EP0944750A1 - Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number
EP0944750A1
EP0944750A1 EP97952045A EP97952045A EP0944750A1 EP 0944750 A1 EP0944750 A1 EP 0944750A1 EP 97952045 A EP97952045 A EP 97952045A EP 97952045 A EP97952045 A EP 97952045A EP 0944750 A1 EP0944750 A1 EP 0944750A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spinning
fiber
fibers
coagulation bath
tex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP97952045A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0944750B1 (de
Inventor
Richard Neuert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kelheim Fibres GmbH
Original Assignee
Hoechst Trevira GmbH and Co KG
Kelheim Fibres GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Trevira GmbH and Co KG, Kelheim Fibres GmbH filed Critical Hoechst Trevira GmbH and Co KG
Publication of EP0944750A1 publication Critical patent/EP0944750A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0944750B1 publication Critical patent/EP0944750B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Definitions

  • the present invention relates to fibers made from homo- or copolymers containing recurring acrylonitrile and / or methacrylonitrile units (hereinafter referred to as PAN fibers) of high modulus and high strength, and to a particularly adapted process for their production and their use, in particular as reinforcing materials or for production of filters, ropes or friction linings.
  • PAN fibers recurring acrylonitrile and / or methacrylonitrile units
  • PAN fibers of high strength are known per se.
  • EP-A-0, 165.372 and EP-A-0.255 109 fibers of strengths with more than 8.83 cN / dtex and processes for their production are known, in which PAN types of high molecular weight are also used.
  • PAN types of high molecular weight are also used.
  • EP-A-0,255, 1 09 PAN types with a molecular weight of more than 500,000 (weight average) are used, while according to EP-A-0, 1 65,372 PAN types with an intrinsic viscosity of more than 2.5 are used, which corresponds to a molecular weight of more than 210,000 (weight average).
  • PAN types of unusually high molecular weight are used without exception.
  • Usual molecular weight values for PAN fibers range approximately from 80,000 to 180,000 (cf. the statements by Falkai et al. In “Synthesemaschine”, p. 200, Verlag Chemistry (1 981) or by Masson et al. in “Fiber Producer”, June 1 984, pp. 34-37).
  • PAN fibers of high strength have also become known which have been produced with PAN types of the usual molecular weight.
  • GB-A-1, 1 93, 1 70 describes PAN fibers which have strengths of up to 1 7.5 g / denier. The elongation at break of the fibers described is however, with more than 1 5% too high for many applications.
  • PAN fibers of high modulus which have also been produced with PAN types of the usual molecular weight. Fibers with strengths of up to 81 cN / tex or with initial moduli of up to 1,989 cN / tex are described. PAN fibers which have strengths of more than 100 cN / tex and at the same time initial moduli of more than 15 N / tex (based on 100% elongation) are not described in this document.
  • PAN fibers are known whose strength is up to 100 cN / tex and whose initial modulus is a maximum of 21.5 N / tex. PAN fibers which have strengths of more than 100 cN / tex and at the same time initial moduli of more than 15 N / tex (based on 100% elongation) are not described in this document.
  • PAN fibers are in demand as reinforcement materials due to their high resistance in aggressive environments, for example in strongly alkaline environments, or against UV radiation. High strengths and high initial moduli with low elongation at break are particularly in demand for technical applications. There is a need for PAN fibers with such a property profile, in particular for PAN fibers that can be obtained by high productivity processes.
  • the present invention relates to fibers made from homo- or copolymers containing at least 70% by weight of recurring acrylonitrile and / or methacrylonitrile units, characterized in that the fibers have a strength of more than 100 cN / tex and an initial modulus of more than 1 5 N / tex, based on 100% elongation.
  • the precipitation or solution polymers prepared by the customary processes can be used as polymer raw materials. Depending on the requirements for the areas of application, both homo- and copolymers of acrylonitrile can be used. The purity of the monomers used should be as high as possible.
  • Suitable comonomers are all unsaturated compounds copolymerizable with acrylonitrile, preferably unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid; unsaturated sulfonic acids, such as allyl, methallyl or styrene sulfonic acid; unsaturated carboxamides, such as acrylamide or methacrylamide; Esters of unsaturated carboxylic acids, such as the methyl, ethyl, propyl, butyl or octyl esters of acrylic or methacrylic acid or polyfunctional hydroxyethyl or aminoethyl esters or their derivatives of acrylic or methacrylic acid; Esters of carboxylic acids with unsaturated alcohols or ethers based on unsaturated alcohols, such as vinyl esters and ethers, for example vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl butyrate, vinyl bromoacetic acid, vinyl dichloroacetate or vinyl
  • Preferred copolymerizable monomers are acrylic esters or methacrylic esters of C 1 -C 22 alcohols, e.g. B. methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, (meth) acrylic esters of perfluorinated C 1 -C 2 alcohols; Vinyl aromatics with up to 20 carbon atoms, e.g. B. styrene, vinyl toluene; the esters of maleic acid and fumaric acid with C 1 -C 22 alcohols; Vinyl chloride, vinyl acetate, ethylene and butadiene, preferred is methyl acrylate.
  • C 1 -C 22 alcohols e.g. B. methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, ethyl acrylate, isobutyl
  • the functional monomers can contain hydroxyl, silane or epoxy groups. Examples of these are vinyl trimethoxysilane, vinyl tributoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl tris (methoxyethoxy) silane, vinyl triacetoxysilane, hydroxyethyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyimethacrylate or else 2-hydroxylate.
  • Suitable acrylonitrile polymers are SAN, ABS and NBR copolymers, the acrylonitrile portion of which should also have the weight percentages described above.
  • the polymers used preferably have a content of at least 90% by weight, in particular at least 99% by weight, of acrylonitrile units.
  • the strengths of the fibers according to the invention are more than 100 cN / tex, preferably 101 to 150 cN / tex.
  • the initial moduli, based on 100% elongation, of the fibers according to the invention are more than 15 N / tex, preferably 22 to 35 cN / tex, very particularly preferably 22 to 30 cN / tex.
  • the tensile strength of the fibers according to the invention is more than 85 cN / tex, preferably more than 90 cN / tex, with an elongation at break of at most 15%, preferably 7-9%. Also preferred are fibers, as defined above, which have knot strengths of more than 15 cN / tex, in particular of 17 to 20 cN / tex.
  • the individual filament titers of the fibers according to the invention are in the range 0.3-100 dtex, preferably 0.9-20 dtex. In textile applications, titers in the range from 1.0 to 3 dtex are preferred.
  • PAN fibers of the type described above i.e. with strengths of more than 100 cN / tex and an initial modulus of more than 15 N / tex, based on 100% elongation, available if the spinning pressure of the spinning solution at the spinneret is at least 20 bar, preferably at least 30 bar.
  • the invention therefore also relates to a process for the production of high-strength fibers of a homo- or copolymer containing at least 70% by weight of recurring acrylonitrile and / or methacrylonitrile units, comprising the following measures: a) Production of a spinning solution containing an organic aprotic solvent or a mixture of these Solvent and at least 15% by weight, based on the spinning solution, of a homo- or copolymer containing at least 70% by weight of recurring acrylonitrile and / or methacrylonitrile units.
  • Any organic aprotic solvent or a mixture of such solvents can be used as the spinning solvent.
  • solvents are dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC, N-methylpyrolidone (NMP) and especially dimethylformamide (DMF).
  • the spinning mass concentration is at least 15%, preferably more than 26%, in particular 29 to 38%. If spinning mass concentrations of less than 15% are used, problems with the nozzle run can occur; i.e. irregularities occur at the nozzles during spinning and, as a result, sticking can occur. Furthermore, the productivity of the aftertreatment line decreases directly with the decrease in the spinning mass concentration.
  • the viscosity of the spinning solution is at least 1 50 Pa-s, preferably 260 to 450 Pa-s (determined at 80 ° C in DMF).
  • the spinning solution is usually filtered before spinning and if necessary degassed. This removes gel particles and any impurities that may be present. Filtration is of great importance in the method according to the invention, since this measure can considerably reduce the error rate during spinning and aftertreatment. Spinning defects can subsequently lead to windings on the drawing rollers during contact and wet drawing of the fiber.
  • the filtration can be carried out with the known devices, for example with filter presses, in which the spinning mass is pressed through several compact fabric layers.
  • a 2-stage or multi-stage high-pressure filtration is preferably used when the filter box with support tube is used (pressure> 30 bar).
  • a measure of the filter effect is the so-called continuity; this represents an upper limit for those particle diameters that still pass through the filter.
  • filters with a continuity of 5 to 15 ⁇ m are preferably used. This means that particles with a diameter of less than 5 to 15 ⁇ m can still pass through the filter. If the filtration of the spinning mass is not correct, i.e. In the case of spinning solutions with DMF as solvent with a coarser filter than 1 5 ⁇ m, later production disruptions are to be expected.
  • the filtration temperature is preferably between 80 and 90 ° C.
  • the speed at which the threads emerge from the spinneret must be selected so that the fibers practically do not bend when immersed in the liquid and maintain their previous direction of movement.
  • the spraying speed of the spinning solution can be changed from at least 5 m / min to 50 m / min. Spray speeds of 15 to 35 m / min are preferred.
  • the spraying speed S is calculated according to the following equation:
  • the spun threads enter the coagulation bath or through the surface of the coagulation bath without any noticeable change in direction. If the direction of the threads changes significantly when immersed in the coagulation bath, the fibers must stick together and on the surface of the nozzle. The direction of movement of the threads can change in the coagulation bath.
  • the above-mentioned spinning pressure of at least 20 bar relates to the heated spinning solution, the temperature of which is in the range from 80 to 130 ° C.
  • the correct choice of the nozzle hole diameter significantly influences the clean and perfect entry of the threads into the coagulation bath.
  • the required high spray speeds of the method according to the invention are difficult to achieve, in particular when choosing large nozzle hole diameters. In these cases, problems with spinning and spilling of the spinneret can be expected. If such problems occur, it is advisable in individual cases to reduce the nozzle diameter.
  • the behavior of the thread when pressed into the liquid of the coagulation bath can be influenced by the choice of the thickness of the thread.
  • the threads must be pressed into the coagulation bath under such conditions that the fibers do not bend when immersed in the liquid and lose their previous direction of speed. This can also be influenced by the choice of the diameter of the nozzle holes.
  • the nozzle hole diameters are less than 1,550 ⁇ m; nozzle hole diameters of 60 to 120 ⁇ m are preferred.
  • the spinning can be carried out according to the wet spinning method or dry nozzle wet spinning method known per se.
  • the spinneret can be immersed in the coagulation bath or the spinneret is mounted at a predetermined distance from the surface of the coagulation bath, as a result of which the spinning takes place through an air gap.
  • the distance between The spinneret and the coagulation bath surface can be varied over a wide range, preferably the distance is less than 10 millimeters, in particular 1 to 10 mm.
  • the coagulation bath is generally an aqueous mixture containing an organic aprotic solvent - for example a solution, dispersion or suspension of this organic aprotic solvent in water.
  • the organic aprotic solvent in the coagulation bath is preferably the spinning solvent selected in each case.
  • the concentration of the organic aprotic solvent should be chosen in such a way that there is sufficiently rapid and complete coagulation. When working with relatively highly concentrated spinning solutions, it must be ensured that the concentration of the organic aprotic solvent in the coagulation bath is not or will not be too high. If the concentration of the organic aprotic solvent in the coagulation bath is chosen too high, fiber can be glued to the take-off godet, since complete coagulation of the fiber is not guaranteed.
  • concentrations of the organic aprotic solvent of less than 75% by weight, preferably less than 50% by weight, in particular 20 to 50% by weight (based on the solution in the coagulation bath) are used.
  • the temperature of the coagulation bath is between 20 and 110 ° C., preferably 40 to 90 ° C., in particular 60 to 85 ° C.
  • the length of the coagulation bath is at least 0.5 m. In any case, the length of the coagulation bath must be selected so that sufficient coagulation is achieved for the subsequent post-treatment.
  • the fiber is post-treated; this can be done on a known aftertreatment system.
  • PAN fibers can be obtained by the spinning according to the invention, which can be drawn very high.
  • the spun threads are post-treated by carrying out one or more stretching operations, the total degree of stretching between devices for drawing off the spun threads from the coagulation bath and the exit of the post-treatment path being at least 1:10, preferably 1:10 to 1:25.
  • the fiber can, for example, be washed one or more times after leaving the coagulation bath, an additional coagulation being able to take place in these steps.
  • the fiber is usually wet-drawn and / or softened during at least one washing step. After washing, drying is usually carried out.
  • the fibers are then post-drawn in a further drawing step; this can be done by stretching in a hot air bath and / or by contact stretching, for example via heated godets, the stretching ratio being at least 1: 1.5 in the case of contact stretching.
  • the fibers are then drawn off, preferably under tension. Furthermore, it is possible and preferred to fix the drawn fibers after the post-drawing.
  • This is advantageously carried out by heating to temperatures of 1 30 to 350 ° C, preferably 1 50 to 250 ° C, in a normal atmosphere.
  • This fixation stabilizes the PAN fiber and the density increases from approximately 1.18 g / cm 3 to values of more than 1.2 g / cm 3 , this increase in density being able to be accompanied by a partial loss of strength.
  • the fibers can then be fed to a cutting device or the fibers are further processed as filaments, for example wound up.
  • Such post-treatment methods for the PAN fibers are known per se and are described, for example, in EP-A-0, 044,534, EP-A-0, 1 65,372 and EP-A-0,255, 109.
  • the PAN fibers according to the invention can be used for a wide variety of applications. These fibers are typically used for technical purposes. Examples include the use as a reinforcing material for the production of composite materials, for example for the production of fiber-reinforced thermoplastic or thermosetting plastics or in particular for the production of fiber-reinforced hydraulically setting materials, for example in concrete.
  • the PAN filaments according to the invention are preferably suitable for the production of UV-resistant ropes, lines and cover materials of all kinds. Examples of cover materials are covers, tarpaulins etc. for the automotive industry or cover tarpaulins for protecting surfaces and objects.
  • the PAN fibers according to the invention can be used for the production of nonwovens which e.g. can be used as filters or as geotextiles.
  • Another preferred area of application of the PAN fibers according to the invention is the production of friction linings, in particular brake linings.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt hochfeste Fasern mit hohen Anfangsmoduli aus Homo- oder Copolymeren enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacryl-nitrileinheiten, sowie ein besonders angepaßtes Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Verstärkungsmaterialien oder zur Herstellung von Filtern oder Reibbelägen. Die erfindungsgemäßen Fasern haben eine Festigkeit von mehr als 100 cN/tex und ein Anfangsmodul von mehr als 15 N/tex (bezogen auf 100 % Dehnung).

Description

Beschreibung
Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern aus Homo- oder Copolymeren enthaltend wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitrileinheiten (im folgenden PAN-Fasern genannt) hohen Moduls und hoher Festigkeit, sowie ein besonders angepaßtes Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Verstärkungsmaterialien oder zur Herstellung von Filtern, Seilen oder Reibbelägen.
PAN-Fasern hoher Festigkeit sind an sich bekannt. So werden beispielsweise von Dobrecov et al. in Sowjet. Beiträge zur Faserforschung und Textiltechnik, 3, S. 407-41 1 ( 1 972) PAN-Fasern hoher Festigkeit und hohen Moduls beschrieben, die sich von PAN-Typen hohen Molekulargewichts ableiten; Beispiele dafür sind Molekulargewichte von 3- 1 06.
Aus den EP-A-0, 165,372 und EP-A-0,255, 109 sind Fasern von Festigkeiten mit mehr als 8,83 cN/dtex und Verfahren zu deren Herstellung bekannt, bei denen ebenfalls PAN-Typen hohen Molekulargewichts zum Einsatz kommen. Nach EP- A-0,255, 1 09 werden PAN-Typen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500,000 (Gewichtsmittel) eingesetzt, während nach EP-A-0, 1 65,372 PAN- Typen mit einer Grenzviskosität von mehr als 2,5 eingesetzt werden, welches einem Molekulargewicht von mehr als 210,000 (Gewichtsmittel) entspricht.
In den obenerwähnten Schriften werden ausnahmslos PAN-Typen ungewöhnlich hohen Molekulargewichts eingesetzt. Übliche Werte des Molekulargewichts für PAN-Fasern bewegen sich etwa im Bereich von 80,000 bis 1 80,000 (vergl. dazu die Ausführungen von Falkai et al. in "Synthesefasern", S. 200, Verlag Chemie ( 1 981 ) oder von Masson et al. in "Fiber Producer", June 1 984, S. 34- 37).
Der Einsatz der in diesen Schriften angegebenen hochmolekularen PAN-Typen bringt auch Probleme bei der Herstellung dieser Fasern mit sich. So muß aufgrund der geringeren Löslichkeit der hochmolekulargewichtigen PAN-Typen die Spinnmassekonzentration für die Herstellung einer Spinnmasse reduziert werden. So ist es beispielsweise bei der Verarbeitung von PAN-Typen niedrigeren Molekulargewichts möglich, mit Spinnmassekonzentrationen von 1 9 - 21 % zu arbeiten. In den obigen Schriften wird dagegen mit reduzierten Spinnmassekonzentrationen von höchstens 1 0 - 1 5 % gearbeitet. Das bedeutet einen erheblichen Produktivitätsverlust von 25 - 70 % für eine Produktionsanlage. So wird beispielsweise gemäß EP-A-0, 165,372 mit einer Spinnmassekonzentration zwischen 6 - 1 2 % gearbeitet (Beispiele 5 - 7) . Das bedeutet einen Produktivitätsverlust zwischen 45 - 70 %.
Desweiteren verlängert sich die Verweilzeit für das Lösen des PAN im Lösungsmittel beträchtlich mit steigendem Molekulargewicht des Polymers. Hier müssen neue Anlagen zum Lösen angeschafft werden, um die Effektivität beim Löseprozeß beizubehalten. So müssen üblicherweise zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden, um mit einer höheren Spinnmassenkonzentration arbeiten zu können. In der EP-A-0,255, 109 wird versucht, mit der Zugabe von 1 - 10 % Wasser zur Spinnmasse die Viskosität zu verringern, um mit einer höheren Spinnmassenkonzentration arbeiten zu können. Dies ist jedoch mit einer Korrosionsgefahr für die Anlagen verbunden; außerdem sind mit dieser Maßnahme nur begrenzte Viskositätsverringerungen möglich.
Es sind auch bereits PAN-Fasern hoher Festigkeit bekannt geworden, die mit PAN-Typen üblichen Molekulargewichts hergestellt worden sind. So werden beispielsweise in der GB-A-1 , 1 93, 1 70 PAN-Fasern beschrieben, die Festigkeiten bis zu 1 7,5 g/denier aufweisen. Die Reißdehnung der beschriebenen Fasern ist allerdings mit mehr als 1 5 % für viele Anwendungen zu hoch.
Aus der EP-A-0, 044,534 sind hochfeste PAN-Fasern hohen Moduls bekannt, welche ebenfalls mit PAN-Typen üblichen Molekulargewichts hergestellt worden sind. Beschrieben werden Fasern mit Festigkeiten von bis zu 81 cN/tex oder mit Anfangsmoduli von bis zu 1 989 cN/tex. PAN-Fasern, welche Festigkeiten von mehr als 1 00 cN/tex und gleichzeitig Anfangsmoduli von mehr als 1 5 N/tex (bezogen auf 1 00% Dehnung) aufweisen, werden in dieser Schrift nicht beschrieben.
Aus der EP-A-0, 645,479 sind PAN-Fasern bekannt, deren Festigkeit bis zu 100 cN/tex beträgt und deren Anfangsmodul maximal 21 ,5 N/tex beträgt. PAN- Fasern, welche Festigkeiten von mehr als 100 cN/tex und gleichzeitig Anfangsmoduli von mehr als 1 5 N/tex (bezogen auf 100% Dehnung) aufweisen, werden in dieser Schrift nicht beschrieben.
PAN-Fasern sind aufgrund ihrer hohen Beständigkeit in aggressiven Umgebungen, beispielsweise in stark alkalischen Umgebungen, oder gegenüber UV-Bestrahlung gefragte Verstärkungsmaterialien. Für technische Anwendungen sind insbesondere hohe Festigkeiten und hohe Anfangsmoduli bei geringen Reißdehnungen gefragt. Es besteht ein Bedarf an PAN-Fasern mit einem derartigen Eigenschaftsprofil, insbesondere nach PAN-Fasern, die nach Verfahren hoher Produktivität erhältlich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern aus Homo- oder Copolymeren enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacryl-nitrileinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Festigkeit von mehr als 100 cN/tex und ein Anfangsmodul von mehr als 1 5 N/tex, bezogen auf 100 % Dehnung, aufweisen. Als Polymerrohstoffe können die nach den üblichen Verfahren hergestellten Fällungs- oder Lösungspolymerisate eingesetzt werden. Je nach den Anforderungen für die Einsatzgebiete können sowohl Homo- als auch Copolymerisate des Acrylnitrils Verwendung finden. Bei den eingesetzten Monomeren sollte auf eine möglichst hohe Reinheit geachtet werden. Als Comonomere eignen sich alle mit Acrylnitril copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure; ungesättigte Sulfonsäuren, wie Ally-, Methallyl- oder Styrolsulfonsäure; ungesättigte Carbonsäureamide, wie Acrylamid oder Methacrylamid; Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,Butyl- oder Octylester der Acryl- oder der Methacrylsäure oder mehrfunktionelle Hydroxyethyl- oder Aminoethylester bzw. deren Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure; Ester von Carbonsäuren mit ungesättigte Alkoholen bzw. Ether auf der Basis ungesättigter Alkohole, wie Vinylester und-ether, beispielsweise Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester oder Trichloressigsäurevinylester; ungesättigte Aldehyde oder Ketone, wie Acrolein oder Crotonaldehyd; Säurehalogenide ungesättigter Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäurechloride; oder weitere mit Acrylnitril copolymerisierbare Monmere, wie Styrol, Butadien, Propylen oder Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid.
Bevorzugte copolymerisationsfähige Monomere sind Acrylester oder Methacrylester von C1-C22-Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, (Meth)Acrylester von perfluorierten C1-C2 -Alkoholen; Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, z. B. Styrol, Vinyltoluol; die Ester der Maleinsäure und der Fumarsäure mit C1 -C22-Alkoholen; Vinylchlorid, Vinylacetat, Ethylen und Butadien, bevorzugt ist Methylacrylat. Zusätzlich können auch andere funktionelle Monomere, die mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril copolymerisierbar sind, eingesetzt werden. Die funktionellen Monomere können Hydroxy-, Silan- oder Epoxidgruppen enthalten. Beispiele dafür sind Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-tributoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(methoxyethoxy)-silan, Vinyl- triacetoxysilan, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidyimethacrylat oder auch 2-Hydroxyethylacrylat.
Weitere geeignete Acrylnitril-Polymerisate sind SAN-, ABS- und NBR- Copolymere, wobei auch deren Acrylnitril-Anteil die vorstehend beschriebenen Gewichtsprozente aufweisen sollte.
Vorzugsweise weisen die eingesetzten Polymeren einen Gehalt von mindestens 90 Gew. %, insbesondere mindestens 99 Gew.% Acrylnitrileinheiten auf.
Ganz besonders werden Polyacrylnitrilhomopolymere oder -copolymere eingesetzt, deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 80,000 bis 210,000, vorzugsweise 1 75,000 bis 21 0,000 beträgt.
Die Festigkeiten der erfindungsgemäßen Fasern betragen mehr als 1 00 cN/tex, vorzugsweise 101 bis 150 cN/tex.
Die Anfangsmoduli, bezogen auf 100 % Dehnung, der erfindungsgemäßen Fasern betragen mehr als 1 5 N/tex, vorzugsweise 22 bis 35 cN/tex, ganz besonders bevorzugt 22 bis 30 cN/tex.
Die Reißfestigkeit der erfindungsgemäßen Fasern beträgt mehr als 85 cN/tex, vorzugsweise mehr als 90 cN/tex, bei einer Reißdehnungen von maximal 1 5 %, vorzugsweise 7 bis 9 %. Bevorzugt sind ferner Fasern, wie oben definiert, die Knotenfestigkeiten von mehr als 1 5 cN/tex aufweisen, insbesondere von 1 7 bis 20 cN/tex.
Die Einzelfilamenttiter der erfindungsgemäßen Fasern bewegen sich -je nach Verwendungszweck- im Bereich 0,3 - 100 dtex, vorzugsweise 0,9 - 20 dtex. Bei textilen Anwendungen werden Titer im Bereich von 1 ,0 bis 3 dtex bevorzugt.
Es hat sich im Laufe der Entwicklung herausgestellt, daß derart hochfeste PAN- Fasern auch mit einer hohen Produktivität hergestellt werden können, wenn bestimmte Verfahrensbedingungen eingehalten werden. Insbesondere sind PAN- Fasern der vorstehend beschriebenen Art, d.h. mit Festigkeiten von mehr als 100 cN/tex und ein Anfangsmoduli von mehr als 1 5 N/tex, bezogen auf 100 % Dehnung, erhältlich, wenn der Spinndruck der Spinnlösung an der Spinndüse mindestens 20 bar, vorzugsweise mindestens 30 bar beträgt.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung hochfester Fasern eines Homo- oder Copolymeren enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Einheiten umfassend folgende Maßnahmen: a) Herstellung einer Spinnlösung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel und mindestens 1 5 Gew.%, bezogen auf die Spinnlösung, eines Homo- oder Copolymeren enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-einheiten b) Verspinnen dieser Spinnlösung nach einem Nassspinnverfahren oder einem Trockendüsen-Nassspinnverfahren in ein Koagulationsbad, wobei der Spinndruck der Spinnlösung an der Düse mindestens 20 bar beträgt, c) Koagulation der ersponnenen Fäden im Koagulationsbad und Abziehen dieser Fäden aus dem Koagulationsbad, und d) Nachbehandeln der ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen, wobei der Verstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtungen der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1 : 10 beträgt.
Als Spinnlösungsmittel lassen sich beliebige organische aprotische Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel einsetzen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC, N-Methylpyrolidon (NMP) und insbesondere Dimethylformamid (DMF).
Für die Herstellung der Spinnlösung können klassischen Verfahren und Maschinen eingesetzt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Spinnmassekonzentration mindestens 1 5 %, vorzugsweise mehr als 26 %, insbesondere 29 bis 38 %. Bei Einsatz von Spinnmassekonzentrationen von weniger als 1 5 % können Probleme mit dem Düsenlauf auftreten; d.h. es kommt beim Verspinnen zu Unregelmäßigkeiten an den Düsen und in der Folge können Verklebungen auftreten. Ferner nimmt die Produktivität der Nachbehandlungsstraße direkt mit der Abnahme der Spinnmassekonzentration ab. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt mindestens 1 50 Pa-s, vorzugsweise 260 bis 450 Pa-s (bestimmt bei 80°C in DMF) .
Die Spinnlösung wird vor dem Verspinnen üblicherweise filtriert und gegebenenfalls entgast. Dabei werden Gelteilchen und gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen entfernt. Der Filtration kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine große Bedeutung zu, da mit dieser Maßnahme die Fehlerrate beim Verspinnen und bei der Nachbehandlung beträchtlich gesenkt werden kann. So können Spinnfehler nachträglich bei der Kontakt- und Naßverstreckung der Faser zu Wicklungen an den Streckwalzen führen. Die Filtration kann mit den dafür bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise mit Filterpressen, in denen die Spinnmasse durch mehrere kompakte Gewebelagen hindurchgepreßt werden. Für die Filtration wird bevorzugt eine 2 oder mehrstufige Hochdruckfiltration bei der Filterkasten mit Stützrohr zum Einsatz kommen (Druck > 30 bar) verwendet. Ein Maß für die Filterwirkung stellt die sogenannte Durchgängigkeit dar; diese stellt eine Obergrenze für diejenigen Teilchendurchmesser dar, welche den Filter noch passieren.
Im Falle von Spinnlösungen mit DMF als Lösungsmittel werden vorzugsweise Filter mit einer Durchgängigkeit von 5 bis 1 5 μm eingesetzt. Dies bedeutet, daß Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 bis 1 5 μm den Filter noch passieren können. Wenn die Filtration der Spinnmasse nicht ordnungsgemäß, d.h. im Falle von Spinnlösungen mit DMF als Lösungsmittel mit einem gröberen Filter als 1 5 μm durchgeführt wird, ist mit späteren Produktionsstörungen zu rechnen.
Die Filtrationstemperatur liegt im Falle von DMF-Spinnlösungen vorzugsweise zwischen 80 und 90°C.
Die Geschwindigkeit beim Austritt der Fäden aus der Spinndüse muß so gewählt werden, daß die Fasern beim Eintauchen in die Flüssigkeit sich praktisch nicht verbiegen und ihre bisherige Bewegungsrichtung beibehalten. Die Spritzgeschwindigkeit der Spinnlösung kann von mind. 5 m/min bis 50 m/min verändert werden. Bevorzugt werden Spritzgeschwindigkeiten von 1 5 bis 35 m/min.
Die Spritzgeschwindigkeit S errechnet sich gemäß der folgenden Gleichung:
4 x F
S =
Z x d2xπ Dabei bedeuten:
S = Spritzgeschwindigkeit (m/min)
F = Fördermenge (cm3/min)
Z = Anzahl der Düsenlöcher d = Düsenlochdurchmesser (mm)
Infolge der hohen Spritzgeschwindigkeit und des hohen Spinndruckes treten die ersponnenen Fäden ohne merkliche Änderung der Richtung in das Koagulationsbad bzw. durch die Oberfläche des Koagulationsbades ein. Ändert sich die Richtung der Fäden beim Eintauchen in das Koagulationsbad wesentlich, so ist mit Verklebungen der Fasern miteinander und an der Oberfläche der Düse zu rechnen. Im Koagulationsbad kann sich die Bewegungsrichtung der Fäden ändern.
Infolge der hohen Spritzgeschwindigkeit und der relativ hohen Viskosität der hochkonzentrierten Spinnlösung kann in der Spinndüse ein hoher Druck aufgebaut werden. Dieser hohe Druck ist wesentlich zur Erzielung hoher Festigkeiten. Bedingt durch die hohe Kenzentration ist das Verfahren wiederrum sehr wirtschaftlich zu betreiben und besitzt eine hohe Produktivität. Nachteilig ist jedoch, daß bedingt durch den hohen Druck, Probleme beim Verspinnen auftreten können. Diese äußern sich beispielsweise in einem Verkleckern der Spinndüse, also einem Kleben von Tropfen der Spinnmasse an den Düsen. Es empfiehlt sich daher, die Temperatur der Spinnlösung beim Auftreten solcher Probleme vor dem Durchtritt durch die Spinndüse zu erhöhen, um auf diese Weise die Viskosität der Spinnlösung abzusenken. Im Falle von DMF als Spinnlösungsmittel empfiehlt es sich daher, die Spinnlösung kurz vor dem Einlaufen in die Düse auf mindestens 80- 1 00°C aufzuheizen.
Spinnmassetemperaturen dieser Spinnlösungen unterhalb von 1 00°C können die oben geschilderten Probleme verursachen. Bei Spinnmassetemperaturen oberhalb von 1 30°C ist mit dem Verdampfen des DMF und mit Vergilbung der Spinnmasse zu rechnen. Im Falle von DMF arbeitet man also vorzugsweise mit Temperaturen der Spinnlösung vor der Spinndüse von 80 bis 130°C.
Der vorstehend angegebene Spinndruck von mindestens 20 bar bezieht sich auf die erwärmte Spinnlösung, deren Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C liegt.
Die richtige Wahl des Düsenlochdurchmessers beeinflußt wesentlich den sauberen und einwandfreien Einlauf der Fäden ins Koagulationsbad. Die erforderlichen hohen Spritzgeschwindigkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere bei der Wahl großer Düsenlochdurchmesser schwierig zu realisieren. In diesen Fällen ist mit Problemen beim Verspinnen und einem Verkleckern der Spinndüse zu rechnen. Treten solche Probleme auf, so empfiehlt es sich im Einzelfall, die Düsendurchmesser zu verkleinern.
Daneben kann durch die Wahl der Dicke des Fadens dessen Verhalten beim Einpressen in die Flüssigkeit des Koagulationsbades beeinflußt werden. Wie bereits erwähnt müssen die Fäden unter solchen Bedingungen in das Koagulationsbad eingepreßt werden, daß die Fasern sich beim Eintauchen in die Flüssigkeit nicht verbiegen und ihre bisherige Geschwindigkeitsrichtung verlieren. Dies kann auch durch die Wahl des Durchmessers der Düsenlöcher beeinflußt werden.
Typischerweise betragen die Düsenlochdurchmesser weniger als 1 50 μm; bevorzugt werden Düsenlochdurchmesser von 60 bis 120 μm.
Das Verspinnen kann nach dem an sich bekannten Nassspinnverfahren oder Trockendüsen-Nassspinnverfahren erfolgen. Dazu kann die Spinndüse im Koagulationsbad untergetaucht werden oder die Spinndüse ist zur Koagulationsbadoberfläche in einem vorgegebenen Abstand angebracht, wodurch das Verspinnen durch einen Luftspalt erfolgt. Der Abstand zwischen der Spinndüse und der Koagulationsbadoberfläche kann in weiten Bereichen variiert werden, vorzugsweise beträgt der Abstand weniger als 10 Millimeter, insbesondere 1 bis 10 mm.
Das Koagulationsbad ist in der Regel eine wäßrige Mischung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel - beispielsweise eine Lösung, Dispersion oder Suspension dieses organischen aprotischen Lösungsmittels in Wasser. Vorzugsweise ist das organische aprotische Lösungsmittel im Koagulationsbad das jeweils gewählte Spinnlösungsmittel.
Die Konzentration des organischen aprotischen Lösungsmittels ist dabei im Einzelfall so zu wählen, daß sich eine ausreichend schnelle und vollständige Koagulation ergibt. Beim Arbeiten mit relativ hoch konzentrierten Spinnlösungen ist darauf zu achten, daß die Konzentration des organisch aprotischen Lösungsmittels im Koagulationsbad nicht zu hoch ist bzw. wird. Wird die Konzentration des organisch aprotischen Lösungsmittels im Koagulationsbad zu hoch gewählt, so kann Faserverklebung an der Abzugsgalette erfolgen, da keine vollständige Koagulation der Faser gewährleistet ist.
Typischerweise arbeitet man mit Konzentrationen des organisch aprotischen Lösungsmittels von weniger als 75 Gew. %, bevorzugt weniger als 50 Gew.%, insbesondere 20 bis 50 Gew. % (bezogen auf die Lösung im Koagulationsbad).
Die Temperatur des Koagulationsbades beträgt zwischen 20 und 1 10°C, vorzugsweise 40 bis 90°C, insbesondere 60 bis 85°C.
Die Länge des Koagulationsbades beträgt -in Abhängigkeit von der Spritzgeschwindigkeit- mindestens 0,5 m. In jedem Fall muß die Länge des Koagulationsbades so gewählt werden, daß eine für die anschließenden Nachbehandlung ausreichende Koagulation erreicht wird. Im Anschluß an die Koagulation wird die Faser nachbehandelt; dies kann auf einer an sich bekannten Nachbehandlungsanlage geschehen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verspinnen PAN-Fasern erhältlich sind, die sehr hoch verstreckt werden können. Zur Herstellung von hochfesten PAN-Fasern werden die ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen nachbehandelt, wobei der Gesamtverstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtungen der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1 : 10, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 25, beträgt.
In der Nachbehandlung kann die Faser nach dem Verlassen des Koagulationsbades beispielsweise ein- oder mehrfach gewaschen werden, wobei in diesen Schritten noch eine zusätzliche Koagulation erfolgen kann. Üblicherweise wird die Faser während mindestens eines Waschschrittes naßverstreckt und/oder aviviert. Im Anschluß an die Wäsche wird üblicherweise getrocknet. Alsdann werden die Fasern in einem weiteren Verstreckschritt nachverstreckt; dies kann durch Verstrecken im Heißluftbad und/oder durch Kontaktverstreckung, beispielsweise über beheizte Galetten, erfolgen, wobei im Falle einer Kontaktverstreckung das Verstreckverhältnis mindestens 1 : 1 ,5 beträgt. Anschließend werden die Fasern vorzugsweise unter Spannung abgezogen. Ferner ist es möglich und bevorzugt, die verstreckten Fasern im Anschluß an die Nachverstreckung zu fixieren. Diese erfolgt vorteilhafterweise durch Erhitzen auf Temperaturen von 1 30 bis 350°C, vorzugsweise 1 50 bis 250°C, in einer Normalatmosphäre. Durch diese Fixierung wird die PAN-Faser stabilisiert und die Dichte steigt von etwa 1 , 18 g/cm3 auf Werte von mehr als 1 ,2 g/cm3, wobei dieser Dichteanstieg mit einem teilweisen Festigkeitsverlust einhergehen kann. Danach können die Fasern einer Schneidevorrichtung zugeführt werden oder die Fasern werden als Filamente weiterverarbeitet, beispielsweise aufgespult.
Solche Nachbehandlungsverfahren der PAN-Fasern sind an sich bekannt und beispielsweise in den EP-A-0, 044,534, EP-A-0, 1 65,372 und EP-A-0,255, 109 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen PAN-Fasern können für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt werden. Typischerweise setzt man diese Fasern für technische Zwecke ein. Beispiele dafür sind der Einsatz als Verstärkungsmaterial für die Herstellung von Verbundwerkstoffen, beispielsweise für die Herstellung faserverstärkter thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoffe oder insbesondere für die Herstellung von faserverstärkten hydraulisch abbindenden Materialien, beispielsweise in Beton. Die erfindungsgemäßen PAN-Filamente eignen sich bevorzugt für die Herstellung von UV-beständigen Seilen, Leinen und Verdeckstoffen aller Art. Beispiele Verdeckstoffen sind Verdecke, Planen etc. für die Automobilindustrie oder Abdeckplanen zum Schutz von Oberflächen und Gegenständen.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen PAN-Fasern zur Herstellung von Vliesstoffen eingesetzt werden, die z.B. als Filter oder als Geotextilien Verwendung finden.
Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen PAN-Fasern ist die Herstellung von Reibbelägen, insbesondere von Bremsbelägen.

Claims

Patentansprüche:
1 . Fasern aus Homo- oder Copolymeren enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Festigkeit von mehr als 1 00 cN/tex und ein Anfangsmodul von mehr als 1 5 N/tex, bezogen auf 100 % Dehnung, aufweisen.
2. Faser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Copolymer einen Gehalt von mindestens 90 Gew. % Acrylnitrileinheiten aufweist.
3. Faser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Copolymer einen Gehalt von mindestens 99 Gew. % Acrylnitrileinheiten aufweist.
4. Faser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Festigkeit von 101 bis 1 50 cN/tex aufweist.
5. Faser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Faser ein Anfangsmodul, bezogen auf 1 00 % Dehnung, von 22 bis 35 cN/tex aufweist.
6. Faser nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser ein Anfangsmodul, bezogen auf 100 % Dehnung, von 22 bis 30 cN/tex aufweist.
7. Faser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißfestigkeit von mehr als 85 cN/tex aufweist.
8. Faser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißfestigkeit von mehr als 90 cN/tex aufweist.
9. Faser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißdehnung von maximal 1 5 % aufweist.
10. Faser nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißdehnung von 7 bis 9 % aufweist.
1 1 . Faser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Faser einen Einzelfilamenttiter von 0,3 bis 100 dtex besitzt.
12. Faser nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Faser einen Einzelfilamenttiter von 0,9 bis 20 dtex besitzt.
1 3. Verfahren zur Herstellung von hochfesten Fasern eines eines Homo- oder Copolymeren enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Einheiten umfassend folgende Maßnahmen: a) Herstellung einer Spinnlösung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel und mindestens 1 5 Gew. %, bezogen auf die Spinnlösung, eines Homo- oder Copolymeren enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-einheiten b) Verspinnen dieser Spinnlösung nach einem Nassspinnverfahren oder einem Trockendüsen-Nassspinnverfahren in ein Koagulationsbad, wobei der Spinndruck der Spinnlösung an der Düse mindestens 20 bar beträgt, c) Koagulation der ersponnenen Fäden im Koagulationsbad und Abziehen dieser Fäden aus dem Koagulationsbad, und d) Nachbehandeln der ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen, wobei der Verstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtungen der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1 : 10 beträgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungmittel Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC, N- Methylpyrolidon (NMP) und insbesondere Dimethylformamid (DMF) eingesetzt wird.
1 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnmassekonzentration mehr als 26 % beträgt.
1 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnmassekonzentration 29 bis 38 % beträgt.
1 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Spinnlösung mindestens 1 50 Pa-s, insbesondere 260 bis 450 Pa-s (bestimmt bei 80°C in DMF) beträgt.
1 8. Verfahren nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung vor dem Verspinnen durch einen Filter von 5 - 1 5 μm Durchgängigkeit filtriert wird.
1 9. Verfahren nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Spinnlösung vor der Spinndüse 80 bis 1 30°C beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Düsenlochdurchmesser 60 bis 1 50 μm beträgt.
21 . Verfahren nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzgeschwindigkeit 5 bis 50 m/min beträgt.
22. Verfahren nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinndruck der Spinnlösung an der Düse mindestens 30 bar beträgt.
23. Verfahren nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verspinnen durch ein Trockendüsen-Nassspinnverfahren erfolgt, wobei die Breite des Luftspaltes zwischen Spinndüse und Oberfläche des Koagulationsbades 1 bis 10 mm beträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wässrige Mischung des Spinnlösungsmittels ist, wobei die Konzentration des Spinnlösungsmittels weniger als 75 Gew. %, bezogen auf das Koagulationsbad, beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wässrige Mischung des Spinnlösungsmittels ist, wobei die Konzentration des Spinnlösungsmittels weniger als 50 Gew. %, bezogen auf das Koagulationsbad, beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wässrige Mischung des Spinnlösungsmittels ist, wobei die Konzentration des Spinnlösungsmittels 20 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Koagulationsbad, beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Koagulationsbad 20 bis 1 10°C, vorzugsweise 40 bis 90°C, insbesondere 60 bis 85 °C, beträgt.
28. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 als Verstärkungsmaterialien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen.
29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundwerkstoffe faserverstärkte hydraulisch abbindende Materialien sind.
30. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vliesstoffen, insbesondere zur Herstellung von Filtern oder von Geotextilien.
31 . Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reibbelägen.
32. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Seilen und Leinen.
33. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verdeckstoffen.
34. Verbundwerkstoff, Vliesstoff, Reibbelag, Seile, Leinen oder Verdeckstoff enthaltend Fasern nach Anspruch 1 .
EP97952045A 1996-12-11 1997-12-09 Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Expired - Lifetime EP0944750B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19651440A DE19651440A1 (de) 1996-12-11 1996-12-11 Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19651440 1996-12-11
PCT/EP1997/006862 WO1998026116A1 (de) 1996-12-11 1997-12-09 Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0944750A1 true EP0944750A1 (de) 1999-09-29
EP0944750B1 EP0944750B1 (de) 2003-10-08

Family

ID=7814333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97952045A Expired - Lifetime EP0944750B1 (de) 1996-12-11 1997-12-09 Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6228966B1 (de)
EP (1) EP0944750B1 (de)
JP (1) JP2001524170A (de)
AU (1) AU5560898A (de)
DE (2) DE19651440A1 (de)
ES (1) ES2208966T3 (de)
PT (1) PT944750E (de)
WO (1) WO1998026116A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19808325A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-09 Fraunhofer Ges Forschung Faserverstärkte thermoplastische Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
BR112017019080B1 (pt) * 2015-03-12 2022-03-29 Cytec Industries Inc Processo para produzir fibras de carbono
US10213707B2 (en) 2016-12-09 2019-02-26 Orochem Technologies, Inc. Continuous process for purification of steviol glycosides from stevia leaves using simulated moving bed chromatography
CN112899807B (zh) * 2021-01-21 2022-04-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523150A (en) 1966-12-12 1970-08-04 Monsanto Co Manufacture of industrial acrylic fibers
DE3027844A1 (de) 1980-07-23 1982-02-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Hochmodul-polyacrylnitrilfaeden und -fasern sowie verfahren zu ihrer herstellung
CH647271A5 (de) * 1981-03-20 1985-01-15 Hoechst Ag Fixierte faeden und fasern aus acrylnitrilhomo- oder -copolymeren sowie verfahren zu ihrer herstellung.
AT375096B (de) * 1982-05-19 1984-06-25 Chemie Linz Ag Trockengesponnene polyacrylnitrilfaser und verfahren zu deren herstellung
JPS616160A (ja) * 1984-06-19 1986-01-11 東レ株式会社 繊維補強水硬性物質
JPS6197415A (ja) * 1984-10-12 1986-05-15 Japan Exlan Co Ltd 高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維
JPS6233817A (ja) * 1985-08-05 1987-02-13 Japan Exlan Co Ltd 高強度高弾性率アクリル系繊維の製造法
EP0255109B1 (de) * 1986-07-28 1993-01-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern mit hohen Fasereigenschaften
DE3900846A1 (de) * 1989-01-13 1990-07-19 Happich Gmbh Gebr Verdeckstoff fuer fahrzeuge
EP0645479A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-29 Hoechst Aktiengesellschaft Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9826116A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2208966T3 (es) 2004-06-16
US6228966B1 (en) 2001-05-08
EP0944750B1 (de) 2003-10-08
PT944750E (pt) 2004-03-31
DE59710838D1 (de) 2003-11-13
DE19651440A1 (de) 1998-06-18
WO1998026116A1 (de) 1998-06-18
AU5560898A (en) 1998-07-03
JP2001524170A (ja) 2001-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0494852B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers
EP0574870B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern
EP1896635B1 (de) Verfahren zur herstellung von vliesstoffen
DE2403947A1 (de) Schmelzspinnverfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden aus acrylnitrilpolymerisaten
EP0044534A2 (de) Hochmodul-Polyacrylnitrilfäden und -fasern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4219658C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern -filamenten und -folien nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren
EP0098477B1 (de) Kontinuierliches Trockenspinnverfahren für Acrylnitrilfäden und -fasern
EP1315856B1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosefasern und cellulose-filamentgarnen
WO2001011123A1 (de) Hochfeste polyesterfäden und verfahren zu deren herstellung
EP0944750B1 (de) Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3034635C2 (de) Fäden und Fasern aus Carboxylgruppenhaltigen Acrylpolymeren, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0098485B2 (de) Kontinuierliches Trockenspinnverfahren für hochschrumpffähige Acrylnitrilfäden und -fasern
EP1334223B1 (de) Verfahren zum herstellen von synthetischen fäden aus polymermischungen
DE2736302C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfäden
EP0645479A1 (de) Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004007617B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffes, Vliesstoff und dessen Verwendung
DE3105360A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochfestem fadenmaterial aus polyacrylnitril-trockenspinngut
EP0098484B1 (de) Herstellung lösungsmittelarmer Polyacrylnitril-Spinnfäden
DE2456026A1 (de) Faellbad und verfahren zum nasspinnen von acrylpolymeren
DE1469041C (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisatfäden
DE102004024065A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Endlosformkörpern und Spinnkopf
DE102011079506A1 (de) Ultradünne Fasern
DE2026816A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Faden aus Poly beta amiden
DE1469041B (de) Verfahren zur Herstellung von Xthylenpolymerisatfäden
DD151079A1 (de) Herstellungsverfahren fuer acrylnitrilpolymerisatseiden zur erzeugung von kohlenstoffaeden

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990712

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL PT

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ACORDIS KELHEIM GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020517

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL PT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031008

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031008

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031008

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 59710838

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20031113

Kind code of ref document: P

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20031217

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20031223

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20031229

Year of fee payment: 7

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20040107

GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20031008

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2208966

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20040709

EN Fr: translation not filed
REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: PD4A

Owner name: KELHEIM FIBRES GMBH, DE

Effective date: 20070208

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20101125

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20101228

Year of fee payment: 14

Ref country code: DE

Payment date: 20110107

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20101222

Year of fee payment: 14

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20120611

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120611

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59710838

Country of ref document: DE

Effective date: 20120703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111209

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20130703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111210