FI102391B - Menetelmä selluloosamuotokappaleen valmistamiseksi - Google Patents

Description

102391

Menetelmä selluloosamuotokappaleen valmistamiseksi Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää selluloosamuotokappaleen valmistamiseksi puristamalla sellu-5 loosa-amiinioksidiliuos suulakkeen tai raon kautta, joh tamalla tämän jälkeen ilmaraon kautta ja koaguloimalla lopuksi saostushauteessa.

On tunnettua, että suurpolymeereistä voidaan valmistaa hyviä käyttöominaisuuksia omaavia kuituja vain si-10 ten, että saavutetaan "kuiturakenne" (Ulmann, 5. painos, voi. AIO, 456). Tällöin on mm. välttämätöntä suunnata polymeerin mikrosuuntautuneita alueita kuten fibridejä kuiduissa. Tämä suuntautuminen määräytyy valmistusmenetelmän mukaan ja riippuu fysikaalisista tai fysikaaliskemialli-15 sista ilmiöistä. Venytys vaikuttaa monissa tapauksissa tähän suuntautumiseen.

Menetelmän vaihe ja olosuhteet, joissa tämä venytys tapahtuu, ovat saatujen kuituominaisuuksien kannalta ratkaisevia. Sulakehruussa kuidut venytetään lämpimässä, • * 20 plastisessa tilassa, jolloin molekyyli pystyy vielä liik- • '·· kumaan. Liuotetut polymeerit voidaan kehrätä kuivina tai kosteina. Kuivakehruussa venytetään liuottimen poistuessa tai haihtuessa; saostushauteeseen ekstrudoidut kuidut ve-: nytetään koaguloinnin aikana. Tämäntapaiset menetelmät • a 25 ovat tunnettuja ja niistä on runsaasti kuvauksia. Kaikissa • · a näissä tapauksissa on kuitenkin tärkeää, että siirtyminen . . nestetilasta (sula- tai liuostilasta) kiinteään tilaan • · « tapahtuu siten, että kuidunmuodostuksen aikana tapahtuu • t a *·] ' myös polymeeriketjujen ja -ketjukimppujen (eli fibridien, :*·*: 30 fibrillien jne.) suuntautuminen.

- .***; On useita mahdollisuuksia estää liuottimen äkilli- • · · nen haihtuminen kuidusta kuivakehruun aikana.

• · · • ;* Polymeerien hyvin nopean koaguloitumisen problema- tiikka kuivakehruun aikana (esim. käytettäessä selluloosa-35 amiinioksidiliuosta) on kuitenkin tähän saakka pystytty ratkaisemaan vain kuiva- ja märkäkehruun yhdistelmällä.

2 102391

Niinpä on tunnettua syöttää polymeeriliuoksia ilmaraon kautta koagulointivällaineeseen. EP-patenttijulkai-sussa A 295 672 kuvataan aramidikuitujen valmistus, jotka syötetään ilmaraon kautta ei-koaguloivaan väliaineeseen, 5 venytetään ja koaguloidaan lopuksi.

DD-patenttijulkaisussa 218 121 amiinioksideihin liuotettu selluloosa kehrätään ilmaraon kautta siten, että yhteenliimautuminen estetään sopivin keinoin.

US-patenttijulkaisun 4 501 886 mukaan kehrätään 10 selluloosatriasetaattiliuos käyttäen ilmarakoa.

Samoin kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 414 645 aromaattisten polyamidien valmistus liuoksista kuiva-mär-käkehruumenetelmänä.

US-patentti 3 767 756 kohdistuu kuiva-märkä 15 kehruumenetelmään polyamidikuitujen valmistamiseksi. Siinä on mainittu, että langankehimisnopeuden ja reikäpurkautu-misnopeuden suhde on 1 - 14 mutta, että se voi olla myös pienempi tai isompi. Siinä ei kuitenkaan ole ainoatakaan esimerkkiä, jossa tämä suhde olisi 1 tai alle. Julkaisun ' * 20 perusteella jää täysin epäselväksi, miten itse • '· polyamidikuituj en hyvät kuituominaisuudet voitaisiin saada : aikaan, kun mainittu suhde on korkeintaan 1. Tämä pätee erityisesti selluloosamuotokappaleen valmistukseen esim. selluloosakuidusta.

25 Kaikissa näissä menetelmissä ilmaraossa saavutetaan

« · I

määrätty suuntautuminen, koska pelkästään sillä, että an- .. netaan sitkajuoksuisen liuoksen virrata pienen aukon läpi • · · *t* alaspäin, pakotetaan liuoshiukkaset suuntautumaan paino- • i · ’•j * voiman vaikutuksesta. Tätä painovoiman aikaansaamaa suun- 3 0 tautumista voidaan vielä voimistaa säätämällä polymeeri- :**’· liuoksen ekstrudointinopeus ja langankehimisnopeus siten, • · · että tapahtuu venyminen.

• · · Tämäntapainen menetelmä on kuvattu AT-patenttijul-'·· kaisussa 387 792 (tai sitä vastaavissa US-patenttijulkai- 35 suissa 4 246 221 ja 4 416 698). Muodostetaan selluloosan 3 102391 liuos NMMO:ssa (NMMO = N-metyylimorfoliini-N-oksidi) ja vedessä, joka venytetään ilmaraossa ja saostetaan tämän jälkeen. Venytys suoritetaan venytyssuhteessa vähintään 3.

Tämän menetelmän eräänä varjopuolena on mahdotto-5 muus muuttaa muotokappaleen ominaisuuksia joustavalla ta valla. Minimaalinen kehruu-venytyssuhde riittää vastaavien tekstiiliarvojen saavuttamiseksi. Erittäin pienellä venytyksellä voidaan saavuttaa vain erittäin heikkoja tekstii-likuituominaisuuksia, mikä merkitsee sitä, että esim. kui-10 tujen valmistuksessa saavutetaan erittäin vähäinen kineet tinen energia (joka on kuitulujuuden ja kuituvenymän tulos). Lisävarjopuolena on, että ns. kehimis/purkautumis-nopeusresonanssin vaikutus [(vrt. Navard, Haudin, "Spinning of a Cellulose N-Methylmorfoline-N-oxide Solution", 15 Polymer Process Engineering, 3(3), 291 (1985)], joka joh taa poikkeamiin kuidun läpimitassa, on sitä suurempi, mitä suurempi on kehruu-venytyssuhde. Lopuksi on haitallista myös se, että muotoilu tapahtuu käytännöllisesti katsoen vain ilmaraossa. Myöhempi muotoilu on erittäin hankalaa. 20 Tämä rajoittaa tietenkin mahdollisten tuotteiden nauhale- : ·· veyttä. On toivottavaa voida vaikuttaa myöhemmin tuotteen ominaisuuksiin, jolloin tämä menetelmä tulisi olennaisesti : : joustavammaksi.

Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on poistaa 25 nämä varjopuolet.

Tämä tehtävä on ratkaistu keksinnön mukaisesti φ·#·# alussa mainitunlaisella menetelmällä siten, että langanke- himisnopeuden ja reikäpurkautumisnopeuden suhde on enin- • · t *. tään 1 ja että muotokappale venytetään tai syvävedetään • · · ' 3 0 koaguloinnin jälkeen.

Keksinnön mukaisesti kehruumassan langankehimisno- • · · peus on siis pienempi (tai enintään yhtä suuri) kuin rei- • · käpurkautumisnopeus eli venymistä ei voi tapahtua. Tällä tavoin selluloosa säilyy suhteellisen suuntautumattomassa 35 tilassa saostushauteessa tapahtuvaan koagulointiin saakka.

4 102391 Tämä on eduksi siitä syystä, että mitä pienempi on suuntautuminen ennen koagulointia tai sen aikana, sitä suurempi on mahdollisuus vaikuttaa ominaisuuksiin. Vähäisen suuntautumisen ansiosta koaguloitu (saostettu) selluloosa 5 omaa elastisuuden, joka muistuttaa läheisesti kumin elas tisuutta. Tämä selluloosa voidaan nyt keksinnön mukaisesti venyttää tai syvävetää haluttujen ominaisuuksien saavuttamiseksi ja tällä tavoin voidaan aikaansaada haluttu joustavuus.

10 Lisäetuna on, että venytyksen jäädessä pois voidaan ilmarako tehdä melkein kuinka lyhyeksi tahansa, joten siinä tapauksessa, että kehruusuulakkeen reikätiheys on hyvin suuri, ei ole vierekkäisten lankojen yhteenliimautu-misvaaraa. Koska tuottavuutta voidaan suurtuotannossa li-15 sätä ratkaisevalla tavalla lisäämällä reikätiheyttä, tämä kin on käsiteltävänä olevan keksinnön olennainen etu.

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä.

Esimerkki 1

Kuitujen valmistus siten, että langankehimisnopeu-20 den ja reikäpurkautumisnopeuden suhde on pienempi kuin 1 (vertailuesimerkki)

Selluloosan 13-%: inen NMMO-liuos (selluloosan tyyp-pi Viskokraft, valmistaja ICP, 10 % vettä, 77 % NMMO:ta, : 0,1 % oksaalihappoa stabilointiaineena) puristettiin suu- 25 lakkeen läpi, jossa oli 100 reikää (kunkin reiän halkaisi- ja 130 μιτι) . Purkautumismäärä oli 16,5 g/min ja tästä las-kettu purkautumisnopeus 10,35 m/min. 100 lankaa johdettiin • · · 8 mm pitkän ilmaraon läpi ja sitten nopeudella 6 m/min • · « 15 cm pitkän kehruuhauteen läpi (lämpötila 2 °C, NMMO:n ··♦ ·.· ; 30 konsentraatio 5 %) . Langankehimis- ja purkautumisnopeuden : : suhde oli 0,58.

;·*·. Näin saatujen kuitujen lujuus oli 11,8 cN/tex ja venymä 77,5 %. Venymäarvo on äärimmäisen suuri; tämä osoittaa, että selluloosa on suhteellisen järjestäytymät-35 tömässä tilassa.

5 102391

Esimerkki 2

Kuitujen venytys ilmassa koaguloinnin jälkeen Tässä kokeessa toimittiin kuten esimerkissä 1. Tässä tapauksessa kuidut kuitenkin kehittiin kehruuhautee-5 seen, ts. koaguloinnin jälkeen galetille nopeudella 6 m/min ja kuitukimppu siirretään toiselle galetille nopeudella 13 m/min. Venytys oli tällä tavoin 117 %. (Tässä hakemusjulkaisussa ilmaistaan kuitujen prosentuaalinen venytys kaavalla (loppupituus - alkupituus)/alkupituus x 10 100). Näin saatujen kuitujen lujuus oli 22,4 cN/tex ja venymä 15,3 %.

Esimerkki 3

Kuitujen venytys vedessä koaguloinnin jälkeen Tässäkin tapauksesa kuidut johdettiin kuten esimer-15 kissä 1 kehruuhauteen läpi nopeudella 6 m/min (langankehi- mis-/purkautumisnopeus = 0,58) ja johdettiin sitten 80 cm pitkän, vedellä täytetyn venytyshauteen läpi (lämpötila 77 °C) . Toista galettia käytettiin kahdella erilaisella nopeudella V.

20 Saaduilla kuiduilla oli seuraavat ominaisuudet: v m/min Venytys % Lankanumero Lujuus Venymä dtex ilmast. ilmast.

'· '* cN/tex % 14 133 32,4 19,7 17,5 21 250 10,3 22,3 9,2 25 • · * • Esimerkki 4 • · · • · · *·* * Kuitujen valmistus siten, että langankehimisnopeu- • · · den ja reikäpurkautumisnopeuden suhde on suurempi kuin 1 (vertailuesimerkki) « · .···. 30 Selluloosan 13-% : inen NMMO-liuos (selluloosan tyyp pi Viskokraft, valmistaja ICP, 10 % vettä, 77 % NMMO:ta, 0,1 % oksaalihappoa stabilointiaineena) puristettiin suu- 6 102391 lakkeen läpi, jossa oli 100 reikää (kunkin reiän halkaisija 70 μτη) . Syötemäärä oli 5,1 g/min, mikä vastaa purkautu-misnopeutta 11,1 m/min. Ensimmäisen galetin langankehimis-nopeus oli 33,3 m/min eli langankehimis- ja purkautumis-5 nopeuden suhde oli 3,0. Langat johdettiin kehruuhauteen läpi ensimmäisen galetin nopeudella. Hauteen lämpötila oli 33 °C ja NMMO-konsentraatio 10 %. Päättävän venytyshauteen lämpötila oli 79 °C ja NMMO-konsentraatio 9 %. Venytyshauteen jälkeisen toisen galetin kehimisnopeus oli 46,9 m/min 10 eli venytys oli 41 %.

Saatujen kuitujen tekstiiliominaisuudet olivat: Lankanumero 3,5 dtex, lujuus ilmastoituna 25 cN/tex ja venymä ilmastoituna 8,8 %.

Langankehimisnopeuden ja purkautumisnopeuden olles-15 sa suurempi kuin 1 langat ovat periaatteessa vielä veny tettävissä, joskaan ei siinä määrin kuin esimerkeissä 2 -4 on kuvattu.

Esimerkki 5 Kalvon valmistus 20 Selluloosan 9-%:inen NMMO-liuos (selluloosan tyyppi : · Buckeye V5, valmistaja Procter & Gamble, 12 % vettä, 79 % NMMO: ta, 0,1 % oksaalihappoa stabilointiaineena) puristet-: : tiin rakosuulakkeen läpi (rako 50 μπ\, pituus 30 mm). Pur- kautumismäärä oli 21,3 g/min, mikä vastaa purkautumisno- • « ;'j·; 25 peutta 11,7 m/min. Ekstrudoitu liuos vedettiin ensimmäi sellä galetilla nopeudella 6 m/min 7 mm pitkän ilmaraon ja lopuksi 15 cm pitkän kehruuhauteen läpi (lämpötila 24 °C, • · · !.* NMMO-konsentraatio 20 %) . Langankehimis- ja purkautumisno- • · · • ♦ · *. peuden suhde oli 0,51. Kalvo johdettiin samassa työvai- ·«« ·/· ϊ 30 heessa 80 cm pitkän venytyshauteen läpi (lämpötila 90 °C, konsentraatio 20 %) ja venytettiin toisella galetilla (no- ..\t peus 11 m/min) . Venytys oli siten 83 %. Pestyn ja kuivatun • · kalvon ominaisuudet olivat: paksuus 10 μιη, lujuus 7 102391

Esimerkki 6

Muotokappaleen valmistus

Valmistettiin esimerkin 5 mukaisesti kalvo, mutta sitä ei venytetty eli kalvo poistettiin ensimmäisen gale-5 tin jälkeen. Se syvävedettiin venyttämättömässä tilassa 3 mm lasisauvalla, pestiin ja kuivattiin, jolloin siitä muodostui stabiili muotokappale.

• · • · • 9 · • · • * · • 9 · • · • · · • · · • · ·

S

• · · • · · • · · ··· • · • m • · · • · · • · · • · • « t · · « ·

Claims (1)

102391 Patenttivaatimus Menetelmä selluloosamuotokappaleen valmistamiseksi puristamalla selluloosan amiinioksidiliuos suulakkeen tai 5 raon kautta, johtamalla tämän jälkeen ilmaraon kautta ja koaguloimalla lopuksi saostushauteessa, tunnettu siitä, että langankehimisnopeuden ja reikäpurkautumisno-peuden suhde on enintään 1 ja että muotokappale venytetään tai syvävedetään koaguloinnin jälkeen. • · • · · • · · • · • · · • · · • « · ··· • · · • · · • · * · • · • · · 1 · • · · • · • · • · · « · 102391 Förfarande för framställning av en cellulosahaltig formkropp genom att extrudera en aminooxidlösning av 5 cellulosa genom ett munstycke eller genom en spalt, varefter produkten fär passera en luftspalt och slutligen koaguleras i ett fällbad, kännetecknat därav, att förhällandet mellan vindnings- och hälavgängshastig-het är högst 1 och att formkroppen efter koagulationen 10 sträcks eller djupdrages. • · • · • « · 4 · · • · • · · • 4 · • · · « • · · « · 4 • · » • 4 4« 4 4 4 · • · · 4 • 4 · 4 41 4 4 » t « ·