DE69415452T2

DE69415452T2 - Gemahlene Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE69415452T2
Application number: DE69415452T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi C/O Petoca Ltd. Kashima-Gun Ibaraki 314-02 Ejiri; Yoshiyuki C/O Petoca Ltd. Kashima-Gun Ibaraki 314-02 Nishimura
Original assignee: Petoca Ltd
Current assignee: Petoca Ltd
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-15
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2014-09-16
Also published as: EP0644280A1; EP0644280B1; JP2981536B2; JPH0790725A; DE69415452D1; US6303095B1

Description

Gemahlene Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft gemahlene Kohlenstoffasern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung gemahlene Kohlenstoffasern, die eine große Oberfläche haben, die für z.B. Kontakt mit Metallen verfügbar ist, so daß sie geeignet sind, um die Steifigkeit und Hochtemperaturwärmebeständigkeit von z.B. Metallen und Legierungen zu verbessern, wodurch der vorteilhafte Einsatz davon in beispielsweise kohlenstoffaserverstärkten Verbundmaterialien sichergestellt wird. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der gemahlenen Kohlenstoffaser.
Kohlenstoffasern sind leicht und haben hohe Festigkeit und Steifigkeit, so daß sie in den letzten Jahren in einem breiten Spektrum von Gebieten von der Luft- und Raumfahrtindustrie bis zu allgemeinen Industrien eingesetzt werden.
Beispielsweise werden kohlenstoffaserverstärkte Kunststoffe tatsächlich weit verbreitet als Baumaterialien mit hoher spezifischer Festigkeit und spezifischem Elastizitätsmodul eingesetzt. Ferner sind kohlenstoffaserverstärkte Metalle (CFRM: carbon-fiber-reinforced metals), wie kohlenstoffaserverstärkte Aluminiumlegierungen und kohlenstoffaserverstärkte Magnesiumlegierungen (hier nachstehend als "CFRAl(Mg)" bezeichnet), als Materialien mit ausgezeichneter Hochtemperaturformbeständigkeit und Beständigkeit gegen thermische Verformung entwickelt worden, und ihre Verwendung als ein Material zur Verwendung in Bauteilen für Luft- und Raumfahrt und Motorteilen für Fahrzeuge wird erwartet.
Jedoch ist die Herstellung von CFRAl(Mg) beispielsweise auf ein Problem getroffen, daß nicht nur die Benetzbarkeit der Kohlenstoffaser mit geschmolzenem A1 (oder Mg) schlecht ist, sondern auch, daß, wenn einmal das Benetzen bewirkt wurde, die Kohlenstoffaser mit Al reagiert, wodurch Al&sub4;C&sub3; erzeugt wird mit dem Ergebnis, daß die Festigkeit des Materials vermindert wird.
Die Menge an erzeugtem Al&sub4;C&sub3; ist mit der Art der Kohlenstoffaser verbunden. Das heißt, verglichen mit der als "carbonisierte Kohlenstoffaser" bekannten Kohlenstoffaser, die durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 1500ºC erzeugt wird, hat die als "graphitierte Kohlenstoffaser" bekannte Kohlenstoffaser, die durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 2000ºC erzeugt wird, einen hohen Kohlenstoffkristallisationsgrad und eine starke Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindung, was sie selbst stabil macht, so daß die Reaktivität mit z.B. geschmolzener Al-Legierung schlecht ist, wodurch die Erzeugung von Carbiden, wie Aluminiumcarbid, minimiert wird.
Deshalb sind die mechanischen Eigenschaften des CFRAI(Mg) überragend, wenn die graphitierte Kohlenstoffaser als Verstärkung verwendet wird.
Die Graphitkristalle der graphitierten Kohlenstoffaser sind im allgemeinen unter dynamischen, elektrischen und wissenschaftlichen Gesichtspunkten hochgradig anisotrop, da die Kohlenstoffe zwischen den Ebenen der Graphitschichten miteinander lediglich durch schwache intermolekulare Kräfte wechselwirken, während die sp²-Kohlenstoffe innerhalb jeder Ebene der Graphitschichten (c-Ebenen) stark gebunden sind.
Bei der sogenannten monoaxial orientierten Struktur, bei der die c-Ebenen parallel zur Faserachse ausgerichtet sind, kann es in Abhängigkeit von der Art der Kohlenstoffaservorstufe [z.B. Polyacrylnitril (PAN), Rayon oder Pech] einige wechselseitig verschiedene Mikrostrukturen oder Strukturen höherer Ordnung geben.
Wenn von den vorstehenden Vorstufen Mesophasenpech mit größerer Graphitierbarkeit als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Graphitierung selbst bei der gleichen Wärmebehandlungstemperatur leichter gefördert, wodurch Kohlenstoffasern mit höherem Elastizitätsmodul hergestellt werden. Deshalb ist die Verwendung von aus Mesophasenpech stammenden Kohlenstoffasern mit hohem Elastizitätsmodul besonders vielversprechend bei der Erzeugung von z.B. einem Verbundstoff mit einer Aluminiumlegierung.
Andererseits ist vom Standpunkt der Formbarkeit die Verwendung von gemahlenen Kohlenstoffasern vorteilhaft hinsichtlich des Freiheitsgrads beim Formen und der Form-/Bearbeitungskosten, obwohl das Formen bei der Verwendung von sehr langen Kohlenstoffasern geeignet ist zur Herstellung eines faserverstärkten Metallverbundstoffs mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.
Die Verwendung von gemahlenen Kohlenstoffasern in den faserverstärkten Metallverbundstoffen führt zur Zunahme der Oberfläche, die mit Metallen in Kontakt gebracht wird. Die Möglichkeit zur Reaktion mit Metallen wird genauso hoch wie die vorstehende Zunahme, so daß der Erzeugung von Carbiden größere Aufmerksamkeit geschenkt werden muß.
Um die Benetzbarkeit mit Metallen zu verbessern und die vorstehende Reaktion zu unterdrücken, ist Beschichten mit Siliziumcarbid oder Vorbeschichten mit einem Matrixmetall, wie Aluminium, bei niedrigen Temperaturen versucht worden.
Jedoch hatten diese herkömmlichen Versuche einen Nachteil darin, daß für den damit verbundenen Kostenzuwachs die Wirksamkeit gering ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gemahlene Kohlenstoffasern bereitzustellen, die wünschenswert gewachsene Ebenen von Graphitschichten und demgemäß eine ge ringe Reaktivität mit Metallen haben, so daß sie ein leichtes und steifes faserverstärktes Metall mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen bereitstellen können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der gewünschten gemahlenen Kohlenstoffasern bereitzustellen.
Diese Aufgaben konnten auf der Grundlage des Befunds erreicht werden, daß die gemahlene Kohlenstoffaser, insbesondere die Morphologie ihrer Oberfläche, eine wichtige Beziehung zur Erzeugung von Carbiden mit Metallen hat, und daß die Reaktion der gemahlenen Kohlenstoffaser mit Metallen durch Verbessern der vorstehenden Konfiguration unterdrückt werden kann.
Die erfindungsgemäßen gemahlenen Kohlenstoffasern werden aus Mesophasenpech hergestellt und haben eine Faserschnittfläche und eine Faserachse, die sich unter Schnittwinkeln schneiden, wobei der kleinere davon im Mittel wenigsten 65º beträgt.
Die erfindungsgemäßen gemahlenen Kohlenstoffasern haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,2 bis 10 m²/g, gemessen nach dem BET Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der gemahlenen Kohlenstoffasern umfaßt die Schritte:
Schmelzspinnen von Mesophasenpech, um Pechfasern zu erhalten;
Unschmelzbarmachen der erhaltenen Pechfasern;
Mahlen der unschmelzbaren Pechfasern so, wie sie erhalten wurden, oder nach einer primären Wärmebehandlung bei 250 bis 1500ºC in einem Inertgas; und
Hochtemperaturwärmebehandeln der erhaltenen gemahlenen Fasern bei 1500ºC oder höher in einem Inertgas.
Die Figur ist eine schematische Ansicht der gemahlenen Kohlenstoffaser, die bereitgestellt wird, um den Schnittwinkel einer Faserschnittfläche und einer Faserachse, die sich schneiden, zu erklären.
Die vorliegende Erfindung wird nun erläutert.
Das Pech als das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser ist optisch anisotropes Pech, d.h. Mesophasenpech. Das Mesophasenpech kann im allgemeinen aus Petroleum, Koks und weiteren verschiedenen Rohmaterialien hergestellt werden. Das Mesophasenpech als das Ausgangsmaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, solange es spinnbar ist.
Die gewünschte Kohlenstoffaser auf Mesophasenpech-Basis, die durch Spinnen, Unschmelzbarmachen und Carbonisieren oder Graphitieren des vorstehenden Ausgangspechs gemäß der herkömmlichen Vorgehensweise hergestellt wird, erlaubt freie Kontrolle ihres Kristallisationsgrads.
Der hier verwendete Ausdruck "gemahlene Kohlenstoffaser" bedeutet eine Kohlenstofffaser, die kürzer ist als die im allgemeinen als "geschnittener Spinnfaden" bekannte Kohlenstoffaser mit etwa 1 bis 25 mm, und die eine Länge von 1 mm oder weniger hat.
Die erfindungsgemäßen gemahlenen Kohlenstoffasern haben eine Faserschnittfläche und eine Faserachse, die sich unter Schnittwinkeln schneiden, wobei der kleinere davon im Mittel wenigstens 65º, vorzugsweise wenigstens 70º, stärker bevorzugt wenigstens 75º beträgt. Der Schnittwinkel der Faserschnittfläche und der Faserachse, die sich schneiden, wird nachstehend unter Bezug auf die beigefügte Figur veranschaulicht. Die beigefügte Figur ist eine schematische Ansicht eines Endteils der gemahlenen Kohlenstoffaser, die bereitgestellt wird, um den Schnittwinkel der Faserschnittfläche und der Faserachse, die sich schneiden, zu erklären. Wie gezeigt, hat die Kohlenstoffaser 1 eine durch das Mahlen erzeugte Faserschnittfläche (S) an einem Endteil davon. In der vorliegenden Erfindung wird der kleinere Winkel (θ) der Schnittwinkel der Faserschnittfläche (S) und der Faserachse (d), die sich schneiden, im Mittel als der vorstehende Wert für die numerische Begrenzung verwendet.
Hier ist der Mittelwert des Schnittwinkels (θ) ein Mittelwert der Schnittwinkel von wenigstens 100 gemahlenen Kohlenstoffasern. Bei der Berechnung des Mittelwerts des Schnittwinkels (θ) wird der Schnittwinkel (θ) als 0º definiert, wenn die Kohlenstoffaser während des Mahlens auf der Faserschnittfläche einen longitudinalen Riß entlang der Faserachse (d) erlitten hat. Der Mittelwert des Schnittwinkels (θ) der Faserschnittfläche (S) und der Faserachse (d), die sich schneiden, kann unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen werden.
Die gemahlene Kohlenstoffasern mit einem Mittelwert des Schnittwinkels (θ) der Faserschnittfläche (S) und der Faserachse (d), die sich schneiden, der wenigstens 65º beträgt, sind in ihrem gesamten Aufbau zylindrisch und weisen keine scharf hervorstehenden Teile auf, wie einen nadelförmigen Teil an der Faserschnittfläche. Das heißt, die erfindungsgemäße gemahlene Kohlenstoffaser ist in ihrem gesamten Aufbau zylindrisch und hat eine Faserschnittfläche, die nahezu senkrecht zur Faserachse steht und in der die Graphitschicht wenige scharfe Unebenheiten im Innern hat.
Die Verteilung des Graphitierungsgrads in Richtung des Innendurchmessers der Schnittfläche der Kohlenstoffaser, die aus Pech als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, wird in G. Katagiri, H. Ishida und A. Ishitani, carbon 26 (1988), 565, berichtet. Diese Literaturstelle zeigt, daß der Graphitierungsgrad desto größer und der Kristallisationsgrad dort desto höher ist, je näher an der Oberfläche der betreffende Teil ist. Wie vorstehend erwähnt, wird auch bevorzugt, daß die verstärkende Kohlenstoffaser zur Verwendung im CFRM graphitiert ist, um die Erzeugung von Carbiden auf Grund der Reaktion mit geschmolzenen Legierungen zu reduzieren. Deshalb ist es bei der Kohlenstoffaser, die aus Mesophasenpech stammt, wichtig, daß der Kohlenstoff mit niedrigem Kristallisationsgrad, der ursprünglich im Innern der Faser vorlag, während des Mahlens weniger der Faseroberfläche ausgesetzt wird.
Andererseits wurde nun gefunden, daß in Abhängigkeit von der Kraft, die während des Mahlens auf die Kohlenstoffaser ausgeübt wird, die Schnittrichtung der Kohlenstoffaser nahezu parallel zur Faserachse wird, so daß die Kohlenstoffaser entlang der Ebene der Graphitschichten gespalten wird, wodurch viel der scharf unebenen Ebene der Graphitschichten, die im Innern der Faser vorliegen, freigelegt werden und in äußersten Fällen die Faser nadelförmig wird. Der vorstehende Mittelwert des Schnittwinkels (θ) dieser gemahlenen Kohlenstoffasern beträgt weniger als 65º.
Die vorstehenden gemahlenen Kohlenstoffasern, die auf dem Gebiet des Freiliegens der ursprünglich im Innern der Kohlenstoffaser vorliegenden Ebene der Graphitschicht stark ausgeprägt sind, wobei das vorstehende Freiliegen vom häufigen Spalten entlang der Faserachse und entlang der Ebene der Graphitschichten während des Mahlens herrührt, das heißt, die gemahlenen Kohlenstoffasern, deren Mittelwert des Schnittwinkels (θ) weniger als 65º beträgt, sind beim Formen und der Langzeitverwendung bei hohen Temperaturen nachteilhaft. Das ist so, da die Erzeugung von Carbiden auf Grund des Kontakts mit dem Metall äußerst erhöht ist, wenn die Temperatur während Formen und Verwendung hoch ist, wodurch die Festigkeit des kohlenstofffaserverstärkten Metalls bedenklich verschlechtert wird.
Diese Festigkeitsverschlechterung wird einer extremen Zunahme des Gebiets, wo die ursprünglich im Innern der Faser vorliegende reaktive Ebene der Graphitschicht freiliegt, zugeschrieben, wobei das vorstehende Freiliegen vom Spalten entlang der Faserachse während des Mahlens herrührt, wobei diese Zunahme die Reaktion zwischen dem Metall und dem Kohlenstoff auf der Ebene der Graphitschicht ablaufen läßt.
Um zur Verwendung als Metallfaserverstärkung geeignet zu sein, wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen gemahlenen Kohlenstoffasern eine verhältnismäßig kleine spezifische Oberfläche haben. Insbesondere wird bevorzugt, daß die nach dem BET Verfahren gemessene spezifische Oberfläche im Bereich von 0,2 bis 10 m²/g, insbesondere 0,3 bis 7 m²/g liegt. Die spezifische Oberfläche der gemahlenen Kohlenstoffasern wird in Übereinstimmung mit dem BET Ein-Punkt-Verfahren bei Sorption und Desorption von Stickstoffgas bei einem relativen Druck von 0,3 gemessen.
Wenn die vorstehende spezifische Oberfläche weniger als 0,2 m²/g beträgt, neigt die Benetzbarkeit der gemahlenen Kohlenstoffasern mit einem Metall zum Abnehmen, so daß während des Formens Blasen zwischen Fasern und Metall verbleiben, wodurch sich die Festigkeitseigenschaften des kohlenstoffaserverstärkten Metalls verschlechtern.
Andererseits neigt die Oberfläche, die mit dem Metall in Kontakt gebracht wird, dazu äußerst hoch zu sein, wenn die vorstehende spezifische Oberfläche 10 m²/g übersteigt, so daß die Möglichkeit zur Erzeugung von Carbiden zunimmt, wodurch die Festigkeit des kohlenstoffaserverstärkten Metalls erniedrigt wird.
Die erfindungsgemäßen gemahlenen Kohlenstoffasern sind beschrieben worden, und nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der gemahlenen Kohlenstoffasern beschrieben.
Das Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen gemahlenen Kohlenstoffasern ist nicht besonders begrenzt, solange der Wert des Schnittwinkels der Faserschnittfläche und der Faserachse, die sich schneiden, wie vorstehend beschrieben ist und vorzugsweise solange der Wert der nach dem BET Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche auch wie vorstehend beschrieben ist.
Das vorstehende Verfahren umfaßt beispielsweise Spinnen des vorstehenden Mesophasenpechs, um Pechfasern zu erhalten, Unschmelzbarmachen der Pechfasern, Mahlen der erhaltenen unschmelzbaren Pechfasern und Carbonisieren/Graphitieren der gemahlenen Fasern.
Die Pechfaser kann mit einem beliebigen der herkömmlichen Schmelz-, Zentrifugal-, Wirbel- und anderen Spinnverfahren gesponnen werden. Insbesondere wird das Schmelzspinnverfahren bevorzugt, wenn insgesamt die Herstellungskosten, einschließlich des Spinnapparateaufbaus, und die Betriebskosten sowie die Qualitätskontrolle einschließlich des Freiheitsgrads bei der Kontrolle der Faserdurchmesser in Betracht gezogen werden.
Die so erhaltene Pechfaser wird mit dem herkömmlichen Verfahren unschmelzbar gemacht. Obwohl dieses Unschmelzbarmachen durch Erhitzen in einer oxidativen Atmosphäre aus z.B. Luft, Sauerstoff oder Stickstoffdioxid oder durch Behandeln in einer oxidativen Lösung von z.B. Salpeter- oder Chromsäure erfolgen kann, wird in der Praxis bevorzugt, daß das Unschmelzbarmachen durch Erhitzen an Luft bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 350ºC erfolgt, wobei die Heiztemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 10ºC/min erhöht wird.
Die unschmelzbar gemachte Pechfaser kann direkt gemahlen und durch Hochtemperaturwärmebehandlung carbonisiert/graphitiert werden. In einer anderen Ausführungsform kann sie zuerst bei niedrigeren Temperaturen primär wärmebehandelt und dann gemahlen und hochtemperaturwärmebehandelt werden.
Das Mahlen der unschmelzbar gemachten Pechfaser oder der primär wärmebehandelten Kohlenstoffaser kann durch eine Vorgehensweise durchgeführt werden, umfassend Drehen eines Rotors, der mit einem Schneidemesser ausgerüstet ist, mit hoher Geschwindigkeit und Inkontaktbringen der Faser mit dem Schneidemesser, wodurch die Faser senkrecht zur Faserachse geschnitten wird. Bei dieser Vorgehensweise kann das Mahlen durch die Verwendung von beispielsweise einer Victory-Mühle, Strahlmühle oder Querstrommühle durchgeführt werden. Bei der vorstehenden Vorgehensweise kann die Länge der gemahlenen Pech- (oder Kohlenstoff) Faser kontrolliert werden, indem z.B. die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors, der Winkel des Schneidemessers und die Porengröße eines Filters, der an der Peripherie des Rotors angebracht ist, reguliert werden.
Nach dem Stand der Technik ist das Mahlen der Kohlenstoffaser auch mittels eines Henschelmischers, einer Kugelmühle oder Mischmaschine durchgeführt worden. Dieses Mahlen kann nicht als geeignete Vorgehensweise angesehen werden, da nicht nur Druck auf die Kohlenstoffaser in der Richtung ihres Durchmessers ausgeübt wird, wodurch die Wahrscheinlichkeit von longitudinalen Rissen entlang der Faserachse zunimmt, sondern das Mahlen auch eine verlängerte Zeitdauer beansprucht.
Die vorstehende primäre Wärmebehandlung vor dem Mahlen kann in einem Inertgas bei 250 bis 1500ºC, vorzugsweise 400 bis 1200ºC, stärker bevborzugt 600 bis 1000ºC durchgeführt werden.
Bei der von Mesophasenpech herstammenden Kohlenstoffaser erhöht sich der Kristallisationsgrad des Kohlenstoffs mit der Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur, wodurch die Graphitschicht wächst, deren Ebene parallel zur Faserachse ausgerichtet ist. Demzufolge wird die Kohlenstoffaser, wenn die Wärmebehandlung in einem Inertgas bei Temperaturen oberhalb 1500ºC vor dem Mahlen durchgeführt wird, wahrscheinlich entlang der Ebene der Graphitschicht, die entlang der Faserachse gewachsen ist, gespalten oder gebrochen. Die entstandene gemahlene Kohlenstoffaser ist nicht erwünscht, da der Anteil der reaktiven gebrochenen Oberfläche an der Gesamtoberfläche der gemahlenen Kohlenstoffaser hoch ist, wodurch die Reaktion zwischen dem reaktiven Kohlenstoff und dem Metall gefördert wird.
Die gemahlene unschmelzbar gemachte Pechfaser auf Mesophasenpechbasis, die direkt durch Mahlen nach dem Unschmelzbarmachen erhalten wurde, oder die gemahlene primär wärmebehandelte Kohlenstoffaser, die durch Mahlen nach der primären Wärmebehandlung erhalten wurde, werden hochtemperaturwärmebehandelt bei 1500ºC oder höher, vorzugsweise 1700 ºC oder höher, stärker bevorzugt 2000ºC oder höher.
Hochtemperaturwärmebehandlung bei niedrigeren Temperaturen als 1500ºC ist nicht geeignet, da der Graphitierungsgrad der gemahlenen Kohlenstoffaser so gering ist, daß die Reaktion mit Metallen wahrscheinlich eintritt.
Die Hochtemperaturwärmebehandlung nach dem Mahlen läßt den hochreaktiven Kohlenstoff, der an der Schnittfläche aus dem Faserinneren während des Mahlens freigelegt wurde, cyclisieren und thermisch polykondensieren, so daß die Faserschnittfläche zu einem Zustand geringer Reaktivität umgewandelt werden kann.
Wie vorstehend beschrieben, weisen die erfindungsgemäßen gemahlenen Kohlenstoffasern eine Faserschnittfläche und eine Faserachse auf, die sich unter Schnittwinkeln schneiden, wobei der kleinere davon im Mittel wenigstens 65º beträgt. Demgemäß hat die vorstehende gemahlene Kohlenstoffaser, selbst wenn die Ebene der Graphitschicht hochgradiges Wachstum erreicht hat, geringe Reaktivität mit einem Metall von hoher Temperatur oder dergleichen beim Formen oder bei der Verwendung davon, da der Anteil der reaktiven freigelegten Oberfläche des inneren Teils der Faser klein ist, so daß die Verwendung der gemahlenen Kohlenstoffaser die mechanische Festigkeit und die Hochtemperaturwärmebeständigkeit des Kohlenstoffaser/ Metall-Verbundmaterials verbessern kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der gemahlenen Kohlenstoffasern umfaßt Schmelzspinnen von Mesophasenpech, Unschmelzbarmachen, Mahlen der unschmelzbaren Pechfasern, wie sie erhalten wurden, oder nach einer primären Wärmebehandllung bei 250 bis 1500ºC in einem Inertgas sowie eine Hochtemperaturwärmebehandlung bei 11500ºC oder höher in einem Inertgas. Demgemäß können nicht nur gemahlene Kohlenstoffasern für die Metallverstärkung mit niedriger Reaktivität gegenüber Metallen z.B. bei hoher Temperatur während des Formens oder der Verwendung davon, so daß sie zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Hochtemperaturwärmebeständigkeit des Verbundmaterials geeignet sind, bereitgestellt werden, sondern auch der Graphitierungsgrad der Kohlenstoffaser kann reguliert werden, indem die geeignete Temperatur bei der Hochtemperaturwärmebehandlung gewählt wird, so daß Materialien, die für die Intercalation in Graphitschichten oder für die Anwendung auf Gebieten, wo die Kristallinität des Graphits ausgenützt wird, geeignet sind, erhalten werden können.
Die vorliegende Erfindung wird weiter veranschaulicht unter Bezug auf die folgenden Beispiele, die nicht so auszulegen sind, daß sie den Umfang der Erfindung begrenzen.

Beispiel 1

Optisch anisotropes Petroleum-Mesophasenpech als Ausgangsmaterial mit einem Erweichungspunkt von 280ºC wurde geschmolzen und durch eine Düse, umfassend einen 3 mm breiten Schlitz und darin angebracht eine Linie mit 100 Spinndüsen mit jeweils einem Durchmesser von 0,2 mm, gezogen, während Heißluft durch den Schlitz eingeführt wurde, wodurch Pechfasern erhalten wurden. Das Spinnen wurde bei einer Pechausströmgeschwindigkeit von 1500 g/min. einer Pechtemperatur von 340ºC, einer Heißlufttemperatur von 350ºC und einem Heißluftdruck von 0,2 kg/cm² G durchgeführt.
Die gesponnenen Pechfasern wurden auf einem Riemen mit einer Sammelzone aus einem 0,85 mm (20 Mesh) Edelstahlnetz gesammelt, während die faserführende Luft von der Rückseite des Riemens aus angesaugt wurde.
Die entstandene Matte aus gesammelten Fasern wurde an Luft erwärmt, während die Temperatur mit einer mittleren Aufheizgeschwindigkeit von 6ºC/min von Zimmertemperatur auf 300ºC angehoben wurde, wodurch die Fasermatte unschmelzbar gemacht wurde.
Ein Teil der so erhaltenen unschmelzbar gemachten Fasern auf Mesophasenpechbasis wurde unter Verwendung einer Querstrommühle gemahlen, wodurch gemahlene unschmelzbar gemachte Fasern erhalten wurden, die nachfolgend bei 2650ºC unter Argon graphitiert wurden.
Eine Betrachtung der so erhaltenen gemahlenen Kohlenstoffasern, die aus Mesophasenpech herstammten, mittels SEM zeigte, daß der kleinere Schnittwinkel der Faserschnittfläche und der Faserachse, die sich schneiden, im Mittel 87º betrug, und daß die spezifische Oberfläche der gemahlenen Kohlenstoffasern 1,5 m²/g betrug.
Die mittlere Länge der gemahlenen Kohlenstoffasern betrug 750 um.
Die so erhaltenen gemahlenen Kohlenstoffasern und eine pulverige Aluminiumlegierung mit 4,5 Gew.-% Magnesium wurden in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 75 einheitlich gemischt und in eine Metallgießform gefüllt.
Das eingefüllte Gemisch wurde 30 min bei 450ºC gehalten und 20 min unter einem Druck von 1000 kg/cm² zu einem Teststück mit 2 mm Dicke, 10 mm Breite und 70 mm Länge heißpressgeformt.
Dieses Teststück wurde dem Dreipunktbiegetest gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) R7601 unterzogen, und die Biegefestigkeit wurde zu 18 kg/mm² bestimmt.
Ein weiteres Teststück wurde in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, 5 Std. auf 600ºC erwärmt und dem vorstehenden Biegetest unterzogen. Die Biegefestigkeit betrug 17 kg/mm², was zeigte, daß es im wesentlichen keine Festigkeitsverschlechterung gab.

Beispiel 2

Ein anderer Teil der in Beispiel 1 unschmelzbar gemachten Fasern wurde nacheinander bei 1250ºC in Stickstoff primär wärmebehandelt, gemahlen und bei 2500ºC unter Argon hochtemperaturwärmebehandelt.
Die erhaltenen gemahlenen Kohlenstoffasern hatten einen mittleren kleineren Schnittwinkel von 82º, eine spezifische Oberfläche von 6,8 m²/g und eine mittlere Faserlänge von 700 um.
Von den aus Mesophasenpech herstammenden gemahlenen Kohlenstoffasern wurde ein Teststück der faserverstärkten Aluminiumlegierung hergestellt, und damit wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Biegetest durchgeführt.
Die unmittelbar nach dem Formen bzw. nach dem nachfolgenden Erwärmen für die vorbestimmte Dauer gemessenen Biegefestigkeiten betrugen 17 kg/mm² bzw. 15 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 1

Noch ein anderer Teil der in Beispiel 1 unschmelzbar gemachten Fasern wurde nacheinander bei 2500ºC hochtemperaturwärmebehandelt und gemahlen. Eine Betrachtung mittels SEM zeigte, daß viele der gemahlenen Fasern longitudinale Risse entlang der Faserachse erlitten hatten, daß der mittlere kleinere Schnittwinkel 57º betrug und daß die Schnittflächen ausgesprochen uneben waren.
Die gemahlenen Fasern hatten eine spezifische Oberfläche von 12,3 m²/g und eine mittlere Faserlänge von 650 um. Der Dreipunktbiegetest wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Die Biegefestigkeit unmittelbar nach dem Formen des Teststücks betrug 15 kg/mm², was den Vergleich mit denjenigen der Beispiele standhielt. Jedoch betrug die Biegefestigkeit nach nachfolgendem Erwärmen auf 600ºC 7 kg/mm², was eine extreme Verschlechterung der Biegefestigkeit anzeigte.

Claims

1. Aus Mesophasenpech hergestellte, gemahlene Kohlenstoffasern, die eine Faserschnittfläche und eine Faserachse haben, die sich unter Schnittwinkeln schneiden, wobei der kleinere davon im Mittel wenigstens 65º beträgt, und die eine nach dem BET Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 0,2 bis 10 m²/g haben.

2. Verfahren zur Herstellung gemahlener Kohlenstoffasern, umfassend die Schritte:

Schmelzspinnen von Mesophasenpech, um Pechfasern zu erhalten;

Unschmelzbarmachen der erhaltenen Pechfasern, indem sie in einer oxidativen Atmosphäre erhitzt oder in einer oxidativen Lösung behandelt oder an Luft bei 150 bis 350 ºC erhitzt werden, wobei die Heiztemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 10ºC/min erhöht wird;

Mahlen der erhaltenen unschmelzbar gemachten Pechfasern; und

Hochtemperaturwärmebehandeln der erhaltenen gemahlenen Fasern bei 1500ºC oder höher in einem Inertgas.

3. Verfahren zur Herstellung gemahlener Kohlenstoffasern, umfassend die Schritte:

Schmelzspinnen von Mesophasenpech, um Pechfasern zu erhalten;

primäres Wärmebehandeln der erhaltenen unschmelzbar gemachten Pechfasern bei 250 bis 1500ºC in einem Inertgas, Mahlen der entstandenen primär wärmebehandelten Kohlenstoffasern; und