DE2012286A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohle faser Produkten - Google Patents

Description

2012286 FARBENFABRIKENBAYERAG

LE VERXU SE N · Bcyeiweik Pttent AbteUunt Reu/HM '^, Μ§ΓΖ 1970

Verfahren zur Herstellung von Kohlefaser-Produkten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefaser-Produkten wie Fäden,.Fasern, Garnen, Geweben, Gewirken oder Vliesen mit verbesserten Pasereigenschaften durch Verkohlung der entsprechenden Paserprodukte aus Acrylnitrilpolymerisaten.

Bekannt ist die Herstellung von Kohlefasern - ausgehend von Polyacrylnitrilfasern- in zwei Schritten, wobei im ersten Schritt die organischen Pasern einer Temperaturbehandlung zwischen etwa 200 und 400⁰C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt werden und im zweiten Schritt in einer strömenden, Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre verkohlt werden. -_".„■

Meistens wird in Luft getempert. Im allgemeinen läßt man während der Temperung eine Zugspannung auf die Paßern einwirken. Die Verkohlung wird vorzugsweise in strömendem Wasserstoff, mitunter in strömendem Inertgas oder in einem strömenden Gasgemisch, bestehend aus Viasserstoff und Inertgasen durchgeführt. Bei der Verkohlung wird die Temperatur im allgemeinen um weniger als 300°C/h erhöht bis in die Gegend von 1000°C. In manchen Fällen wird bis auf eine Temperatur zwischen etwa 1500 und 1600⁰C aufgeheizt. An die Verkohlung kann sich in einem dritten Schritt eine Graphitisierung bis zu Temperaturen von etwa 3000 C in Inertgasen anschließen.

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Die beiden Schritte "Temperung¹¹ und "Verkohlung" werden in den meisten Fällen in zwei separaten Öfen durchgeführt. Bei kontinuierlichen Verfahren ist dies die Regel. Die Paser-Produkte müssen dann an einer Seite des Ofens kontinuierlich eingeführt und an einer anderen Stelle wieder ausgeführt werden. Bei der Verkohlung unter Wasserstoff und/oder Inertgas muß vermieden werden, daß Luft durch die Öffnungen, durch die das faserartige ITaterial transportiert wird, in den Ofen eindringt. Damit das faserartige Material an den Rändern der Öffnungen nicht beschädigt wird, müssen die Öffnungen relativ groß sein. Trotzdem sollten die Gasmengen (Wasserstoff, Inertgas), die zur Aufrechterhaltung der strömenden Atmosphäre bei der Verkohlung erforderlich sind, möglichst klein gehalten werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mit relativ großen Öffnungen für die Paser-Produkte im Verkohlungsofen arbeiten zu können und trotzdem bei sparsamstem Verbrauch an Wasserstoff und/oder Inertgas das Eindringen von Luft in den Ofen mit Sicherheit zu vermeiden.

Es wurde gefunden, daß eine technisch und wirtschaftlich befriedigende Lösung dieser Aufgabe darin besteht, daß das Paser-Produkt nach der Temperung in vorzugsweise sauerstoffhaltiger Atmosphäre und vor der Verkohlung durch eine gegenüber dem Pasermaterial inerte Flüssigkeit transportiert wird, die den Eingang für das Paser-Produkt in den Verkohlungsofen gasdicht abschließt.

Hierbei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Flüssigkeit, von der stets ein kleiner Teil - teils hervorgerufen durch den endlichen Dampfdruck jeder Flüssigkeit, größtenteils aber durch die Benetzbarkeit und Viskosität der Flüssigkeit bedingt - mit dem Faser-Produkt in den Ver-

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kohlungsofen gelangt, einen Hinfluß auf die Eigenschaften des verkohlten Faser-Produkts hat. Dieser Einfluß kann bei geeigneter Auswahl der Flüssigkeit zu einer Verbesserung der Fasereigenschäften führen«

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß das Faser-Produkt unbeschädigt in den ¥erkohlungsofen gelangt, daß der Ofen an der Material-Eingangsseite praktisch gasdicht gegenüber der Außen—Atmosphäre abgeschlossen ist (und lediglich an der Material-Ausgangeseite für Gase offen ist; hier strömt die Ofen-Atmosphäre zusammen mit den Pyrolyse-Abgasen aus) und daß die Faser— eigenschaften durch die mit in den Öfen geschleppte Flüssigkeit und ihren Dampf beeinflußt und verbessert werden. Die Temperung wird bei Temperaturen zwischen 150 und 400⁹C vorgenommen, während die Verkohlung bei Temperaturen bis zu 1000 und höher (16OO°G) durchgeführt wird. Das Verfahren wird derart durchgeführt, daß sich die gegenüber dem Faser-Produkt inerte Flüssigkeit in einer Wanne befindet, die gasdicht mit einem Deckel abgeschlossen ist. Der Deckel besitzt eine öffnung, durch die das Faser-Produkt in die Flüssigkeit geführt wird. Die Öffnung wird dem Faser-Produkt angepaßt.-Sie soll nicht unnötig groß sein, damit die Verdampfung der Flüssigkeit niedrig bleibt. In die Flüssigkeit ragt von oben her ein Rohrstutzen, der gasdicht am Eingang in den Verkokungsofen angesetzt ist. Das Faser-Produkt wird über'-Umlenk— bzw. Führungsrollen durch die Flüssigkeit in den Rohrstutzen und in den Verkohlüngsofen geleitet. Die Anordnung der Wanne und des Rohrstutzens werden so gewählt, daß die Flüssigkeit nicht aus der Wanne in den Ofen laufen kann. Beim Einsatz von Fäden, Fasern, Faser-Bändern, Garnen als Faser-Prödukte werden vorzugsweise kreiszylindrische Trichter für die Einführung dieser Faser-Produkte durch ' -■ ' ■ den Deckel der Wanne in die Flüssigkeit und kreiszylindrische Rohrstutzen für die' Einführung des Materials in dem

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Verkokungsofen verwendet. Bei Flächen-Gebilden wie Geweben, Vliesen etc. werden rechteckige Schlitzöffnungen benutzt.

Als Flüssigkeiten kommen solche in Frage, deren Handhabung relativ einfach ist und keiner großen Vorsichtsmaßnahme bedarf, und die das faserartige Material weder in flüssiger noch in dampfförmiger noch in dissoziierter Form angreifen, Gut geeignet sind organische, bei Raumtemperatur flüssige Stoffe. Vorzugsweise verwendet werden Sehwerbenzine und Aromaten, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe und hochsiedende Äther wie Diphenyläther oder Mischungen aus Diphenyl und Diphenyläther oder Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe untereinander und mit aromatischen Äthern, ψ die unterhalb von 100⁰C, besonders bei Raumtemperatur und bei Normaldruck flüssig sind. Quecksilber und auch andere fast nicht benetzende Metallschmelzen nind ebenfalls geeignet. Die Temperatur der Flüssigkeit liegt unter 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 5O⁰C.

Es ist zweckmäßig, eine transparente Wanne - z.B. aus dickwandigen Glas oder Kunststoff - und transparente Flüssigkeiten zu verwenden, so daß das faserartige Material jederzeit auf seinem Transport durch die Wanne beobachtet werden kann.

Die Flüssigkeitsmenge, die in den Verkohlungofen gelangt, hängt von folgenden Größen ab:

Was als Dampf in den Ofen gelangt, hängt nur vom Dampfdruck der Flüssigkeit bei der vorgegebenen Flüssigkeitstemperatur und dem lichten Querschnitt des in die Flüssigkeit eintauchenden Rohrstutzens ab. Was als Flüssigkeit in den Ofen gelangt, hängt vor allen Dingen von der Benetzung der Fasern durch die Flüssigkeit ab. Bei guter Benetzung hängt die mitgeschleppte Menge von der Viskosität der Flüssigkeit und der spezifischen Oberfläche des faserartigen Materials ab.

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Je höher die Viskosität ist und je höher die Oberfläche des Materials- ist, umso mehr Flüssigkeit wird mit in den Ofen geschleppt. Die Oberfläche der Pasern hängt vom Ausgangsrnaterial und' von äer Temperung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ab und liegt bei'der BET-Bestimmung im allge- ' meinen in der Größenordnung 10Om /g. '

Im Verkonlungsofen werden organische Flüssigkeiten wenigstens zum Teil zersetzt. Aus den Zersetzungsprodukten können sich neue Verbindungen bilden. Die Zersetzung kann unter Umstanden bis zum Kohlenstoff führen, der sic'ii bei "günstigen Bedingungen auf den Faser-Produkten oder in nach außen ge- '* öffneten Poren der Fasern abscheiden kann/¹BeI'VerWeAdung* "' organischer, speziell aromatischer Flüssigkeit'e'n efhäT£ man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Faser-Produkte aus Kohlenstoff von besonders- glattem Aussehen, guter· Flexibili—' tat und mit relativ hohen Werten für die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul. Im allgemeinen liegt der Kohlenstoff- ' gehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Faser-Produkts etwas höher als bei den Faser-Produkten, die durch Verkohlung ohne Flüssigkeits-Bad hergestellt wurden:. '

Eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens zeigt die Figur. Das Faser-Produkt aus einem Acrylnitrilpolymerisat'·, beispielsweise ein Faserband, wird von der Vorratsrolle (1) mit der Bremstrommel (2) über die Rollen (4) mit Hilfe des ersten Spannwalζen-Paares (3) und des zweiten Spannwalzenpaares (5) durch den Rohr'ofen (6) mit dem Quarzrohr (7f" und'den Trichtern (8) gezogen. Über den Regler (8a) wird eine bestimmte Menge Luft in das Rohr' (7) eingeleitet. An der unteren Walze des zweiten Spannwalzenpaai'es (5) befindet sich ein Messer (11). Über die Umienkrol-Ie (10) wird das Faserband durch den Trichter (18) in die Wanne (.15) mit Deckel (16) eingeführt und durch die Flüssigkeit (17) über die Urclenkrollen (19), das Eintauch-Rohr (20)'

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und den Umlenkstab (21) in den Rohrofen (12) mit Quarzrohr (13) eingeleitet. In das Quarzrohr (15), in dem die Verkohlung stattfindet, wird über den Regler (12a) ein sauerstoff freies (Jas eingeleitet» Bas Kohlefaser-Band wird auf der Rolle (H) aufgewickelt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch weiter erläutert:

Beispiel 1:

Ein Paser-Band bestehend aus 6000 Einzelfasern aus Acrylni— tril-Homopolymerisat von je 1,8 - 1,9 dtex, befindet- sich auf einer Vorratsrolle (1), deren Achse drehbar horizontal gelagert ist. Auf der Achse sitzt eine Bremstrommel (2) mit variabel einstellbarer Bremswirkung.

Das Paser-Band wird zwischen zwei vertikalen Pührungsstangen mittels eines ersten Spannwalzen-Paars (3), dessen eine Walze von einem Synchronmotor angetrieben wird, kontinuierlich von der Vorratsrolle abgezogen. Die beiden Walzen sind zylindrisch; ihre Achsen sind parallel zueinander in einer Vertikalebene angeordnet. liie angetriebene, untere Walze besteht aus spiegelnd poliertem Edelstahl. Die obere Walze ist mit Gummi ummantelt, ist um ihre Achse drehbar gelagert und wird einstellbar fest gegen die Antriebswalze gepreßt, wobei die Achsen beider Walzen parallel bleiben. Zwischen Vorratsrolle und erstem Spannwalzen-Paar befinden sich vier alternierend, in zwei verschiedenen Horizontalebenen gelagerte Rollen (4)_t die bein Abziehen des Bandes von der gebremsten Vorratsrolle den nahezu runden Bandquerschnitt in einen rechteckigen Querschnitt von großer Breite und kleiner Höhe umwandeln.

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Ein zweites Spanmwalzen-Paar (5) von genau gleichem Aufbau und" gleicher-Beschaffenheit, wobei die untere Antriebs— walze von einem Synchronmotor,' der mit gleicher Umdrehungszahl wie der !Synchronmotor des ersten Spannwalzen—Paars läuft, angetrieben wird, zieht das Paser-Band- durch einen elektrisch beheizten Rohrofen (6) von 130 cm Länge. Die Heizwicklung des Ofens .ist so.angeordnet, daß über 80 cm Rohrlän^e eine konstante Temperatur ύ,οπ 23O°C herrscht und an der Ofen-Eiiiijaugsseite ein allmählicher Temperaturanstieg von 4-5° G/ch vorliegt. Im Ofen liegt ein Quarz-' gut rohr (7) von 3 cia Innendurchmesser. In das Rohr sind an beiden Enden Trichter (B) gekittet, durch die eine axiale Führung des Bandes durch den Ofen gewährleistet wird. An der Ofen-Eingangssei ze werden 5>O Nl Luft/h über den Regler (8a) .eingeblasen, die zusammen mit Reaktionsdämpfen den Ofen an anderen Ende durch die. Trichteröffnung verlassen, lias Band läuft■ lait einer Geschwindigkeit von 71 cm/h äurcii. den 7ei3pe.rojLen. Durch die beiden ;5pannwal,zen-Paare am I5in,-;ang und an Ausgang des .Ofens wird die Länge des Bandes während des Transports durch-den Temperofen konstant gehalten. ■■■·"■

Das den Tenperofen verlassende Band" hat wiederum nahezu runden viierschnitt, der durch zwei in verschiedenen Horizontalebenen f-telagerte Sollen (9) in einen Rechteck-Querschnitt ■ von großer Breite .uand geringer Höhe umgewandelt wird, bevor das Band-, zwischen die " beiden Spannwalzen des zweiten Paares gelangt.. Hierdurch vlrd eine gleichmäßige Spannung des Bandes, .-bewirkt. . .

Hinter den -zweitem Spanrwalzen-Paar- wird das. Band über'eine Umlenkro-lle (<lü). senkrecht nacii unten gezogen, um in einer tieferen HorizontaleΐιβΏβ in umgekehrter Richtung (bezogen auf die Rich.tuni| im Teiaperofen) den Verkohlungsofen zu durchlaufen.

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Zur Vermeidung von Schwierigkeiten, die durch gebrochene Pasern hervorgerufen werden, befindet sich ein Messer (11) - um etwa 45° zur Horizontalebene geneigt - mit der Schneidkante dicht an der unteren Walze oberhalb Achsenhöhe. Das Band gleitet über die geneigte Hesser-Ebene.

Die Verkohlung findet in einem 300 cn langen Rohrofen (12) statt, der zehn separate, nebeneinander liegende Heizwicklungen von jeweils 30 cm Länge (in Rohrachsenrichtung ) besitzt. An den Enden ist jede der zehn Wicklungen dichter gewickelt, um Nebenminima im Temperaturprofil zu vermeiden. Jede Wicklung wird über einen eigenen Stelltransformator geheizt, und zwar so, daß sich eine im strengen Sinne monoton steigende Temperaturkurve über der Rohrachse zwischen Eingang und Ausgang des Ofens ergibt. Der Ofeneingang liegt bei 15O⁰C. Die ITaximaltemperatur, die kurz vor dem Ofenausgang erreicht wird, liegt bei 105O⁰O. Im Ofen liegt ein Quarzgutrohr (13) von 5 cm Innendurchmesser und glatter, glasierter Innenwand, Das Band wird mittels einer Wickelmaschine (14) mit Changierung und Rutschkupplung durch dieses Rohr gezogen.

Die Verkohlung findet in strömendem Wasserstoff (100 Nl Hp/h) statt. Der Wasserstoff wird über den Regler (12a) an dem gleichen Ofenende eingeleitet wie das Band, jedoch durch eine separate, öffnung. Überschüssiger Wasserstoff und Reaktionsdämpfe verlassen zusammen mit dem verkohlten Band den Ofen am anderen Snde.

In einer stabilen dickwandigen Wanne (15) mit Deckel (16) befinden sich 2,5 1 Benzol von Raumtemperatur. Durch einen in den Deckel eingesetzten G-lastrichter (18) wird das Band in das Benzol geführt und über zwei Unlenkrollen (19) aus poliertem Edelstahl durch ein in das Benzol eintauchendes Glasrohr (20) von 8 mn Innendurchmesser und abgerundeten Kanten und über einen horizontal in Höhe der Rohrofenachse Le A 12 832 - 8 -

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senkrecht zur Aqhse angeordneten Glasstab (21) axial durch den Verkohlungsofen gezogen. Das Glastrichter (18) sowie das Glasrohr (20) sind gasdicht in den Deckel (16) eingesetzt; dieser ist gasdicht mit der Wanne (15) verbunden. Der Verbrauch an flüssigem Benzol beträgt ca. 3 ml/h.

Die Bandgeschwindigkeit beträgt 66 cm/h; sie ist geringer als die Geschwindigkeit bei der Temperung in Luft, da bei der Verkohlung eine Schrumpfung des Bandes auftritt. Die Verkohlung bis 105O⁰C dauert 4,6h. Mittels der Rutschkupplung der Wickelmaschine wird erreicht, daß das Band immer leicht gespannt ist.

Das auf diese Weise hergestellte Kohlefaser-Band, hat ein vollkommen glattes, glänzendes Aussehen, ist sehr flexibel und für textile Anwendungen geeignet. Es hat einen C-Gehalt von 98 °/a und besitzt einen spezifischen elektrischen Widerstand von 16 . 10 ,9,. .cm. Der mittler'e Querschnitt der

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verkohlten Einzelfaser beträgt 60 . 10~ cm . Die Zugfestigkeit wurde zu 1,3 . 10 kp/cm und der Elatizitätsmodul

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zu 2,3 . 10 -kp/cm gemessen.

Wird das gleiche Faser-Band nach der Temperung und vor der Verkohlung durch ein Schwerbenzin vom Siedepunkt 123 G (statt durch Benzol) gezoger und bleiben' die Temperung und die Verkohlung vollkommen unverändert, so erhält man ebenfalls ein Kohlefaser-Band von glattem, glänzendem Aussehen und guter Flexibilität. Der C-Gehalt beträgt 97 fo, der spezifische elektrische Widerstand 18 . 10"^^. cm, der mittlere Querschnitt der verkohlten 3inzelfaser 60 . 10" cm . Die Bestimmungen der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls ergaben 1,2 . 10⁴" kp/cm² und 1,9 . 10⁶ kp/cm².

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Beispiel 2

Ein Faser-Band, bestehend aus 3000 rlinzelfasern aus einem .'icrylnitril-Homopolynerisat von je 2,4 dtex wird getempert und verkohlt ^enau wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem einzigen Unterschied, daß dieses Band durch eine ¥anne gezogen wird, die mit der eutektisehen Ϊ-Iischung von Diphenyl und Diphenyläther:27 Sewichts-^ Diphenyl, 73 Gewichts-^ Diphenyläther von Raumtemperatur gefüllt ist (2,5 1). Der Verbrauch an flüssiger Mischung beträgt etwa 1 ml/h.

Das unter diesen Bedingungen hergestellte Kohlefaser-3and ψ hat ein vollkommen glattes, glänzendes Aussehen, jedoch einen geringfügig anderen Schwarzton als das nach Beispiel 1 hergestellte Band. Der C-Gehalt beträgt 98 5$, der spezifische elektrische Widerstand H . 10 JA. cm, der mittlere

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Querschnitt der verkohlten Einzelfaser 30 . 10 cm . Die

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Zugfestigkeit liegt bei 1,7 . 10⁴ kp/em und der Elastizitätsmodul bei 2,6 . 10 kp/cm .

Wird das gleiche Faserband, welches hier in Beispiel 2 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich verkohlt wurde, diskontinuierlich verkohlt bei gleicher Temperung (Faserband befindet sich aufgewickelt auf einem Edelstahl-Rahmen, so daß es bei der Temperung seine Länge nicht ändern P kann) und gleicher Verkohlung, aber ohne daß das Band vor der Verkohlung mit einer Flüssigkeit in Berührung kommt und während der Verkohlung keine Flüssigkeit (auch nicht ihr Dampf) anwesend ist, so erhält man ein Kohlefaser-Band, das weniger glatt und glänzend ist, einen C-Gehalt von 96 fo

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hat, einen mittleren Faserquerschnitt von 80 . 10 cm und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 19 ·

4 /2 μ,, cm besitzt. Die Zugfestigkeit beträgt 1,2 . 10 fcp/cm

und der Elastizitätsmodul 1,9 · 10 kp/cm . Le A 12 832 - 10 -

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Claims (1)

1. Pat entansprüehe:

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   1* Verfahren zur Herstellung'von Kohlefaser-Produkten durch Verkohlung von Faser-Produkten aus Acrylnitrilpolymerisaten in zweiTemperaturstufen» wobei in der ersten Stufe eine Temperung in sauerstoff lnaltiger Atmosphäre und in der zweiten Stufe'die Verkohlung" durchgeführt wird, dadurch gekennzeich-2iet, daß das Faser-Produkt nach der Temperung in sauerstoff-Iialtiirer Atmosphäre und vor der- Verkohlung kontinuierlich durch eine, gegenüber dem Faserraaterial inerte Flüssigkeit geleitet wird, die den Eingang für das Faser-Produkt in;die Verkohlungsstufe gasdicht abschließt.

   2« Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit eine organische Verbindung verwendet wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssigkeit Benzol verwendet wird.

   4. -Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüsi
   wendet wird.

   daß als Flüssigkeit Schwerbenzin vom Siedepunkt 123°C ver-

   5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eutektische Kischung aus Siphenyl und Diphenyläther verwendet wird*

   6.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit RauBteiEperatur besitzt.

   7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, "bestehend aus Vorratsrolle (1), den Spannwalzenpaaren (3) und (5)-t dem Rohrofen (6), der Hanne (15) mit Deckel (16) und Flüssigkeit (17) und dem mit der Wanne (16) durch das

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   Eintauchrohr (20) verbundenen Rohrofen (12), an den die Aufwickelrolle (14) angeschlossen ist.

   8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß an der unteren Walze des zweiten Spannwalzenpaares (5) einMesser (11) angebracht ist.

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