zustand, einen hohen Nassmodul und eine hohe Schlingenfestigkeit aus.
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Eine spezielle Eigenschaft dieser Fasern ist ihre hohe Neigung zur Fibrillation, insbesondere unter Beanspruchung im nassen Zustand, wie z. B. während eines Waschvorganges. Während diese Eigenschaft für bestimmte Anwendungen der Fasern durchaus erwünscht ist und interessante Effekte ergibt, wird hingegen die Brauchbarkeit für andere Zwecke, wie z. B.
Textilien, die Waschbeständigkeit aufweisen sollen, vermindert.
Es hat daher nicht an Anstrengungen gefehlt, mit bestimmten Massnahmen das Fibrillationsverhalten zu reduzieren.
Zahlreiche Veröffentlichungen beschäftigen sich insbesondere mit der Möglichkeit, die Fibrillationstendenz der Fasern durch die Behandlung mit Substanzen, welche eine vernetzende Wirkung für Cellulose besitzen, herabzusetzen.
Gemäss der EP-A-0 538 977 werden die Fasern, welche frisch versponnen oder bereits getrocknet sein können, in alkalischem Milieu mit einem wässrigen System behandelt, welches ein chemisches Reagenz mit 2 bis 6 funktionellen Gruppen, die mit Cellulose reagieren können, enthält. In der EP-A-0 538 977 werden als geeignete Substanzen auch Derivate des Cyanurchlorides, insbesondere substituierte Dichlortriazine genannt. Unter anderem werden auch Additionsprodukte von Cyanurchlorid mit a, o-Diamino-Polyethylenglycol und Polyethylenglycol eingesetzt.
Weitere zur Behandlung lösungsmittelgesponnener Fasern geeignete Verbindungen werden
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Fibrillationstendenz von Lyocellfasem besteht darin, dass die Fasern im frisch ersponnenen, niemals getrockneten Zustand noch während des kontinuierlichen Herstellungsprozesses mit dem cellulosereaktiven Textilhilfsmittel behandelt werden.
An für solche Verfahren geeignete Textilhilfsmittel werden besondere Anforderungen gestellt, wie z. B. hohe Wasserlöslichkeit, hohe Reaktivität und hohe Stabilität gegenüber den üblichen textilen Veredelungsverfahren.
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Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, mit welchem in effizienter Weise. die Fibrillationstendenz insbesondere niemals getrockneter cellulosischer Fasern herabgesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Behandlung von cellulosischen Fonnkörpem, welche aus einer Lösung von Cellulose in einem wässrigen tertiären Aminoxid geformt werden, insbesondere Fasern, wobei die Formkörper mit einem Textilhilfsmittel, das zumindest zwei reaktive Gruppen trägt, in alkalischem Milieu in Kontakt gebracht werden, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Textilhilfsmittel eine Verbindung der Formel A-B-A, (I) eingesetzt wird, wobei
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worin AI=A oder ein anderes Molekül der für A angegebenen Gruppe, X=CI, F ; n=l oder 2 ; R=jeweils H, Alkali oder N (RS) 4 ;
RI. R2, R3, R4 und R5 jeweils H oder CI-C4 ; und 21 ein Brückenglied mit 1-3 Kettenatomen, ausgewählt aus der Gruppe C, N, 0, S, bedeuten.
Es zeigt sich überraschenderweise, dass Verbindungen der Formel (I) sich hervorragend zur Verringerung der Fibrillationstendenz lösungsmittelgesponnener Fasern eignen.
Dies ist insbesondere überraschend, da die an sich bekannten Verbindungen der Formel (I) in dem für die Reaktion mit der Cellulose notwendigen alkalischen Milieu als hydrolyseanfällig gelten, was für eine Verwendung im Verfahren des Oberbegriffes des Anspruches 1 ungünstig
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ist. Bei einer Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Behandlung insbesondere niemals getrockneter Fasern werden jedoch im Rahmen der jeweiligen Behandlungsdauer keine wesentlichen Hydrolyseeffekte beobachtet.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der Verbindungen der Formel (I) ist ihre gute Wasserlöslichkeit, wodurch sie sich insbesondere zur Behandlung von niemals getrockneten lösungsmittelgesponnenen Fasern eignen. Aufgrund der jeweils zwei Halogengruppen an den Gruppen A bzw. AI weisen die Verbindungen der Formel (I) weiters insgesamt zumindest vier cellulosereaktive Gruppen auf.
Besonders geeignet hat sich der Einsatz einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
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oder
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erwiesen.
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Weiters bevorzugt ist der Einsatz einer Verbindung der Formel
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Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosischen Formkörper niemals getrocknete Fasern sind.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aber auch hervorragend zur Behandlung von bereits getrockneten lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern.
Bevorzugt wird die Verbindung der Formel (I) zur Behandlung der cellulosischen Formkörper in einer wässrigen Lösung eingesetzt.
Dabei liegt der pH-Wert der wässrigen Lösung der Verbindung beim In-Kontakt-Bringen mit den Formkörpern bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 12. Der pH-Wert kann somit im Vergleich zu anderen für die Behandlung von lösungsmittelgesponnenen Fasern vorgeschlagenen Verbindungen niedriger gehalten werden.
Es ist auch möglich, Verbindungen der Formel (I) in Form einer Suspension auf die Fasern aufzubringen.
Die Lösung oder Suspension kann auf die Fasern in an sich bekannter Weise, z. B. durch Besprühen, oder Berieseln aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen der Lösung bzw.
Suspension werden die Fasern üblicherweise abgepresst und gewaschen.
Bevorzugt werden die Formkörper während oder nach dem In-Kontakt-Bringen mit der wässrigen Lösung des Textilhilfsmittels einer Hitzebehandlung ausgesetzt. Dabei sind insbesondere Behandlungen mit Dampf oder elektromagnetischen Wellen, z. B. eine Behandlung mit Mikrowellen bevorzugt.
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Im Vergleich zu anderen für die Behandlung von lösungsmittelgesponnenen Fasern vorgeschlagenen schwerlöslichen Textilhilfsmitteln eignen sich die Verbindungen der Formel (I) aber auch besser für eine Behandlung der Fasern im Kaltverweilverfahren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch die Verwendung einer Verbindung der Formel A-B-A, (I), wobei
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; n=lR=jeweils H, Alkali oder N (Rs) 4 ; Ri, Rz, R3, R4 und R$ jeweils H oder CI-C4 ; und Z, ein Brückenglied mit 1-3 Kettenatomen, ausgewählt aus der Gruppe C, N, 0, S, bedeuten, zur Verringerung der Fibrillationstendenz von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern gelöst.
Die Verbindungen der Formel (I) werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Addition der Komponente B zur Komponente A hergestellt.
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Beispiele : Analysenmethoden : Bestimmung des Fibrillationsgrades : Die Reibung der Fasern aneinander bei Waschvorgängen bzw. bei Ausrüstevorgängen im nassen Zustand wird durch folgenden Test simuliert : 8 Fasern werden mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Probenfläschchen gegeben und während 3 Stunden in einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (BRD) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillationsverhalten der Fasern wird danach unter dem Mikroskop mittels Auszählen der
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Zwanzig 40 mm lange Fasern mit einem Einzeltiter von 1, 3 dtex werden über eine 1 cm dicke Metallwalze gelegt und mit einem Vorspanngewicht von 50 mg beschwert. Die Walze ist mit einem Viskosefilamentgamstrumpf überzogen und wird kontinuierlich befeuchtet.
Während der Messung wird die Walze gedreht und gleichzeitig quer zur Faserachse hin und zurück bewegt, wobei eine Pendelbewegung von ca. 1 cm ausgeführt wird.
Gemessen wird die Anzahl der Umdrehungen, bis die Fasern durchgescheuert sind. Als Messwert wird der Mittelwert der Scheuerzyklen der 20 Fasern genommen. Je höher die Zahl der Umdrehungen ist, bis die Fasern durchgescheuert sind, umso besser ist das Fibrillations verhalten der Fasern.
Beispiel 1 : Niemals getrocknete lösungsmittelgesponnene Fasern werden mit einer Lösung, welche 2 bis 10 g/l einer Verbindung der Formel (II) und 20 g/l Soda enthält, eine Minute imprägniert, auf 130% Restfeuchte abgepresst und zur Fixierung 10 Minuten bei 120 C im Trockenschrank aufbewahrt.
Von den behandelten Fasern wurden gemäss obiger Messmethodik die Anzahl der Fibrillen sowie die Scheuerwerte ermittelt. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch dargestellt :
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Verbin- <SEP> Fibrillenantahl <SEP> Scheuerwert <SEP> (U/dtex)
<tb> dung <SEP> (II) <SEP> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> (g/l)
<tb> 0 <SEP> (Vergleichsbeispiel) <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> 125 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 405 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 5 <SEP> 559 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> 952 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
Niemals getrocknete lösungsmittelgesponnene Fasern wurden mit Lösungen, die jeweils (je nach Wasserlöslichkeit) 5 bis 20 gll der Verbindung (II), (III) oder (IV) und 20g/1 Soda enthielten, für eine Zeitdauer von 0, 25 bis 3 Minuten imprägniert, auf 130 % Restfeuchte abgepresst, mit Mikrowellen 4 Minuten bei 650 W behandelt und anschliessend ausgewaschen.
In der folgenden Tabelle sind die in Abhängigkeit von Flottenkonzentration und Imprägnierdauer erzielten Scheuerwerte der behandelten Fasern dargestellt :
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<tb>
<tb> Imprägnier-Verbindung <SEP> (II) <SEP> Verbindung <SEP> (IV) <SEP> Verbindung <SEP> (III)
<tb> dauer <SEP> (min)
<tb> 5g/l <SEP> 10g/l <SEP> 15g/l <SEP> 20g/l <SEP> 5g/l <SEP> 10g/l <SEP> 15g/l <SEP> 5g/l
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 488 <SEP> 1019 <SEP> 1227 <SEP> 3828 <SEP> 58 <SEP> 94 <SEP> 137 <SEP> 783 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 794 <SEP> 1215 <SEP> 2217 <SEP> 5754 <SEP> 50 <SEP> 107 <SEP> 144 <SEP> 794 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 410 <SEP> 1539 <SEP> 2612 <SEP> 5221 <SEP> 74 <SEP> 153 <SEP> 144 <SEP> 1461 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 600 <SEP> 1209 <SEP> 1338 <SEP> 2443 <SEP> 60 <SEP> 117 <SEP> 143 <SEP> 1010 <SEP>
<tb>
Aus der Tabelle geht hervor,
dass die Fibrillationseigenschaften niemals getrockneter lösungsmittelgesponnener Fasern durch die Wahl der eingesetzten Verbindung, die Flottenkonzentration sowie die Dauer der Imprägnierdauer über weite Bereiche gezielt gesteuert werden können.
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Beispiel 3 (Kaltverweilverfahren) : Niemals getrocknete lösungsmittelgesponnene cellulosische Fasern wurden im Kaltverweilverfahren in einem Flottenverhältnis von 1 : 5 mit einer Lösung der Verbindung gemäss Formel (II) mit jeweils unterschiedlichen Konzentrationen der Verbindung (II), verschiedener Alkalikonzentration und bei unterschiedlicher Verweildauer behandelt.
Die Ergebnisse der Versuche sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Verbindung <SEP> (11) <SEP> : <SEP> 5 <SEP> gIl <SEP>
<tb> Verweilzeit <SEP> (h)
<tb> Alkali <SEP> (g/l) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> 63 <SEP> 69 <SEP> 60 <SEP> 97 <SEP> 67 <SEP> 70 <SEP> 72 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 105 <SEP> 103 <SEP> 155 <SEP> 164 <SEP> 123 <SEP> 136 <SEP> 138
<tb> 10 <SEP> 110 <SEP> 103 <SEP> 83 <SEP> 163 <SEP> 125 <SEP> 130 <SEP> 162
<tb> 20 <SEP> 162 <SEP> 177 <SEP> 137 <SEP> 479 <SEP> 163 <SEP> 206 <SEP> 250
<tb>
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Verbindung <SEP> (II) <SEP> :
<SEP> 10 <SEP> g/t
<tb> Verweilzeit <SEP> (h)
<tb> Alkali <SEP> (g/l) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> 72 <SEP> 86 <SEP> 79 <SEP> 144 <SEP> 86 <SEP> 88 <SEP> 78 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 105 <SEP> 181 <SEP> 145 <SEP> 200 <SEP> 152 <SEP> 177 <SEP> 226
<tb> 10 <SEP> 170 <SEP> 214 <SEP> 230 <SEP> 234 <SEP> 301 <SEP> 275 <SEP> 213
<tb> 20 <SEP> 267 <SEP> 490 <SEP> 334 <SEP> 328 <SEP> 320 <SEP> 388 <SEP> 483
<tb>
Aus den Tabellen ist zu entnehmen, dass sich die Verbindung der Formel (II) auch hervorragend zur Behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern im Kaltverweilverfahren eignet. Auch hier sind durch Variation der Parameter die Fibrillationseigenschaften der Fasern über einen weiten Bereich steuerbar.
Beispiel 4 : Ein Gestrick aus lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern wurde mit Lösungen, welche jeweils unterschiedliche Mengen der Verbindung der Formel (II) und 20 g/l Soda enthielten, für 3-5 Sekunden bei Raumtemperatur imprägniert. Anschliessend wurde das Gestrick auf 100% Restfeuchte abgepresst und zur Fixierung für 2 Minuten bei 100 C mit Dampf behandelt.
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Aus der folgenden Tabelle gehen die für die jeweiligen Einsatzmengen der Verbindung der Formel (II) erreichten Scheuerwerte hervor :
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<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> (II) <SEP> Scheuerwert <SEP> (U/min)
<tb> 0 <SEP> (Vergleich) <SEP> 37
<tb> 20g/l <SEP> 113 <SEP>
<tb> 40 <SEP> ! <SEP> 258
<tb> 60 <SEP> g/l <SEP> 228
<tb>
Aus der Tabelle geht hervor, dass sich die Verbindung der Formel (II) auch hervorragend zur Behandlung von bereits getrockneten lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern, z. B. in Form eines Garnes, Gewebes oder Gestrickes eignet.