DE1148222B - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Cellulosefasern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C18763IVb/12o

ANMELDETAG: 9. A P R I L 1959

. BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIET: 9. MAI 1963

Es wurde gefunden, daß man die Eigenschaften, z. B. das Quellvermögen, die Affinität zu verschiedenen Veredlungsmitteln, die Immunität gegen gewisse Schädlinge, insbesondere die Verrottungsfestigkeit, von Cellulosefasern günstig beeinflussen kann, wenn man die Cellulosefasern in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit wasserlöslichen Erdalkali- oder Alkalisalzen des 2,4-Dichlor-6-oxy-l,3,5-triazins acyliert.

Als Cellulosefasern kommen beim vorliegenden Verfahren neben nativen Fasern, wie Baumwolle, Hanf, Leinen, Jute, Zellstoffe, auch regenerierte, wie Viskose, in Betracht.

Als wasserlösliche Erdalkali- und Alkalisalze des 2,4-Dichlor-6-oxy-l ,3,5-triazins (Cyanursäuredichlorid) sind das Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Kalium- und das Natriumsalz zu nennen. Diese Salze werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen verwendet. Derartige Lösungen sind längere Zeit haltbar und können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazine z. B. in wäßrigem Medium mit wasserlöslichen Salzen schwacher Säuren oder Hydroxyden bzw. Oxyden von Erdalkalimetallen oder insbesondere von Alkalimetallen umsetzt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der angegebenen Faserstoffe mit den ebenfalls erwähnten Salzen geschieht in rein wäßrigem Medium in Gegenwart von säurebindenden Mitteln (gegebenenfalls unter Zusatz von Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, oder von Nichtelektrolyten, wie Harnstoff), z. B. in Gegenwart von Alkalihydroxyden, Alkalimetallcarbonaten oder -bicarbonaten oder von Puffermitteln. So kann man z. B. die mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes des Cyanursäuredichlorids imprägnierte Cellulose in Anwesenheit von Alkali dämpfen oder der Einwirkung trockener Hitze aussetzen. Es ist auch möglich, die mit einer wäßrigen, alkalischen, ζ. B. alkalicarbonathaltigen Lösung eines Alkalisalzes des 2,4-Dichlor-6-oxytriazins imprägnierte Cellulose längere Zeit ohne Wärmezufuhr, gegebenenfalls rotierend und vorzugsweise in nassem Zustand, reagieren zu Jassen, bis die Reaktion mit der Faser zu Ende ist. Dann wird die so behandelte Ware gründlich mit Wasser gespült. Die Imprägnierung der Faserstoffe kann auch zweistufig geschehen, z. B. indem man Lösungen der angegebenen, zur Acylierung notwendigen Salze des Cyanursauredihalogenids und der säurebindenden Mittel getrennt voneinander auf die Faser appliziert und dort reagieren läßt.

Die so acylierten Fasermaterialien, welche Triazin-Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Cellulosefasern

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls ίο und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 10. April 1958 (Nr. 58 134)

Dr. Jacques Wegmann, Basel,

Dr. Henri Riat, Ariesheim, Rudolf Aenishänslin, Reinach, und Dr. Andreas Ruperti, Ariesheim (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

*

reste chemisch gebunden aufweisen, zeigen ganz andere Eigenschaften als die nicht acylierten Fasern. So wird z. B. die Verrottungsfestigkeit von Baumwolle nach dieser Methode merklich gesteigert, während ζ. B. der Quellwert von Zellwolle verringert wird. Insbesondere zeigen Gewebe von so acylierten Cellulosefasern eine gute Knitterechtheit in feuchtem Zustand. Sie eignen sich deshalb zur Herstellung von Artikeln, die nicht gebügelt werden müssen.

Aus der USA.-Patentschrift 1 896 892 ist ein Verfahren zur Acylierung von Cellulose bekanntgeworden, bei welchem die Cellulose zuerst mit Alkalien und dann mit heterocyclischen Verbindungen, wie Cyanurchlorid oder Cyanurbromid, behandelt wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß man an Stelle dieser beiden auch andere, mindestens ein austauschbares Halogenatom enthaltende Verbindungen der Triazinreihe verwenden könne, jedoch werden keine Beispiele für derartige Verbindungen aufgeführt.

Aus der Patentschrift selbst ist ersichtlich, daß dieses Verfahren nur bei Verwendung organischer Lösungsmittel, mindestens in der zweiten Stufe, gute Ergebnisse liefert. Demgegenüber bedeutet das vorliegende Verfahren eine wesentliche Vereinfachung; es benötigt überhaupt keine organischen Lösungsmittel und läßt sich sogar nach der kontinuierlichen Arbeitsweise durchführen.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 80 Teilen des Natriumsalzes von Cyanursäuredichlorid in 800 Teilen Wasser gibt man 200 Teile Harnstoff und 20 Teile Natriumbi-Lithiumsalz des 2-Oxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazins. Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie. Die Lösung ist, solange sie eine schwach alkalische Reaktion aufweist, längere Zeit ohne namhafte Zersetzung haltbar.

d) Calcium- und Magnesiumsalz In eine wäßrig-acetonische Suspension von 37 Teilen Cyanurchlorid, erhalten nach den Angaben unter c), gibt man 22 Teile Calciumcarbonat, rührt

carbonat und imprägniert damit einBaumwollgewebe, io energisch 2 Stunden bei 0 bis 5° und dann noch

einige Stunden bei Raumtemperatur. Die Lösung wird von einem kleinen ungelösten Rückstand durch Filtration befreit. Sie enthält das Calciumsalz des 2 - Oxy - 4,6 - dichlor -1,3,5 - triazins. Die Ausbeute beträgt mehr als 90% der Theorie.

Verwendet man an Stelle von Calciumcarbonat 24 Teile wasserfreies Magnesiumcarbonat, dann erhält man in einer Ausbeute von 90% das Magnesiumsalz des 2-Oxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazins in Form einer wäßrigen Lösung.

Die Salze können zweckmäßig durch Verdampfen im Vakuum bei möglichst tiefer Temperatur gemäß den Angaben unter a) bis d) erhaltenen wäßrigen Lösungen in trockener Form erhalten werden.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 100 Teilen des Natriumsalzes von Cyanursäuredichlorid in 1000 Teilen Wasser gibt man 20 Teile Natriumcarbonat und imprägniert

quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet. Anschließend wird das Gewebe während 5 Minuten einer trockenen Hitze von 140° ausgesetzt und mit kaltem und warmem Wasser ausgewaschen.

Behandelt man während einer Stunde bei 80° statt, wie oben angegeben, während 5 Minuten bei 140°, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Der Chlor- und Stickstoffgehalt der so veränderten Baumwolle wurde bestimmt. Die Analyse ergab folgende Resultate:

Cl 0,56%

N 0,80%

Verwendet man an Stelle des obengenannten Natriumsalzes das Lithium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalz des Oxydichlortriazins (Cyanursäuredichlorid) und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnliche Ergebnisse.

Die erwähnten wasserlöslichen Salze des Oxydichlortriazins können wie folgt hergestellt werden 30 mit dieser Lösung ein Zellwollgarn, schleudert auf (ohne daß die Herstellungsweise hier unter Patent- 100% Gewichtszunahme ab, trocknet, dämpft wähschutz gestellt ist):

a) Natriumsalz

185 Teile feinpulverisiertes Cyanurchlorid werden 35 einen solchen von 50% (vom Trockengewicht der in 2000 Teilen Wasser suspendiert und mit 200 Teilen Faser) auf. Natriumcarbonat versetzt. Man rührt die Mischung
zuerst unter Eiskühlung 2 bis 3 Stunden und dann
noch 6 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur. Man
erhält eine Lösung, die durch Filtration von einem 40 wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung des geringen unlöslichen Rückstand befreit wird. Die Natriumsalzes von Cyanursäuredichlorid behandelt, so erhaltene klare Lösung enthält das Natriumsalz Unterwirft man das behandelte Gewebe einem

des 2-Oxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazins und weist Erdverrottungstest, so wird es nicht angegriffen, einen pH-Wert von 7,5 bis 8 auf. Die Ausbeute ist während die unbehandelte Vergleichsprobe zerstört beinahe quantitativ. Die Lösung des Natriumsalzes 4.5 wird.

des Oxydichlortriazins ist bei Raumtemperatur sehr ~ . . , .

lange Zeit beständig. tf eispiei 4

M tfaiinmeai? Ein Baumwollgewebe wird in einer Lösung von

o) j^diiumbdiz _{50 Teilen des Na}t_{riumsalzes von} Cyanursäuredi-

185 Teile Cyanurchlorid werden in 500 Teilen 50 chlorid in 1000 Teilen Wasser imprägniert und ge-Aceton gelöst, und die Lösung wird unter gutem trocknet. Anschließend imprägniert man erneut in Rühren in 2000 Teile Eiswasser gegossen. Zu der
so erhaltenen feinen Suspension läßt man langsam
zwischen 0 und 5° ungefähr 200 Volumteile 10 n-Kaliumhydroxydlösung in der Weise zufließen, daß der 55
PH-Wert des Gemisches zwischen 9 und 11 gehalten

rend 5 Minuten bei 100° und wäscht anschließend kalt und warm gründlich mit Wasser aus. Die Zellwolle weist statt eines Quellwertes von 90%

Beispiel 3 Ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle wird,

einer Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxyd und 300 Teilen Natriumchlorid, dämpft 60 Sekunden bei 100°, spült warm und kalt und trocknet.

wird. Es bildet sich eine praktisch klare Lösung des Kaliumsalzes des 2-Oxy-4,6-dichlortriazins. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

c) Lithiumsalz 37 Teile Cyanurchlorid werden in

100 Teilen

Aceton gelöst, und die Lösung wird in ein Gemisch von 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser eingerührt. Zu dieser Suspension werden 18 Teile Lithiumcarbonat zugestreut. Die Mischung wird 2 bis 4 Stunden unter Eiskühlung, dann 4 bis 6 Stunden bei 10 bis 15° gerührt und filtriert. Das Filtrat enthält das

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 50 Teilen des Natriumsalzes des Cyanursäuredichlorids in 950 Teilen Wasser gibt man 50 Teile 10 η-Natronlauge und imprägniert ein Viscosegewebe in dieser Lösung.

Man erhält das Gewebe während 24 Stunden in feuchtem Zustand bei Zimmertemperatur, wäscht anschließend gründlich mit Wasser und trocknet.

Beispiel 6

100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff werden gemahlen und in 500 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Cyanursäuredichlorids suspen-

diert. Nachdem der Zellstoff gut gequollen ist, werden 50 g Kaliumcarbonat eingetragen, die Masse wird gut verrührt, dann abgenutscht, getrocknet und 10 Minuten bei 100° gedämpft.

Beispiel 7

126 Teile Natriumsalz des Cyanursäuredichlorids werden in Wasser gelöst, so daß 1000 Raumteile Lösung entstehen. Zu dieser werden 75 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugefügt. Ein mit der so erhaltenen Lösung imprägniertes Baumwollgewebe wird getrocknet, während 3 Minuten gedämpft, mit kaltem und dann mit heißem Wasser gespült und wieder getrocknet.

Die Prüfung eines so behandelten Gewebes auf Erdverrottung in Komposterde bei 30° ergab nach 14 Tagen keine sichtliche Zerstörung des Gewebes, während unbehandeltes Gewebe zerstört wurde.

Beispiel 8

20

Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 7, setzt aber der Imprägnierlösung noch 200 Teile Harnstoff zu und härtet trocken bei 140° während 5 Minuten, anstatt zu dämpfen.

Ein so behandeltes Gewebe sah nach der Prüfung auf Erd verrottung in Komposterde bei 30° nach 14 Tagen noch unangegriffen aus.

Beispiel 9

Gebleichtes Baumwollgewebe mit einem Gewicht von rund 150 g/m² wird durch zweimaliges Foulardieren mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche in 1000 Raumteilen 100 Teile Natriumsalz des Cyanursäuredichlorids, 50 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 100 Teile Harnstoff enthält. Die Flüssigkeitsaufnahme, berechnet auf das trockene Fasermaterial, soll 70% betragen. Das Gewebe wird nun bei 80° in faltenfreiem Zustand getrocknet und dann während 3 Minuten bei 160 bis" 170° thermofixiert. Hierauf wird das Gewebe in breitem Zustand bei 90° während 10 Minuten in einer Lösung gewaschen, die in 1000 Raumteilen 5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 2 Teile eines synthetischen Waschmittels enthält. Das Gewebe wird gespült, bis es alkalifrei ist, und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Gewebe eine stark verbesserte Entknitterungsfähigkeit und eine deutliche Verbesserung des Naßknitterwinkels.

Die Prüfung der Naßentknitterungsfähigkeit wurde vorgenommen durch eine Kochwäsche mit einer Lösung, die im Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, während 30 Minuten, wobei die Ware mit einem Wäschestöpsel kräftig durchgewalkt wurde. Nach dem Alkalifreispülen und Trocknenlassen in frei hängendem Zustand ist das Gewebe weitgehend knitterfrei.

Wird nach obiger Vorschrift, aber nur mit der halben Chemikalienmenge pro Liter ausgerüstet, so ist die Naßentknitterungsfähigkeit nur wenig geringer.

Der Naßknitterwinkel, gemessen nach der in Melliands Textilberichten, Jg. 37, S. 964 (1956), angegebenen Methode mit zehn Einzelproben pro Versuch ergab folgendes Bild:

Unbehandelt

Ausrüstung, wie oben beschrieben, nachgewaschen

Ausrüstung, wie oben beschrieben, nachgewaschen und 30 Minuten gekocht mit
Seife und Natriumcarbonat

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: Öffnungswinkel 81C 101c 98C

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosefasern in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit wasserlöslichen Erdalkali- oder Alkalisalzen des 2,4-Dichlor-6-oxy-l,3,5-triazins acyliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen des 2,4-Dichlor-6-oxy-l,3,5-triazins imprägnierten Faserstoffe in Gegenwart von Alkali und gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff dämpft oder einer trockenen Hitzebehandlung unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patenschrift Nr. 1 896 892.

© 309 579/279 4.63