DE19808325A1

DE19808325A1 - Faserverstärkte thermoplastische Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19808325A1
Application number: DE1998108325
Authority: DE
Inventors: Eckhard Bonatz; Gerald Rafler; Helmut Remde
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 1999-09-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerfaserver stärkte Thermoplastmaterialien auf Basis schmelzbarer Kohlenstoff- bzw. Heterokettenpolymere und Poly acrylnitrilfasern (PAN-Fasern) als Verstärkungsmate rial sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Unter materialwirtschaftlichen und ökologischen Aspekten wird intensiv an der Substitution von Glas fasern durch organische Polymerfasern in Verbundwerk stoffen gearbeitet. Begründet werden diese Bemühungen zur Glasfasersubstitution vor allem mit der hohen Abrasivität an den Compoundier- und Verarbeitungsma schinen, der Gewichtsreduktion bei faserverstärkten Kunststoffen sowie Recyclefähigkeit von faserver stärkten Materialien.

Bei den polymeren High-Tech-Materialien wurde mit dem Einsatz von Kohlenstoffasern als Verstärkungsfasern eine vielseitig anwendbare technische Lösung geschaf fen. In diesem Segment der Sonderwerkstoffe sind auch aramidfaser-verstärkte Materialien einzuordnen. Zur Nutzung des hohen mechanischen und thermischen Eigen schaftsniveaus der Kohlenstoff- und Aramidfasern sind adäquate temperaturstabile und hochfeste Matrixpoly mere erforderlich, die bei den thermoplastisch ver formbaren Kunststoffen nur bedingt und begrenzt zur Verfügung stehen. Bei den Low-Cost-Materialien wird diese fehlende Nutzbarkeit des Eigenschaftspotentials der Verstärkungsfasern durch das insgesamt niedrigere Eigenschaftsniveau der eingesetzten Matrixpolymeren noch zusätzlich verstärkt.

Neben den genannten organischen Hochleistungsfasern werden insbesondere zur Verstärkung von bei relativ niedrigen Temperaturen härtenden Reaktivharzen syn thetische und Naturfasern eingesetzt (vgl. beispiels weise H. Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Ei genschaften" 4. Aufl., Düsseldorf: VDI Verlag, 1992; S. M. Lee "Handbook of Composite Reinforcement", New York/Weinheim/Cambridge: VCH, 1993). Entsprechend den bekannten Technologien zur Herstellung solcher Verbunde werden Einzelfasern, Garne, Vliese oder Ge webe mit den Harzen gemischt, getränkt, beschichtet oder extrudiert und anschließend drucklos oder unter Druck weiterverarbeitet. Im Gegensatz zu den vielfäl tigen realisierten bzw. technisch bekannten Lösungen zum Einsatz von organischen Fasern bei den Reaktiv harzen ist bei der Mehrzahl der bekannten Thermopla ste - ausgenommen Polypropylen - der Einsatz von Glasfasern im wesentlichen nur mit den hochbeständi gen Aramid- und Kohlenstoff-Fasern beschrieben (S. M.

Lee: "Handbook of Composite Reinforcement", New York/Weinheim/Cambridge: VCH, 1993). Für die Verstär kung von Propylenen werden zunehmend auch verschiede ne Naturfasern, wie Jute, Flachs oder Sisal vorge schlagen (B. Wuttke, G. Hinrichsen, Kunststoffe 84 (1994) 1579).

Technische Lösungen zur Verstärkung von Polymermate rialien mit den seit langem bewährten Polyacrylni trilfasern (PAN-Fasern) sind bisher auf ausgewählte Marktsegmente, vor allem der Asbestsubstitution, wie duromer- und elastomer-gebundenen Dichtungen, Reibe belägen u. ä. begrenzt. So werden in der USP 5 272 198 vorwiegend Fasern auf PAN-Basis mit Längen von 0,5 bis 3 mm in Natur- oder Synthesekautschuk eingesetzt. Nach der USP 5 376 726 werden PAN-Kurzfasern von 1 bis 10 mm gleichmäßig im Kautschuk verteilt. Asbest freie Dichtungsmanschetten werden aus Mischungen von elastomeren Bindermaterialien und fibrillierten orga nischen synthetischen Polymeren, Stapelfasern und Par tikeln hergestellt, wobei das Polymer ein Acrylni trilpolymer sein kann (USP 5 472 995). In der DE 401 10 694 werden PAN-Fasern zur Verstärkung von Duroplasten vorgeschlagen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein faser verstärktes, thermoplastisch verformbares Material mit guten Werkstoffeigenschaften, leichter Verform barkeit und problemloser Wiederverwertbarkeit auf der Basis preiswerter Ausgangskomponenten anzugeben und ein Verfahren zur Herstellung.

Die Aufgabe wird in bezug auf die thermoplastische Formmasse durch die kennzeichnenden Merkmale des Pa tentanspruches 1 und in bezug auf das Herstellungs verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Pa tentanspruches 10 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß werden somit thermoplastische Form massen vorgeschlagen, die erhältlich sind durch Com poundierung von thermoplastischen Polymeren als Ma trixmaterial mit PAN-Fasern und/oder Fasern aus Copo lymeren des PAN.

Bevorzugt ist es hierbei, wenn bei der Compoundierung noch Haftvermittler zugesetzt werden.

Als PAN-Fasermaterial werden erfindungsgemäß ge schnittene oder gemahlene, vorzugsweise hochfeste technische PAN-Fasern mit Faserdurchmessern von 10-25 µm und Festigkeiten von 600-1200 MPa einge setzt. Die Schnittlänge der Fasern ist bevorzugt 1-15 mm, besonders bevorzugt 2-4 mm. Es hat sich wei ter herausgestellt, daß es günstig ist wenn der Fa sergehalt 10 bis 50 Masse-% vorzugsweise 20 bis 40 Masse-% beträgt. Unter Einhaltung dieser Bedingungen werden dann Formmassen erhalten, die sich zu Gegen ständen mit ausgezeichneten mechanischen Kennwerten verarbeiten lassen.

Als Matrixmaterial sind thermoplastisch verformbare Polymere mit einer Verarbeitungstemperatur kleiner als 250°C, vorzugsweise 220°C geeignet, wie Polya mide, wie Polyamid 6, Polyamid 11 und Polyamid 12 oder aliphatische Polyester, wie Polyethylen- bzw. Polybutylensuccinat, Polymilchsäure und Polyhydroxy buttersäure, vorzugsweise Polypropylen und Poly(ethy len-co-vinylalkohol) und Polyamid 11 bzw. 12 oder Mischungen davon.

Die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften PAN-Faser basierender Verbundmaterialien eingesetzten Haftvermittler sind bekannte funktionalisierte Poly mere, die auch als Kompatibilsatoren für Polymer blends genutzt werden. Für PAN-Faser-Thermoplast-Com pounds sind besonders Haftvermittler, ausgewählt aus Acrylat-Maleinsäureanhydrid- bzw. Maleinsäureanhy drid-Propylen-Copolymeren oder Pfropfcopolymeren des Ethylens oder Propylens mit Vinylacetat bzw. Styren oder Mischungen aus den genannten Haftvermittlern, geeignet. Es ist dabei ausreichend, wenn der Stoff vermittler in Mengen von 0,5-10 Masse-% zugesetzt wird.

Polymere oder Copolymere mit funktionellen Gruppen (Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Estergruppen) kön nen auch ohne Haftvermittler als Matrixkunststoffe für polymerfaserverstärkte Thermoplaste eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten thermoplastischen Formmassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist da durch gekennzeichnet, daß die Formmassen durch Com poundierung von thermoplastischen schmelzbaren Poly meren mit PAN-Fasern und/oder Fasern aus Copolymeren des PAN hergestellt werden. Bevorzugt werden dabei die hochfesten technischen Polyacrylnitrilfasern oder Fasern aus Copolymeren davon mit bei Temperaturen von 200-250°C schmelzbaren Kunststoffen in Mischungsein richtungen mit hoher Durchmischungsintensität inten siv vermischt und zu Granulat verarbeitet. Das so hergestellte Granulat kann dann nach bekannten ther moplastischen Verformungstechnologien wie Extrusion, Spritzguß oder Schmelzpressen weiterverarbeitet wer den.

Die intensive Vermischung von Matrix- und Fasermate rial ggf. Haftvermittler und ggf. weiterer Compoun dierhilfsmittel erfolgt in den üblicherweise in der Kunststoffcompoundierung verwendeten Mischeinrichtun gen, wie Ein- bzw. Zweischneckenextrudern oder Kne tern.

Bei der Compoundierung im Extruder werden Matrixpoly mere in Granulat- oder Pulverform, PAN-Fasern und Compoundierhilfsmittel entsprechend dem erforderli chen Massenverhältnis der Komponenten über Dosierein richtungen kontinuierlich dem Extruder zugeführt. Erfindungsgemäß kann der Haftvermittler auch gemein sam mit dem Polymeren oder aufgebracht auf das Faser material dosiert werden. Der Temperaturverlauf im Extruder wird in Abhängigkeit von der Schmelz- und Schmelzviskositätscharakteristik des Matrixpolymeren und dem Fasergehalt eingestellt.

Bei Mischung im Kneter wird zunächst das Polymermate rial aufgeschmolzen, innerhalb von 5-15 min werden zunächst der Haftvermittler und dann das Fasermateri al zugegeben. In Abhängigkeit von der Durchmischungs intensität werden die Komponenten dann oberhalb der Schmelztemperatur des Matrixpolymeren noch 5-30 min innig vermischt.

Temperatur und Verweilzeit im Extruder oder Kneter sind so zu wählen, daß zur Minimierung der thermi schen Schädigung des PAN-Fasermaterials die Compoun dierung zügig und bei den niedrigst möglichen Verar beitungstemperaturen erfolgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einer Labor Universalmisch- und -knetmaschine mit Austragschnecke werden 800 g Polypropylengranulat mit einem Schmelzindex von 12 g/10 min (bestimmt bei 190°C und 5 kg) aufgeschmolzen und innerhalb von 30 min bei 180°C mit 200 g Polyacrylnitril-Schnitt fasern (4 mm Länge, mittlerer Durchmesser von 13 µm, Faserfeinheit von 1,5 dtex, Festigkeit von 1030 Mpa) bei 220°C vermischt und anschließend granuliert. Der Schmelzindex des Granulats beträgt 3,5 g/10 min (190°C und 5 kg).

Die so hergestellten PAN-Faser verstärkten Polypropy lene werden auf einer Spritzgußmaschine vom Typ ARBURG ALLROUNDER 270 M bei 250°C zu Normprüfstäben entsprechend der ISO 3167 verspritzt. Die mechani schen Kennwerte des Materials, wie Zugfestigkeit, Höchstdehnung beim Bruch und Arbeit bis zum Bruch, wurden auf einer Universaltestmaschine ZWICK 20 Kn bei Raumtemperatur nach Lagerung im Normalklima an den durch Spritzguß hergestellten Normprüfkörpern bestimmt. Die Werte dieser Bestimmung sind für alle Beispiele in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

800 g Polypropylen und 200 g PAN-Schnittfasern werden entsprechend Beispiel vermischt, wobei zusätzlich 50 g eines kommerziellen Haftvermittlers auf der Ba sis eines modifiziertem Polypropylens (Hostamont® TP AR 504 der Fa. Hoechst AG) zugesetzt werden. Die Dichte der Mischung beträgt 955 kg/m³ gegenüber 909 kg/m³ des unverstärkten Polymermaterials. An durch Spritzguß analog Beispiel 1 hergestellten Norm prüfkörpern wurden die in Tabelle 1 aufgeführten me chanischen Kennwerte ermittelt.

Beispiel 3

800 g Polypropylengranulat mit einem Schmelzindex von 12 g/10 min und 200 g PAN-Schnittfasern werden inner halb von 45 min über ein COLOR-Exakt-Dosiereinrich tungen in einen Universal-Doppelschneckenextruder Micro 18/30 D der Fa. Leistritz eingebracht. Die Tem peratur der Heizzonen des Extruders ist vom Eingang zum Ausgang ansteigend zwischen 195 und 220°C einge stellt. Das Granulat hat einen Schmelzindex (190°C, 5 kg) von 2 g/10 min. An durch Spritzguß analog Bei spiel 1 hergestellten Normprüfkörpern wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten mechanischen Kennwerte ermittelt.

Beispiel 4

Durchführung entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Zugabe von 50 g des in Beispiel 2 bereits aufgeführ ten Haftvermittlers (Hostamont TP AR 504). Die Dichte der Mischung beträgt 953 kg/m³ gegenüber 909 kg/m³ des unverstärkten Polymermaterials.

Beispiel 5

Durchführung entsprechend Beispiel 3 und 4, mit dem Unterschied, daß ein höhermolekulares Polypropylen mit einem Schmelzindex (190°C, 5 kg) von 4 g/10 min und ein anderer Haftvermittler eingesetzt wurden (Haftvermittler Scona® TPPP 2110 FA der Fa. BSL Schkopau). Die Dichte der Mischung beträgt 956 kg/m³ des unverstärkten Polymermaterials.

Beispiel 6

Durchführung entsprechend Beispiel 1 und 2 in einer Labor Universalmisch- und -knetmaschine, mit dem Un terschied, daß analog Beispiel 5 ein Polypropylen mit höherer Schmelzviskosität von 4 g/10 min und der Haftvermittler Scona® TPPP 2110 FA eingesetzt wurden.

Beispiel 7

Durchführung entsprechend Beispiel 3, mit dem Unter schied, daß der PAN-Schnittfasergehalt auf 30 Masse-% erhöht wurde.

Beispiel 8

Durchführung entsprechend Beispiel 1 und 2, mit dem Unterschied, daß der PAN-Schnittfasergehalt auf 40 Masse-% erhöht wurde.

Beispiel 9

Durchführung entsprechend Beispiel 3, mit dem Unter schied, daß gemahlene PAN-Fasern mit einer mittleren Faserlänge von 1,0 mm in einer Menge von 30 Masse-% eingesetzt wurden.

Beispiel 10-14

Analog Beispiel 1 und 2 wurden Polyethylen, Poly(ethylen-co-vinylacetat) und Poly(ethylen-co-vi nylalkohol) sowie Polystyren sowie Polyamid 11 mit PAN-Schnittfasern (30 Masse-%) oberhalb des Schmelz punktes der Matrixpolymeren in Gegenwart von 5 Masse-% des Haftvermittlers Hostamont TP AR 504 intensiv durchmischt, granuliert und anschließend zu Normprüfstäben verspritzt. Die mechanischen Kennwerte dieser PAN-faserverstärkten Thermoplaste sind gemein sam mit den für die unverstärkten Vergleichsmateria lien in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

Mechanische Kennwerte von erfindungsgemäß hergestellten PAN-faserverstärkten Polypropylenen mit Vergleichswerten

Tabelle 2

Mechanische Kennwerte erfindungsgemäß hergestellter PAN-faserverstärkter Thermoplaste bei einem Fasergehalt von 30 Masse-%

Claims

1. Faserverstärkte thermoplastische Formmasse, er hältlich durch Compoundierung von thermoplasti schem Polymer als Matrixmaterial mit PAN-Fasern und/oder Fasern aus Copolymeren des PAN.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Compoundierung mit einem Haftvermittler durchgeführt wird.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die PAN-Fasern Schnittfasern mit Schnittlängen von 1 bis 15 mm und/oder ge mahlene PAN-Fasern mit Faserlängen von 0,5 bis 1,5 mm sind.

4. Formmasse nach mindestens der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fasergehalt 10 bis 50 Masse-% beträgt.

5. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermo plastische Polymer eine Verarbeitungstemperatur kleiner als 250°C hat.

6. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermo plastische Polymer ausgewählt ist aus bis 250°C schmelzbaren C- bzw. Heterokettenpolymere, wie Polyethylen und seine Copolymere mit Vinylacetat oder Vinylalkolhol, Polypropylen, Polystyren, Polyamide wie Polyamid 6, Polyamid 11 und Polya mid 12 oder aliphatische Polyester, wie Poly ethylen- bzw. Polybutylensuccinat, Polymilchsäu re und Polyhydroxybuttersäure, vorzugsweise Po lypropylen und Poly(ethylen-co-vinylalkohol) und Polyamid 11 bzw. 12 oder Mischungen davon.

7. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftver mittler ausgewählt ist aus Acrylat-Maleinsäure anhydrid- bzw. Maleinsäureanhydrid-Propylen-Co polymeren oder Pfropfcopolymeren des Ethylens oder Propylens mit Vinylacetat bzw. Styren oder Mischungen aus den genannten Haftvermittlern.

8. Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß der Haftvermittler in Mengen von 0,5 bis 10 Masse-% eingesetzt ist.

9. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß bei der Compoundierung mit Haftvermitt ler versehene Fasern eingesetzt werden.

10. Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten thermoplastischen Formmassen, die durch Extru sion, Spritzguß oder Schmelzpressen weiterver arbeitbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Compoundierung mit Mischeinrichtungen mit hoher Durchmischungsintensität von thermoplasti schen schmelzbarem Polymer mit PAN-Fasern und/oder Fasern aus Copolymeren des PAN herge stellt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, daß bei der Compoundierung ein Haftvermitt ler zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch ge kennzeichnet, daß thermoplastische Polymere mit einer Verarbeitungstemperatur kleiner als 250°C eingesetzt werden.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern als Schnittfasern mit einer Schnittlänge von 1 bis 15 mm und/oder gemahlene Fasern mit einer Schnittlänge von 0,5 bis 1,5 mm eingesetzt wer den.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Misch einrichtung ein Extruder oder ein Kneter einge setzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß bei Verwendung eines Extruders zur Her stellung der Formmasse der Temperaturverlauf innerhalb des Extruders in Abhängigkeit von der Viskosität der Formmasse ansteigend bei der Schmelztemperatur des Matrixpolymeren beginnend oder gleichbleibend über die gesamte Extruder länge eingestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, daß bei Verwendung eines Kneters zu nächst das Polymermaterial aufgeschmolzen, dann in einem zweiten Schritt das Fasermaterial zu gegeben und die Komponenten dann oberhalb der Schmelztemperatur des Matrixpolymeren in Abhän gigkeit von der Durchmischungsintensität 5 bis 30 min bei einer Temperatur von 5 bis 15°C, vorzugsweise 10°C, über der Schmelztemperatur des Matrixpolymeren vermischt werden.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Verweilzeit in der Durchmischungseinrichtung so ausgewählt werden, daß mindestens 10°C ober halb des Polymerschmelzpunktes, jedoch nicht über 250°C und nicht länger als 30 min, vor zugsweise 5 bis 15 min, gearbeitet wird.