SE460360B - Kompositmaterial bestaaende av ett harts och ett foerstaerkningsmedel i form av modifierad cellulosa - Google Patents

Description

460 360 2 I den svenska utläggningskriften 6809101-6 (publicerings nr. 732.533) beskrivs ett sätt att framställa en cellulosapolymer med till densamma bundna dihalogen-s- triazinylgrupper, d.v.s. har reagerats med ett alkaliskt verkande ämne, med en cyanurhalogenid under upprätthållande av ett surt pH. Med detta förfarande àtgàr stora mängder reagens, i de angivna: exemplen. viktmässigt lika mycket reagens som cellulosa. Utbytet blir trots detta _dáligt.

Detta beror på att reagenset, vilket tillsätts löst i aceton, reagerat med hydroxylgrupperna i vattenlösningen, vilka således konkurrerar med cellulosans hydroxylgrupper.

Förfarandet äri därför inte _ekonomiskt för svarbart i . större skala.

Uppfinningens ändamål och viktigaste kännetecken Ändamålet med föreliggande uppfinning är att komposit- material bestående av ett harts, t.ex. omättad polyester- harts eller vinylesterharts, och ett förstärkningmedel, så att dessa får mekansiska egenskaper som är väl jämförbara med' glasfiberförstärkta polyestermaterial som har en bra vidhäftning mellan fibrer och matris (hartset), vilket förhindrar separation av fibrer från matrisen under pákänning och sen har mekaniska egenskaper (dragháll- fasthet) i vått och torrt tillstànd vilka är förbättrade jämfört med obehandlade fibrer.

Detta àstadkommes genom att förstärkningsmedlet i kompositen utgörs av cellulosa fibrer med till cellulosas hydroxylgrupper bundet triazinderivat enligt formeln. ” s-x /\ 7,0 Cl där B-X är en amin, varvid l) X är minst en alkylkedja eller 2) X är minst en kedja med minst en polymeriser- .a m, 460 560 3 bar dubbelbindning, som kan härröra från ett akrylat, metakrylat eller en allylförening.

Beskrivning av uppfinningen De använda reagensen kan anses innefatta tre delar A-B-X, där A är den grupp som binds till cellulosan, B är den kompatibiliserande delen och X kan vara den med matrisen reagerande delen. Reagensen baseras pà cyanurklorid (A) (eventuellt kan även -bromiden och -fluoriden tänkas användas), i vilken en av de tre kloratomerna reagerats med en amin eller hydroxylförening (B-X). Reagenset reagerar under alkaliska betingelser med _hydroxylgrupper under bildning av etrar. Reaktionen illustreras av nedan- stående formel: B-X B-X N/\N ou N/\N can-ou + Û ---9 _ c1 ci cell-o I ci N Cell-OH betecknar hydroxylgrupper i cellulosafibrer. Det kan vara fibrer i form av pappermassa, papper, flortyg (non woven), regenererade fibrer (kontinuerliga eller stapelfibrer) eller långa växtfibrer, såsom bomull, jute, lin m.fl. massa och papper kan vara blekt eller oblekt sulfit- eller sulfitmassa, termomekanisk massa av skilda typer, avfallsmassa m.m.

Reaktionen utföres lämpligen i tvà steg. I det första 460 360 tillföres reagenset A-8-X till cellulosan som lösning i organiskt lösningsmedel. som dispersion i vatten eller i smält form. Det kan ske genom att papper doppas i lösning, genom att en kontinuerlig bana passerar genom ett bad. genom sprayning eller med annan i tekniken använd metod att tillföra ett flytande ämne till en kontinuering bana. Därefter avlägsnas lösningsmedel eller dispersionsmedium, t,ex. genom att banan passerar genom en torkugn.

I det andra steget tillföres ett alkaliskt verkande ämne. Det kan ske på liknande sätt som reagenset tillföras genom doppning. sprayning m.m. Därefter utföres reaktionen vid förhöjd temperatur genom att materialet värms upp i ugn. på vals. genom IR-strålning, med mikrovågor o.d. Uppehållstiden i ugnen beror av temperaturen på samma sätt som andra kemiska reaktioner och kan variera från några sekunder till SD minuter. Temperaturen kan vara från 500 till 1200 C.

Reaktionen kan utföras kontinuerligt eller satsvis. I det senare fallet kan en kontinuerlig bana lindas upp på en rulle som införes i en ugn.

En alternativ utformning av andra steget år att cellulosa- materialet passerar genom ett bad med alkaliskt verkande ämne.

Temperaturen på badet bör vara från 500 till 900 C och tiden kan variera från ett par sekunder till nâgra minuter.

Koncentrationen av alkaliska badet kan varieras från 0.05 till :I vikts-Z. Vid ett sådant förfarande behövs ingen efterföljande värmebehandling. Temperaturen vid det andra steget väljs så att det använda reagensets smältpunkt överskrids.

Reagensen kan indelas i två huvudgrupper efter deras effekt på cellulosafibrerna. I den första gruppen utgörs X av minst en en alkyl- . aryl- eller arylalkylkedja och kan illustreras av formlerna P13597SE-200983/840315 460 560 där n företrädesvis = 1-18, men naturllgtvls kan även längre kedjor komma ifråga eller ((CH ) -CH n _ ' _ N 2 n 3 dar n. m företrádesvls = 1-18 1 \ ,//^\\ (CH 1 -cH N N 2 3 Û m Cl Cl N Som tidigare nämnts kan X även utgöras av minst en aryl- eller arylalkylkedja.

Vid behandling av cellulosafibrer med dessa typer av reagens erhålls en hydrofobering av fibrerna. Hydrofoberingen underlättar vätning av fibrerna med flytande hartser och minskar vattenupptagningen hos kompositen.

Med den andra gruppen av reagens, vilka kan illustreras av O N HN-(cuz) -o-c-§=cH f! Y 2 460 560 eller -CH=CH H /zcgn 2 HN-(CH2) -CH2=CH N z \ _ , n Ncuzam cH cflz N .N cl c1 eller cl” cl uppnås att behandlade cellulosafibrer väts av omâttade polysterhartser och vinylesterhartser och binds kovalent till dessa under polymerisationen (härdningen). Detta sker via den polymeriserbara dubbelbindningen i amin- eller_ hydroxyl- gruppen.

F am " n'n ' k m Den behandlade cellulosan kombineras med det harts, som skall utgöra matrisen i _kompositen. Hartset kan vara en omätttad polyester löst i styren. metylmetakrylat eller annan monomer, en vinylester löst i styren eller andra monomerer och liknande system. Den omâttade polyestern kan vara sammansatt på många olika sätt men sammansättningen måste anpassas till cellulosaytan eller omvänt så att våtning erhålles.

Framstållning av polyestrar med egenskaper anpassade för skilda anvândningar år beprövad teknologi. Vi har huvudsakligen använt polyestrar med maleinsyra och/eller fumarsyra som omâttad syra, Ftalsyra som mättad syra och propylenglykol och/eller etylenglykol som alkoholkomponent.

Kombinationen av cellulosafibrer med harts kan göras på många sätt som är kända från teknologin För framställning av kompositer. Således kan papper impregneras med harts såsom görs vid papperslaminattillverkning_ Kontinuerliga fibrer kan doppas eller bestrykas alternativt huggas och blandas med harts som brukas i sprutningsmetoden.

P13597SE-200953/840315 h, C' (Q 460 360 laminatet kan ske vid låga eller höga det Härdningen av temperaturer beroende på initiatorsystem som tillsatts hartset före kombinationen med fibrerna. Den görs på brukligt sätt i formar, t.ex. i pressar. SMC-teknologi kan användas liksom pressmassateknologi.

De enligt uppfinningen framställda kompositerna har mekaniska egenskaper som år väl jämförbara med glasfiberförstärkta polyestermaterial. Dessutom är cellulosans densitet lägre än glasets, varför en detalj med en viss volymsmångd cellulosa som förstärkningsmedel väger mindre än en med samma volymsandel glasfiber.

Exempel 1 Ark av cellulosafibrer i form av blekt sulfatmassa med ytvikten 100 g/m2 impregnerades med 0.5 Z kloroformlösning av en förening med formeln Cl N N Cl T-(CH2)17-CH: N H Efter lufttorkning behandlades arken med 0,05 M Na0H följt av 0 90 vatten och aceton torkades arken i luft. vârmebenandling vid C i 30 minuter. Efter tvättning med Kontatktvinkeln av vatten på bestämdes enligt scAN-p1e=ss.

Qâppël' P1359?SE-ZDUQB3/840315 460 560 Resultat: Mängd av Kontaktvinkel reagens Papper, icke 0 O behandlat ' D Behandlat 0.1 Z 120 03099? Exempel 2 Ark med ytvikten 100 g/m2 av cellulosafibrer i form av blekt sulfatmasa impregnerades med 2 Z acetonlösning av en Förening med formeln /Cl\ N N c N-H -H 1 'tczßïca N H Efter lufttorkning behandlades arken med 0,1 M NaOH följt av värmebehandling vid 900 C i 30 minuter. Efter tvättning med vatten och aceton torkades arken i luft. Kontaktvinkel mellan papper och vatten var 1180. bestämd enligt SCAN-p18:66.

Fem ark av de modifierade fibrerna impregnerades i vakuum med en kommersiell polyester, Norpol PI 261k med 40 Z styren med 2 Z bensoylperoxid som initiator. Fem ark lades på varandra och placerades i en Form samt hârdades i varmpress vid 800 C i 60 minuter under 10 tons tryck. Efterhårdning skedde i 23 timmar vid SDHC.

Kompositens .mekaniska egenskaper och vattenupptagningen bestämdes. Ett referensprov gjordes på exakt samma sätt med P13597SE-200983/8kÛ315 W må 'H U 460 360 obehandlade fibrer.

Typ av armerinq Vattenuootaoninq Icke modifierad blekt 12,8 2 sulfatmassa Modifierad enligt uppfinningen 9.0 Z EX§mQ§l 3 Cellulosafibrer av typ blekt tallsulfat i form av ark med ytvikten 40 g/m2 impregnerades med en 5 Z acetonlösning av ett reagens med formeln O CH u 1 3 HN - CH2- CH2- CH2- 0- C- C = CH /\ 2 Efter torkning i luft behandlades arken med 0.2 M Na0H samt värmdes 30 minuter till 900. Efter tvättning med vatten och aceton torkades arken i luft.

En komposit framställdes genom att ark i vakuum impregnerades med en omâttad polyester av typ Norpol PI 2614 från Jotun. Den innehöll L0 Z styren och 2 Z bensoylperoxid. Tio impregnerade ark lades på varandra och härdades i varmpress vid 800 i G0 minuter under 10 tons tryck.

Kompositens mekaniska egenskaper och vattenupptagningen bestämdes. Ett referensprov gjordes på exakt samma sätt med obehandlat papper. Genom att vakuum användes blev båda proven transparenta. Resultaten framgår av tabellen: P1359?SE-200983/650315 460 360 Typ av armering Mängd av DraghålL-Utseende Vatten Utseende fibrer fasthet efter upptag- efter baserad (MPa) belast- ning torkning på kompo- ning sjtgn Icke modifierad tallsulfatmassa 452 vikt 78;1 vit 12.82 vit Tallsulfatmassa modifierad en- 452 vikt 93.2 oföränd- 7,9 Z oföränd- ligt uppfinningen rat rat transpa- transpa- rent rent Exemgel L Ark med ytvikten 100 g/mz av cellulosafibrer i form av bomullslinters impregnerades med en 5 Z acetonlösning av en förening med formeln ull' HN ~ CH - CH - CH - 0- c- c = CH 2 2 2 /\ 2 N N Cl Cl Efter lufttorkning behandlades arken med 0.2m Na0H följt av värmebehandling vid 900 i 30 minuter i NZ- atmosfär. Efter tvättning med vatten oáh aceton torkades arken.

Fem ark av de modifierade fibrerna impregnerades med en kommersiell polyester. Norpol 7200 med 401 styren, innehållande 12 metyletylketonperoxid och 12 koboltnaftenat som initiatorsystem. För att undvika luftbubblor i laminatet gjordes impregneringen i vakuum. Fem ark staplades och hârdades genom pressning.

P13597SE-200983/8kÛ315 10 nå*- 460 560 Typ av armering Mängd av Draghåll- Utseende Vatten Utseende fibrer fasthet efter upptag- efter baserat belast- ning torkning på kompo- ning siten Obehandlade 302 GB MPa vit 6,5 Z vit bomullslinters Bomullslinters behandlade enligt 302 TD MPa Oför- 4,8 Z oför- uppfinningen ändrat ändrat transpa- transpa- rent rent Exemgel 5 Ark av cellulosafibrer i form av blekt sulfatmassa och med ytvikten 100 9/m2 impregnerades med 7 Z acetonlösning av en förening med formeln Ä N N Cl N ~ (CH2~CH=CH2)2 N Efter lufttorkning behandlades arken med 0,2 m Na0H följt av värmebehandling vid SÛÛC i 30 minuter. Efter tvättning med vatten och aceton torkades arken i luft.

Fem ark av de modifierade fibrerna impregnerades med en kommersiell polyester, Norpol PI 2614 med 40 Z styren. med 2 Z bensoylperoxid som initiator. Fem ark lades på varandra och efter avgasning i vakuum placerades de i en form och härdades P13597SE-200963/540315 460 'S60 i varmpress 'vid BUDC i 60 minuter under 10 tons tryck. - ' _ _ . D Efterhärdning skedde i 23 timmar vid 90 C.

G1 Kompositens mekaniska egenskaper och vattenupptagningen bestämdes. Ett referensprov gjordes på exakt samma sätt med obehandlade fibrer. Pappersarken var anisotropa. Provningar utfördes i pappersmaskinriktning. Resultaten framgår av tabellen.

Typ av armering Mängd av Draghåll- Utseende Vatten Utseende armering fasthet efter upptag- efter (MPa) belast- tagning torkning ninqen till Icke modifierad 46 Z 117,9 vit 13.2 Z vit blekt sulfat- MPa massa Enligt uppfin- 46 2 127,5 oförän- 8,7 / oföränd- ningen modi- MPa drat rat fierad blekt transpa- transpa- sulfatmassa _ rent rent Som framgår av mâtresultaten (oförändrat transparent utseende efter belastning) erhålls en bra vidhäftning mellan fibrer och matris, vilket förhindrar separation av fibrer från matrisen under påkänning. De mekaniska egenskaperna (draghållfastheten) i vått oth torrt tillstånd förbättras jämfört med de resultat som erhölls med obehandlade fibrer. Vattenupptagningen var lägre, utseende var oförändrat transparent efter vatten- exponering.

P13597SE-200953/840315

Claims (2)

460 360 13 PATENTKRAV

1. l. Kompositmaterial bestående av ett harts, t.ex. omättad polyesterharts eller vinylesterharts, och ett förstärkningmedel, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att förstärkningsmedlet i kompositen utgörs av cellulosa fibrer med till cellulosas hydroxylgrupper bundet triazinderivat enligt formeln. s-x /\ I ,0 Cl där B-X är en amin, varvid 1) X är minst en alkylkedja eller 2) X är minst en kedja med minst en polymeriserbar dubbelbindning, som kan härröra från ett akrylat, metakrylat eller en allylförening.

2. Kompositmaterial enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att hartset är kovalent bundet till cellulosafibrerna genom gruppen -X medelst en i denna ingående polymeriserbar dubbel- binaning.