EP0616071A1 - Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien mittels Triazinderivaten - Google Patents
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Classifications
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- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/35—Heterocyclic compounds
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- D06M13/358—Triazines
- D06M13/364—Cyanuric acid; Isocyanuric acid; Derivatives thereof
Definitions
- the invention described below relates to a process for the treatment of fiber materials which consist of 20 to 100% by weight of cellulose fibers.
- N-methylol compounds normally still contain residues of free formaldehyde, and they release formaldehyde to a certain extent during thermal treatment, which can lead to unpleasant odors and intolerance.
- This disadvantage of N-methylol compounds can be reduced or avoided by using low-formaldehyde or formaldehyde-free products as crosslinkers for cellulose. Products that have etherified N-methylol groups or products that do not contain any -N-CH2-O groups are possible.
- N, N'-dialkyl-4,5-dihydroxiimidazolidinones N, N'-dialkyl-dihydroxyethylene ureas
- Etherification products of the last-mentioned compounds with polyhydric alcohols are also known as crosslinking agents for cellulosic materials, see for example EP-A 0 330 979.
- the object on which the invention described below was based was to develop a process for the highly effective formaldehyde-free finishing or crease-resistant finishing of fiber materials which contain cellulose fibers or consist of cellulose fibers.
- the process should allow the crosslinker to react with cellulose (condensation) at relatively low temperatures, i.e. Carry out temperatures of less than 150 ° C, and should lead to a higher level of crease-resistant or easy-care effect than is possible with known formaldehyde-free crosslinkers.
- the object was achieved by a process for the treatment of fiber materials which consist of 20 to 100% by weight of cellulose fibers, which is characterized in that at least one product of the general formula (I) is applied, wherein R1, R2 and R3 each independently represent Cl or OR4 and all R4 present independently of one another for hydrogen, a metal or for stand, where n is a number from 1 to 6, preferably from 1 to 4.
- the fiber materials can contain cellulose fibers in a mixture with other fibers, in particular polyester or polyamide, or they can consist exclusively of cellulose fibers.
- Cellulose fibers include both natural fibers such as cotton and fibers from regenerated cellulose such as Viscose in question.
- Suitable fiber materials which can be treated by the process according to the invention are, above all, textile fabrics or knitted fabrics.
- the process according to the invention has a number of advantages:
- the fiber materials to which the above-mentioned products have been applied can be dried at 80 to 130 ° C. in order to achieve good easy-care effects: temperatures up to 150 ° C. and more, such as they are required if known formaldehyde-free crosslinkers are used, do not have to be used.
- the application of an alkaline liquor containing crosslinking agents can also be carried out by means of the wet residence process. This means that after application and a squeezing process, e.g. as part of a padding process, the fiber material, e.g. in the form of a textile fabric, protected against drying out, stored at room temperature and after a certain dwell time of e.g. Rinsed with water for 20 hours and dried. At least partial crosslinking takes place during storage in the wet state.
- the finished and dried fiber materials often have a higher degree of whiteness than when known processes are carried out.
- the protection against rotting of the finished fiber materials is in many cases considerably better than with known processes.
- the method according to the invention can also advantageously be combined with other processes, such as e.g. with reactive staining in an alkaline medium or other processes to be carried out in an alkaline medium.
- the method according to the invention also offers the advantage in many cases of less impairment of the light fastness in the case of substantive and reactive dyeings than is the case with known methods.
- At least one product of the formula (I) given above and in claim 1 is applied to the fiber materials, which are preferably textile fabrics or knitted fabrics.
- the fiber materials which are preferably textile fabrics or knitted fabrics.
- mixtures of several products covered by the formula (I) can also be applied.
- one or more products of the formula (I) can be used to apply other desired products to the fiber materials, such as, for example, agents for water-repellent, oil-repellent or flame-retardant finishing.
- the process according to the invention can be carried out in such a way that the fiber materials are treated with aqueous solutions or dispersions which, in addition to one or more products which come under the formula (I) given above and in claim 1, also contain ammonium phosphate , Contain ammonium polyphosphate and / or a phosphate of an organic base.
- the organic base can be, for example, guanidine, urea, dicyandiamide or guanyl urea.
- Such product mixtures can be applied by means of a single treatment liquor, for example by padding, if these product mixtures are homogeneous mixtures.
- a product of the formula (I) or a product mixture in the form of an alkaline aqueous solution or dispersion of this product or these products is applied to the fiber materials and the fiber materials are then dried. Drying is preferably carried out in a temperature range from 80 to 130 ° C; If necessary, however, other temperatures can also be used, for example up to 140 ° C.
- the combination of the easy-care or crease test equipment with reactive dyeing in a single operation can be considered.
- a reactive dye is added to the treatment liquor.
- This preferred embodiment of the method according to the invention is particularly suitable for alkaline treatment liquors whose pH at 20 ° C. is preferably in a range from 7 to 13.
- the solutions or dispersions to be used for the process according to the invention preferably aqueous solutions or dispersions, have a pH during storage which is not below 7.0 and not above 10 , 0, in some cases does not exceed 9.0. If higher pH values result in the production of solutions of partial hydrolyzates of cyanuric chloride which are to be used for the process according to the invention, it is advisable to subsequently adjust the solutions or dispersions to a pH value of 7 to 10 and in this form to store.
- the setting or stabilization of the desired pH e.g. in the range of 7 to 10, e.g. by Na2CO3, K2CO3, KHCO3 or NaHCO3.
- the amount of alkali, e.g. NaOH or KOH are added, which is required for the treatment of the fiber materials (crosslinking reaction with cellulose) and / or for the reactive dyeing.
- the products (1.3.5-triazine derivatives) of the formula (I) include, inter alia, cyanuric chloride and its partial hydrolyzates or the cyanuric acid formed by complete hydrolysis of cyanuric chloride.
- R4 hydrogen
- the method according to the invention is carried out with alkaline treatment liquors.
- the metal salts present in the alkaline aqueous medium which fall under the formula (I) and are suitable for the process according to the invention, need not be salts of monovalent metal cations.
- R4 in formula (I) can also stand for a polyvalent metal cation.
- two or more anions of cyanuric acid or the partial hydrolyzate of cyanuric chloride are present for each metal ion R4.
- all R4 present in the product of the formula (I) are hydrogen or a monovalent metal or Sodium and potassium are particularly preferred as monovalent metals or metal cations.
- the sodium or potassium salts of cyanuric acid or the partial hydrolyzates of cyanuric chloride are particularly preferred because they are water-soluble products.
- a preferred embodiment of the process according to the invention thus consists in using water-soluble products of the formula (I); These water-soluble products are primarily Na or K salts, which are used in aqueous finishing liquors. If only these Na or K salts are used, these are preferably alkaline aqueous solutions.
- the process according to the invention is preferably carried out using aqueous dispersions.
- the dispersants required for dispersing such additional finishing agents in water are known to the person skilled in the art.
- the aqueous dispersions which, in addition to at least one compound of the formula (I), contain further products also preferably have alkaline pH values in the range from pH 7 to 13.
- polyoxyethylene derivatives of cyanuric acid or partial hydrolyzates can also be used for the process according to the invention.
- These polyoxyethylene derivatives can be obtained by adding ethylene oxide to cyanuric acid or to partial hydrolyzates of cyanuric chloride.
- R4 in formula (I) is The number of oxyethylene units present on average is represented by n and is between 1 and 6.
- n has a value from 1 to 4.
- Products are particularly preferably used for the process according to the invention in which in formula (I) R1 is Cl, R2 is Cl or OR4 and R3 is OR4, ie products obtained by hydrolysis of one or two C-Cl bonds of cyanuric chloride will.
- R4 H
- the fiber materials can be treated by the method according to the invention by generally known methods.
- An application of solutions or dispersions which contain at least one product of the formula (I) by padding is very suitable.
- This treatment is expediently carried out with an aqueous liquor which contains 1 to 12% by weight, based on the entire liquor, of one or more products of the formula (I).
- the fiber material normally contains about 1 to 6% by weight of the product of the formula (I), based on the total weight of the finished fiber material.
- the subsequent drying can be carried out in known devices and is preferably carried out in a temperature range from 80 to 130 ° C. A temperature gradient may be present during the drying process.
- a reaction (crosslinking) of product of formula (I) with cellulose takes place simultaneously with the drying. This reaction is promoted by the presence of an alkaline pH.
- crosslinking with the OH groups of cellulose is thus favored by the presence of alkaline compounds.
- alkaline compounds of the formula (I) for example metal salts of partial hydrolyzates of cyanuric chloride (see claims 4 and 5) are already used for the process according to the invention, the addition of further alkaline compounds to the treatment liquors is recommended. Sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly suitable for this.
- the process according to the invention can also be carried out in two stages.
- first aqueous treatment liquor which contains a product of the formula (I) and a pH
- This first aqueous treatment liquor can contain other products, such as reactive dyes.
- This first treatment liquor can be applied by padding. After squeezing, the fiber material is dried.
- a second aqueous treatment liquor is applied which contains the amount of alkaline compound required for crosslinking with cellulose.
- This alkaline compound is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
- drying is carried out, for example at 80 to 130 ° C., the crosslinking taking place.
- the second treatment liquor can be, for example, an aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide solution of a relatively high concentration, for example between 30 and 60% by weight.
- the treatment of the fiber materials with treatment liquid is preferably carried out at a pH in the range from 7 to 13 (measured at 20 ° C.).
- the fiber materials treated by the process according to the invention are notable for good easy-care or crease-resistant properties. These properties can be determined quantitatively, for example, by determining the crease angle (crease recovery angle) or indirectly via the water retention capacity (DIN 53814). The determination of the crease angle is carried out according to DIN 53890 (1972 edition) (dry crease angle) or according to the method described in Melliand, Textile Reports 39 - 5/1958, pages 552 to 554 (wet crease angle).
- a cotton poplin sample is dipped into a liquor containing 340 g / l of the above reaction mixture (containing about 0.2 mol of the above-mentioned Na salt) and 32 g / l of aqueous NaOH (50%) (Weight per square meter approx. 120 g), followed by padding, the liquor absorption being approx. 75%.
- the mixture is then dried for 10 minutes at 110 ° C. and rinsed with water until the pH is around 7. Then it is dried again.
- a cotton batiste 80 g / m2 was used instead of the poplin pattern (liquor absorption approx. 100%, other conditions as above).
- the crease angle values can be found in the following table: Pattern dried Cotton batiste A B C. D Crease angle Chain 60 ° 76 ° 72 ° 53 ° (dry) Shot 61 ° 78 ° 77 ° 57 ° Crease angle Chain 94 ° 119 ° 125 ° 92 ° (wet) Shot 99 ° 126 ° 119 ° 93 ° Post-condensed pattern Cotton batiste A B C.
- a higher value for the crease angle means a better effect of the crease resistant finish.
- Another cotton batiste pattern is soaked in liquor B and subjected to a wet crosslinking process using the cold dwell process.
- a dry crease angle of approximately 72 ° and a wet crease angle of approximately 118 ° were measured. After a hot wash, these crease angles remain unchanged.
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Abstract
Cyanursäure, Cyanurchlorid, Teilhydrolysate des Cyanurchlorids, Metallsalze dieser Verbindungen oder von Polyoxyethylenderivaten dieser Verbindungen eignen sich zur Behandlung von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien wie z.B. Textilien. Den Textilien werden durch diese formaldehydfreien Vernetzer Knitterfest- und Pflegeleichteigenschaften vermittelt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien erfordert relativ niedrige Trocknungstemperaturen und läßt sich mit einer Reaktivfärbung kombinieren.
Description
- Die nachfolgend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien, welche zu 20 bis 100 Gew.% aus Cellulosefasern bestehen.
- Es ist bekannt, Fasermaterialien, wie z.B. Textilien, welche Cellulosefasern enthalten oder aus Cellulosefasern bestehen, mit bestimmten Produkten zu behandeln, um ihnen Krumpf- bzw. Knitterfesteigenschaften zu verleihen. Hierfür werden unter anderem Produkte verwendet, welche sich durch Addition von Formaldehyd an Amidgruppen erhalten lassen. Diese N-Methylol-verbindungen enthalten im Normalfall noch Reste an freiem Formaldehyd, und sie spalten bei thermischer Behandlung in gewissem Ausmaß Formaldehyd ab, was zu Geruchsbelästigungen und Unverträglichkeiten führen kann. Diesen Nachteil von N-Methylolverbindungen kann man vermindern oder umgehen, indem man formaldehydarme oder formaldehydfreie Produkte als Vernetzer für Cellulose einsetzt. Hierfür kommen Produkte in Frage, deren N-Methylolgruppen verethert sind oder Produkte, welche überhaupt keine -N-CH₂-O-Gruppierungen enthalten. Ein Beispiel für die zuletzt genannte Klasse von Verbindungen sind N,N'-Dialkyl-4,5-dihydroxiimidazolidinone (N,N'-Dialkyl-dihydroxyethylenharnstoffe), die sich durch Umsetzung von N, N'-Dialkylharnstoffen mit Glyoxal erhalten lassen. Auch Veretherungsprodukte der zuletzt genannten Verbindungen mit mehrwertigen Alkoholen sind als Vernetzer für cellulosische Materialien bekannt, siehe z.B. EP-A 0 330 979.
- Der Nachteil bisher bekannter formaldehydfreier Cellulosevernetzer besteht darin, daß nicht in allen Fällen das gewünschte Effektniveau erreicht wird. Daneben erfordern bekannte Produkte für ausreichende Vernetzungsreaktion mit Cellulose oft Temperaturen von 150°C oder höher, was abgesehen von Energiekosten auch noch aus anderen Gründen unerwünscht sein kann. Bisher bekannte formaldehydfreie Vernetzer erfordern außerdem relativ hohe oder sehr hohe Einsatzmengen und Auflagen und führen häufig zu unerwünschter Vergilbungsneigung der behandelten Fasermaterialien.
- Die Aufgabe, die der nachstehend beschriebenen Erfindung zugrundelag, bestand darin, ein Verfahren zur hochwirksamen formaldehydfreien Krumpf- bzw. Knitterfestausrüstung von Fasermaterialien zu entwickeln, welche Cellulosefasern enthalten oder aus Cellulosefasern bestehen. Das Verfahren sollte es ermöglichen, die Reaktion des Vernetzers mit Cellulose (Kondensation) bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d.h. Temperaturen von weniger als 150°C durchzuführen, und sollte zu einem höheren Niveau des Knitterfest- bzw. Pflegeleichteffekts führen als dies mit bekannten formaldehydfreien Vernetzern möglich ist.
- Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien, welche zu 20 bis 100 Gew.% aus Cellulosefasern bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Fasermaterialien mindestens ein Produkt der allgemeinen Formel (I)
aufgebracht wird, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Cl oder OR⁴ stehen und alle anwesenden R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Metall oder für
stehen, wobei n eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4, ist. - Dieses Verfahren ist geeignet zur Knitterfestausrüstung von Fasermaterialien, welche mindestens 20 Gew.% Cellulosefasern enthalten. Bei einem Gehalt von weniger als 20 Gew.% ist der Effekt der Krumpffrei- bzw. Knitterfestausrüstung zu gering, um die Vorteile des Verfahrens zur Geltung kommen zu lassen. Die Fasermaterialien können Cellulosefasern im Gemisch mit anderen Fasern, insbesondere aus Polyester oder Polyamid, enthalten, oder sie können ausschließlich aus Cellulosefasern bestehen. Als Cellulosefasern kommen sowohl natürliche Fasern wie Baumwolle als auch Fasern aus regenerierter Cellulose wie z.B. Viskose in Frage.
- Geeignete Fasermaterialien, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind vor allem textile Gewebe oder Maschenwaren.
- Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf: Die Fasermaterialien, auf welche die oben genannten Produkte aufgebracht worden sind, können bei 80 bis 130°C getrocknet werden, um bereits gute Pflegeleichteffekte zu erzielen: Temperaturen bis zu 150°C und mehr, wie sie im Fall der Verwendung bekannter formaldehydfreier Vernetzer erforderlich sind, müssen nicht angewandt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Applikation einer Vernetzer enthaltenden alkalischen Flotte auch mittels Naßverweil-Verfahren durchführen. Dies bedeutet, daß nach Applikation und einem Abquetschprozeß` z.B. im Rahmen einer Foulardierung, das Fasermaterial, z.B. in Form eines textilen Flächengebildes, geschützt gegen Austrocknung bei Raumtemperatur gelagert und nach einer gewissen Verweilzeit von z.B. 20 Stunden mit Wasser gespült und getrocknet wird. Während der Lagerung im nassen Zustand findet hierbei mindestens teilweise Vernetzung statt.
- Die ausgerüsteten und getrockneten Fasermaterialien besitzen nach Applikation des Vernetzers im Naßvernetzungsverfahren vielfach einen höheren Weißgrad als im Fall der Durchführung bekannter Verfahren. Der Verrottungsschutz der ausgerüsteten Fasermaterialien ist zudem vielfach erheblich besser als bei bekannten Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich außerdem in vorteilhafter Weise mit anderen Prozessen kombinieren, wie z.B. mit einer Reaktivfärbung in alkalischem Medium oder anderen in alkalischem Medium durchzuführenden Prozessen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet außerdem vielfach den Vorteil einer geringeren Beeinträchtigung der Lichtechtheit bei Substantiv- und Reaktivfärbungen als dies bei bekannten Verfahren der Fall ist.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die Fasermaterialien, die vorzugsweise textile Gewebe oder Gewirke sind, mindestens ein Produkt der oben und in Anspruch 1 angegebenen Formel (I) aufgebracht. Es können jedoch auch Gemische von mehreren unter die Formel (I) fallenden Produkten aufgebracht werden. Daneben können gleichzeitig mit einem oder mehreren Produkten der Formel (I) weitere gewünschte Produkte auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, wie z.B. Mittel zur wasserabweisenden, ölabweisenden oder flammhemmenden Ausrüstung. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden kann, daß die Fasermaterialien mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen behandelt werden, welche neben einem oder mehreren Produkten, die unter die oben und in Anspruch 1 angegebene Formel (I) fallen, noch Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat und/oder ein Phosphat einer organischen Base enthalten. Die organische Base kann z.B. Guanidin, Harnstoff, Dicyandiamid oder Guanylharnstoff sein. Hierdurch wird eine sehr gute flammhemmende Ausrüstung der behandelten Fasermaterialien erzielt. Die Applikation solcher Produktgemische kann mittels einer einzigen Behandlungsflotte, z.B. mittels Foulardierung, erfolgen, wenn diese Produktgemische homogene Mischungen darstellen. Besonders vorteilhaft aus ökonomischen und ökologischen Gründen ist es, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß ein Produkt der Formel (I) oder ein Produktgemisch in Form einer alkalischen wäßrigen Lösung oder Dispersion dieses Produkts bzw. dieser Produkte auf die Fasermaterialien aufgebracht und die Fasermaterialien anschließend getrocknet werden. Die Trocknung erfolgt dabei vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 80 bis 130°C; im Bedarfsfall können jedoch auch andere Temperaturen angewandt werden, z.B. bis zu 140°C. Neben dem erwähnten Zusatz anderer Produkte zur Behandlungsflotte kommt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kombination der Pflegeleicht- bzw. Knittertestausrüstung mit einer Reaktivfärbung in einem einzigen Arbeitsgang in Frage. In diesem Fall wird der Behandlungsflotte außer einem oder mehreren Produkten der Formel (I) sowie gegebenenfalls weiteren Produkten noch ein Reaktivfarbstoff zugesetzt. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt vor allem für alkalische Behandlungsflotten in Frage, deren pH-Wert bei 20°C vorzugsweise in einem Bereich von 7 bis 13 liegt.
- Es ist normalerweise im Hinblick auf die Stabilität der Lösungen oder Dispersionen von Vorteil, wenn die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Lösungen oder Dispersionen, vorzugsweise wäßrigen Lösungen oder Dispersionen während ihrer Lagerung einen pH-Wert aufweisen, der nicht unter 7,0 und nicht über 10,0, in manchen Fällen nicht über 9,0 liegt. Wenn bei der Herstellung von Lösungen von Teilhydrolysaten des Cyanurchlorids, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden sollen, höhere pH-Werte resultieren, empfiehlt es sich, die Lösungen oder Dispersionen anschließend auf einen pH-Wert von 7 bis 10 einzustellen und in dieser Form zu lagern. Die Einstellung oder Stabilisierung des gewünschten pH-Werts, z.B. im Bereich von 7 bis 10, kann z.B. durch Na₂CO₃, K₂CO₃, KHCO₃ oder NaHCO₃ erfolgen. Erst kurze Zeit vor der Anwendung sollte diejenige Menge Alkali, z.B. NaOH oder KOH zugegeben werden, die für die Behandlung der Fasermaterialien (Vernetzungsreaktion mit Cellulose) und/oder für die Reaktivfärbung erforderlich ist.
- Unter die Produkte (1.3.5-Triazin-Derivate) der Formel (I) fallen unter anderem Cyanurchlorid und dessen Teilhydrolysate bzw. die durch vollständige Hydrolyse von Cyanurchlorid gebildete Cyanursäure. Die Teilhydrolysate und die Cyanursäure, die sich von Cyanurchlorid durch Ersatz eines oder mehrerer Chloratome durch Hydroxylgruppen ableiten, können in freier Form (R⁴ = Wasserstoff) für das Verfahren eingesetzt werden. Sie werden aber bevorzugt in Form von Metallsalzen (R⁴ = Metall) eingesetzt, d.h. in Form alkalischer Behandlungsflotten, vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen, die bei 20°C einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 13 aufweisen. In der weitaus überwiegenden Zahl der Fälle wird das erfindungsgemäße Verfahren mit alkalischen Behandlungsflotten durchgeführt.
- Cyanursäure, Cyanurchlorid und Teilhydrolysate des Cyanurchlorids sind seit langem bekannte Verbindungen. Teilhydrolysate des Cyanurchlorids mit vorbestimmtem Hydrolysegrad bzw. deren Metallsalze lassen sich durch Hydrolyse von Cyanurchlorid mit Wasser oder wäßriger Metallhydroxidlösung herstellen. Über die Temperatur, bei der diese Hydrolyse durchgeführt wird, läßt sich steuern, ob ein, zwei oder drei Chloratome des Cyanurchlorids substituiert werden. Dies wird in "Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie GmbH, Weinheim, Bergstraße, 4. Auflage (1975), Band 9, Seite 651 beschrieben. Durch Einstellung eines alkalischen pH-Werts lassen sich die Metallsalze (R⁴ = Metall) dieser Hydrolysate bzw. der Cyanursäure erhalten.
- Die im alkalischen wäßrigen Medium vorliegenden Metallsalze, die unter die Formel (I) fallen und für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, müssen nicht Salze von einwertigen Metallkationen sein. Vielmehr kann R⁴ in Formel (I) auch für ein mehrwertiges Metallkation stehen.
In diesem Fall sind natürlich für jedes Metallion R⁴ zwei oder mehr Anionen der Cyanursäure oder des Teilhydrolysats von Cyanurchlorid anwesend. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stehen jedoch alle im Produkt der Formel (I) anwesenden R⁴ für Wasserstoff oder ein einwertiges Metall oder für
Als einwertige Metalle bzw. Metallkationen sind Natrium und Kalium besonders bevorzugt. Die Natrium- oder Kaliumsalze der Cyanursäure oder der Teilhydrolysate des Cyanurchlorids sind deshalb besonders bevorzugt, weil es sich hierbei um wasserlösliche Produkte handelt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, wasserlösliche Produkte der Formel (I) zu verwenden; diese wasserlöslichen Produkte sind vor allem Na- oder K-Salze, die in wäßrigen Ausrüstungsflotten eingesetzt werden. Kommen nur diese Na- oder K-Salze zur Anwendung, handelt es sich hierbei vorzugsweise um alkalische wäßrige Lösungen. Bei Anwesenheit weiterer Zusätze, die wasserunlöslich, aber wasserdispergierbar sind, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter Verwendung wäßriger Dispersionen durchgeführt. Die für die Dispergierung solcher zusätzlicher Ausrüstungsmittel in Wasser erforderlichen Dispergatoren sind dem Fachmann bekannt. Auch die wäßrigen Dispersionen, welche neben mindestens einer Verbindung der Formel (I) weitere Produkte enthalten, weisen vorzugsweise alkalische pH-Werte im Bereich von pH 7 bis 13 auf. - An Stelle der Cyanursäure, des Cyanurchlorids, Teilhydrolysaten des Cyanurchlorids oder der beschriebenen Metallsalze (R⁴ = Metall) lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren auch Polyoxyethylenderivate der Cyanursäure oder der Teilhydrolysate verwenden. Diese Polyoxyethylenderivate können durch Anlagerung von Ethylenoxid an Cyanursäure oder an Teilhydrolysate des Cyanurchlorids erhalten werden. In diesem Fall steht R⁴ in Formel (I) für
Die Zahl der durchschnittlich anwesenden Oxyethyleneinheiten wird durch n wiedergegeben und beträgt zwischen 1 und 6. Vorzugsweise besitzt n einen Wert von 1 bis 4. - Besonders bevorzugt verwendet für das erfindungsgemäße Verfahren werden Produkte, bei denen in Formel (I) R¹ für Cl, R² für Cl oder OR⁴ und R³ für OR⁴ steht, d.h. Produkte, die durch Hydrolyse von einer oder zwei C-Cl-Bindungen des Cyanurchlorids erhalten werden. Die hierbei gebildeten C-O-Bindungen können in Form von C-OH-Bindungen vorliegen (R⁴ = H) oder in neutralisierter Form (R⁴ = Metall) oder in Form der jeweiligen Oxyethylenaddukte
Diese Teilhydrolysate sind durch milde Hydrolyse von Cyanurchlorid besonders leicht zugänglich. Als Metallkationen für die neutralisierten Formen kommen wiederum insbesondere Natrium- oder Kaliumionen in Frage. Das in der ersten Hydrolysestufe aus Cyanurchlorid gebildete und mittels Alkalimetallhydroxid neutralisierte Produkt der Formel (I), bei dem R¹ und R² für Cl stehen und bei dem R³ für ONa oder OK steht, hat sich als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen. - Das Behandeln der Fasermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen. Gut geeignet ist eine Applikation von Lösungen oder Dispersionen, welche mindestens ein Produkt der Formel (I) enthalten, mittels Foulardierung. Diese Behandlung wird zweckmäßigerweise mit einer wäßrigen Flotte durchgeführt, welche 1 bis 12 Gew.%, bezogen auf die gesamte Flotte, an einem oder mehreren Produkten der Formel (I) enthält. Im Normalfall enthält das Fasermaterial nach dem darauffolgenden Abquetschen etwa 1 bis 6 Gew.% an Produkt der Formel (I), bezogen auf Gesamtgewicht des ausgerüsteten Fasermaterials. Die anschließende Trocknung kann in bekannten Vorrichtungen erfolgen und wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 80 bis 130°C durchgeführt. Während des Trocknungsvorgangs kann ein Temperaturgradient vorliegen. Gleichzeitig mit der Trocknung findet eine Reaktion (Vernetzung) von Produkt der Formel (I) mit Cellulose statt. Diese Reaktion wird begünstigt durch Vorliegen eines alkalischen pH-Werts.
- Die Vernetzung mit den OH-Gruppen der Cellulose wird somit begünstigt durch die Anwesenheit alkalischer Verbindungen. Selbst wenn für das erfindungsgemäße Verfahren bereits alkalische Verbindungen der Formel (I), z.B. Metallsalze von Teilhydrolysaten des Cyanurchlorids (siehe Ansprüche 4 und 5) eingesetzt werden, empfiehlt sich der Zusatz weiterer alkalischer Verbindungen zu den Behandlungsflotten. Insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sind hierfür gut geeignet. An Stelle der zusätzlichen Zugabe dieser alkalischen Verbindungen zu den Behandlungsflotten läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zweistufig durchführen. Dies geschieht beispielsweise, indem man in der ersten Stufe auf die Fasermaterialien eine erste wäßrige Behandlungsflotte aufbringt, welche ein Produkt der Formel (I) enthält und einen pH-Wert aufweist, bei dem diese Flotte hohe Stabilität besitzt, z.B. einen pH-Wert von 7 bis 10. Diese erste wäßrige Behandlungsflotte kann weitere Produkte, wie Reaktivfarbstoffe, enthalten. Das Aufbringen dieser ersten Behandlungsflotte kann durch Foulardierung erfolgen. Nach dem Abquetschen wird das Fasermaterial getrocknet. In einer zweiten Stufe wird eine zweite wäßrige Behandlungsflotte aufgebracht, welche die für die Vernetzung mit Cellulose erforderliche Menge an alkalischer Verbindung enthält. Diese alkalische Verbindung ist bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Nach der Applikation der zweiten Flotte wird getrocknet, z.B. bei 80 bis 130°C, wobei die Vernetzung stattfindet. Die zweite Behandlungsflotte kann z.B. eine wäßrige Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung relativ hoher Konzentration, z.B. zwischen 30 und 60 Gew.%, sein.
- Bei den angewandten Temperaturen von z.B. 80 bis 130°C findet in Gegenwart alkalischer Verbindungen eine Vernetzung (Kondensation) mit Cellulose statt. Aus diesem Grund wird die Behandlung der Fasermaterialien mit Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 13 (gemessen bei 20°C) durchgeführt.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Fasermaterialien zeichnen sich durch gute Pflegeleicht- bzw. Knitterfesteigenschaften aus. Diese Eigenschaften lassen sich z.B. durch Bestimmung des Knitterwinkels (Knittererholungswinkels) bzw. indirekt über das Wasserrückhaltevermögen (DIN 53814) quantitativ erfassen. Die Bestimmung des Knitterwinkels wird nach DIN 53890 (Ausgabe 1972) (Trockenknitterwinkel) bzw. nach der in Melliand, Textilberichte 39 - 5/1958, Seiten 552 bis 554 beschriebenen Methode (Naß-Knitterwinkel) durchgeführt.
- Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.
- 74 g (0,4 Mol) Cyanurchlorid und 500 g entmineralisiertes Wasser werden in einem Kolben vorgelegt. Unter starkem Rühren werden nun bei 5 - 10°C 64 g (0,8 Mol) Natronlauge (50 %ig) während ca. 60 Minuten zugetropft. Anschließend wird 3 Stunden bei 20 - 25°C nachgerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 1 - 3 g Natronlauge (50 %) im alkalischen Bereich gehalten wird. Es entsteht eine klare Lösung mit sehr wenig ungelösten Anteilen. Es werden noch 6 g Na₂CO₃ zugegeben und 30 Minuten bei 20 - 25°C gerührt. Nach einer Filtration erhält man eine wasserklare Lösung mit ca. 12 % Wirksubstanz, die als Hauptprodukt das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1.3.5-Triazins enthält.
Ausrüstung: In eine Flotte, die 340 g/l des obigen Reaktionsgemisches (enthaltend ca. 0,2 Mol des o.a. Na-Salzes) und 32 g/l wäßrige NaOH (50 %) enthält, taucht man ein Baumwoll-Popeline-Muster (Quadratmetergewicht ca. 120 g), anschließend wird foulardiert, wobei die Flottenaufnahme ca. 75 % beträgt. Man trocknet anschließend 10 Minuten bei 110°C und spült mit Wasser, bis der pH-Wert etwa bei 7 liegt. Anschließend wird noch einmal getrocknet. In einem zweiten Versuch wurde an Stelle des Popeline-Musters ein Baumwoll-Batist (80 g/m²) eingesetzt (Flottenaufnahme ca. 100 %, übrige Bedingungen wie oben). - In einem Vergleichsversuch wurden ca. 140 g/l (enthaltend ca. 0,4 Mol eines modifizierten N, N'-Dimethyl-dihydroxy-ethylenharnstoffs (DMDHEU); die Modifikation besteht in einer teilweisen Veretherung der beiden OH-Gruppen mit 1.6-Hexandiol) eines handelsüblichen formaldehydfreien Cellulosevernetzers (KNITTEX® FF der Firma Pfersee Chemie) in Form einer wäßrigen Flotte eingesetzt, die zusätzlich 20 g/l MgCl₂ . 6 H₂O und 0,2 g/l NaBF₄ enthielt. Mit dieser Flotte wurden die oben angegebenen Muster aus Popeline und Baumwoll-Batist behandelt, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 75 % bei Popeline und 100 % bei Baumwollbatist) und weiter behandelt, wie oben angegeben, mit der Abweichung, daß nach der Trocknung eine Nachkondensation bei 150°C während 4 Minuten durchgeführt wurde. Ohne diese Nachkondensation ließen sich keine akzeptablen Ausrüstungsergebnisse erhalten.
- Die Ergebnisse (Knitterwinkel, Quellwert, Krumpfung, Kochwaschbeständigkeit) zeigen, daß der Effekt, der beim erfindungsgemäßen Verfahren (Na-Salz des Triazinderivats) erzielt wird, bereits nach einer Trocknung bei 100 bis 110°C ohne Nachkondensation demjenigen vergleichbar ist, der mit dem Vergleichsversuch nur bei Durchführung einer Nachkondensation bei 150°C erreicht werden kann. Im Gegensatz zu dem beschriebenen Vergleichsversuch konnte bei dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiel 1 eine Naßvernetzung im Kaltverweilverfahren durchgeführt werden. Beim Vergleichsbeispiel 2 war dies nicht möglich, weil im Fall des aus dem Stand der Technik bekannten Vernetzers eine Nachkondensation (150°C) unbedingt erforderlich ist. Der Weißgrad der ausgerüsteten Ware war bei beiden Textilmustern im Fall von Beispiel 1 besser als im Fall von Beispiel 2. Der Verrottungsschutz, der bei den Textilproben von Beispiel 1 erhalten wurde, war besser als der im Fall von Beispiel 2 erhaltene.
- In weiteren Versuchen wurden gefärbte Gewebeproben einerseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, andererseits mit einer aus dem Stand der Technik bekannten (DMDHEU enthaltenden) Flotte behandelt. Als Gewebeproben wurden sowohl durch Reaktiv- als auch durch Substantivfärbung gefärbte Muster eingesetzt. Es ergab sich, daß bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Proben die Beeinträchtigung der Lichtechtheit deutlich geringer war als im Fall der Vergleichsmuster.
- Das nachfolgend beschriebene Beispiel zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der gleichzeitige Einsatz von Vernetzer (Triazinderivat) und Reaktivfarbstoff in alkalischer wäßriger Flotte möglich ist.
Flotte A: 140 g/l KNITTEX® FF 20 g/l MgCl₂ . 6 H₂O 0,2 g/l NaBF₄ Flotte B: 340 g/l Produkt nach Beispiel 1 hergestellt 32 g/l wäßrige NaOH (50 %) Flotte C: wie B mit zusätzlich 20 g/l Reaktivfarbstoff ''Cibacron® -Rot F-B'' und 5 g/l wäßrige NaOH (50 %) Flotte D: Wasser - Je ein Stoffmuster Baumwoll-Popeline und Baumwoll-Batist werden bei Raumtemperatur in die Flotten A bis D getaucht und abgequetscht. (Flottenaufnahme: Popeline ca. 75 %, Batist ca. 100 %). Anschließend wird 10 Minuten bei 110°C unter Spannung getrocknet. Die Muster wurden anschließend halbiert, je eine Hälfte wurde 5 Minuten bei 150°C nachkondensiert. Die Muster aus Flotte B wurden mit Wasser gespült, bis das Spülwasser einen pH-Wert von etwa 7 aufwies und bei 100°C 10 Minuten getrocknet; die Muster aus Flotte C wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 2 g/l "Tinovetin®JUN'' und 1 g/l Soda enthielt, bei Siedetemperatur nachbehandelt, anschließend mit Wasser neutral gespült und bei 100°C 10 Minuten getrocknet. Tinovetin® JUN (Hersteller: Ciba-Geigy) enthält Wasser und ein oberflächenaktives Mittel.
- Die Knitterwinkelwerte können der folgenden Tabelle entnommen werden:
Muster getrocknet Baumwoll-Batist A B C D Knitterwinkel Kette 60° 76° 72° 53° (trocken) Schuß 61° 78° 77° 57° Knitterwinkel Kette 94° 119° 125° 92° (naß) Schuß 99° 126° 119° 93° Muster nachkondensiert Baumwoll-Batist A B C D Knitterwinkel Kette 81° 79° 85° 51° (trocken) Schuß 86° 80° 85° 59° Knitterwinkel Kette 107° 119° 126° 88° (naß) Schuß 113° 112° 125° 93° Muster getrocknet Baumwoll-Popeline A B C D Knitterwinkel Kette 66° 78° 84° 60° (trocken) Schuß 73° 86° 89° 68° Knitterwinkel Kette 88° 110° 114° 78° (naß) Schuß 90° 112° 113° 83° Muster nachkondensiert Baumwoll-Popeline A B C D Knitterwinkel Kette 85° 96° 82° 55° (trocken) Schuß 89° 91° 93° 70° Knitterwinkel Kette 104° 109° 117° 66° (naß) Schuß 100° 121° 113° 81° - Ein höherer Wert für den Knitterwinkel bedeutet einen besseren Effekt der Knitterfestausrüstung.
- Ein weiteres Baumwoll-Batist-Muster wird in Flotte B getränkt und einem Naßvernetzungsprozeß nach dem Kaltverweilverfahren unterzogen. Es wurde ein Trockenknitterwinkel von etwa 72° und ein Naßknitterwinkel von etwa 118° gemessen. Nach einer Kochwäsche bleiben diese Knitterwinkel unverändert.
- 148 g (0,8 Mol) Cyanurchlorid und 440 g entmineralisiertes Wasser werden im Kolben vorgelegt und unter ständiger Kühlung bei 5 - 10°C im Verlauf von ca. 2 Stunden 200 g (1,6 Mol) wäßrige Kaliumhydroxidlösung (45 %ig) unter starkem Rühren zugetropft. Danach wird weitere 2 Stunden bei 20 - 25°C nachgerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt ca.2 g wäßriger KOH (45 %ig) im alkalischen Bereich gehalten wird. Zum Schluß gibt man noch 8 g festes Kaliumcarbonat zu und löst dieses während 15 Minuten bei 20 - 25°C. Nach dem Filtrieren erhält man eine klare, dünnflüssige Lösung mit ca. 22 % Wirksubstanz.
Ausrüstung: Mit einer Behandlungsflotte, die 200 g/l der so erhaltenen Lösung (enthaltend ca. 0,2 Mol Kaliumsalz des 2.4-Dichlor-6-hydroxy 1.3.5-Triazins) und 32 g/l 50 %ige wäßrige NaOHLösung enthielt, wurden die gleichen Gewebeproben, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Ein Effektniveau wie mit Produkt aus Beispiel 1 wurde erhalten.
Claims (9)
- Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien, welche zu 20 bis 100 Gew. % aus Cellulosefasern bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasermaterialien mindestens ein Produkt der allgemeinen Formel (I)
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Produkte der Formel (I) verwendet werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle anwesenden R⁴ unabhängig voneinander für H, Na oder K stehen.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Cl steht, R² für Cl oder OR⁴ und R³ für OR⁴ steht.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² für Cl stehen und R³ für ONa oder OK steht.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasermaterialien zusammen mit einem Produkt der Formel (I) ein Reaktivfarbstoff aufgebracht wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion oder wäßrige Lösung, welche mindestens ein Produkt der Formel (I) enthält, auf die Fasermaterialien aufgebracht wird und daß die Fasermaterialien anschließend getrocknet werden.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Dispersion einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 13 bei 20°C aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterialien bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C getrocknet werden.
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