JPS597803B2 - 高強度高弾性黒鉛繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度高弾性の黒鉛繊維を製造する方法に関
するものである。

更に詳し《説明すれば、アクリロニトリル系繊維より得
られた炭素繊維から高周波誘導加熱によって高強度高弾
性を有する黒鉛繊維を製造する方法に関するものである
。

従来、黒鉛繊維を製造する方法として、炭素繊を２００
０℃以上の温度で処理することは知られている。

このような高温処理で得られる黒鉛繊維は、その製造途
中段階である１２００〜１４００゜Ｃの処理で得られる
炭素繊維に比べると強度が大巾に低下するという欠点が
ある。

このため、高強度品としては炭素繊維、高弾性品として
は黒鉛繊維の何れかを選択する必要があった。

こうしたことから、高強度でしかも高弾性の黒鉛繊維が
望まれてきた。

一方、黒鉛繊維の製造には２０００℃以上、特に２５０
０℃以上の高温が必要であるため、エネルギー面につい
て、また高温雰囲気中での発熱体の耐酸化性について問
題があった。

従来、黒鉛繊維を得るに必要な高温発生手段としては抵
抗加熱方式（例えばタンマン炉使用）、高周波プラズマ
方式（アルゴンガス使用）、高周波誘導加熱方式（同加
熱炉使用）などが知られている。

抵抗加熱方式は、３０００℃以上の高温を作りかつ安定
を維持する点で優れた方法であるが、発熱体に直接数百
ないし数千アンペアもの高電流を通すため、発熱体に接
続される電極が太き《なり、しかも高電流のため電気抵
抗による発熱があり、この部分の冷却が必要となる。

また、発熱体の周囲は、熱効率を高めるために充分な断
熱（保温）が不可欠である。

こうしたことから、加熱炉は大型でしかも複雑となる。

更に発熱体に直接電流を流すため、これに繊維が接触す
ると漏電する危険がある。

高周波プラズマ方式（アルゴンガス使用）は、石英管内
にアルゴンガスな流し、これに高周波磁界一を加えるこ
とによりアルゴンプラズマを発生させるものである。

この方式によると、１０００００Ｋ程度の高温領域を比
較的簡単に、しかも短時間で作ることができる。

しかし、この高温領域カー動いたり、消滅したりするた
め安定性を欠き、更に高温領域と低温領域との境界域が
小さく黒鉛繊維を得るに必要な昇温、温度分布を得るこ
とができない。

このため、繊維を処理する際に温度斑を生じ安定した品
質のものを得ることが困難である。

高周波誘導加熱方式は、３０００℃以上の高温領域を作
り、かつ安定に維持するには最も優れた方法である。

高周波誘導加熱炉に備えられる発振器は、電源電圧±１
０％変更に対し、高周波出力の変動を±０．１％に抑え
る制御回路を有しており、加熱電源としては非常に安定
している。

このような高周波誘導加熱方式は、安定性よく適温が得
られる点において優れている。

そこで、本発明者等は、こうした高周波誘導加熱方式に
より高強度高弾性兼備の黒鉛繊維を得るべ《検討した結
果、特定の条件を採用することにより目的を達成するこ
とに成功し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、アクリロニトリル系繊維より得た
炭素繊維から高強度高弾性を有する黒鉛繊維を連続的に
製造するにあたり、全工程にわたり不活性ガス雰囲気中
１０〜３０ｍｇ／ｄの張力下において、高周波誘導加熱
により６００〜１５００℃から２７００〜３５００℃の
温度に達するまでは２００〜１００００Ｃ／ｓｅＣの昇
温速度で加熱し、該温度にて０．１〜３分間保持する黒
鉛繊維の製造法である。

このような本発明の製造法を実施するには、好適には下
記の高周波誘導装置を用いることができる。

すなわち、該装置は、被処理繊維の通路となる直胴孔を
有する発熱体（炉芯筒）を介して被処理繊維の供給部と
引取部を有し、該発熱体の中央部の肉厚を厚くし、発熱
体を断熱材で包み、かつ断熱材の空隙及び被処理繊維の
加熱処理部を不活性ガス雰囲気中に保持しうるようにし
たものである。

本発明Ｋより、アクリロニトリル系繊維より得た炭素繊
維を原料として黒鉛繊維とすると、高強度高弾性の黒鉛
繊維を得ることができる。

ここでアクリロニトリル系繊維とは、繊維構成重合体成
分中に少なくとも９５％のアクリロニトリルを含む重合
体又は共重合体よりなる繊維であり、共重合成分として
は、アクリル酸、メタアクリル酸又はこれらのエステル
類、塩類、アクロレイン、アクリルアミドなどの通常ア
クリロニトリルとの共重合用として知られているビニル
系単量体が使用できる。

黒鉛化処理に供される原料繊維は上記アクリロニトリル
系繊維な耐炎化処理（酸化処理）したのち炭化処理して
得られた炭素繊維の単繊維又は繊維束である。

アクリロニトリル系繊維の耐炎化は、例えば特公昭５２
−３９１００号公報などですでに知られている通り、２
００〜３００℃の酸化性雰囲気中制限収縮下０．１〜１
０時間処理することによって行なわれる。

炭素繊維は、この耐炎繊維を２００ｍｇ／ｄ以下の張力
下、不活性ガス雰囲気中６００〜１５００℃の温度で０
．１〜１０分間処理することによって得られる。

本発明の黒鉛化処理は、このような炭素繊維について行
われる。

黒鉛化処理は、Ａｒ ，Ｈｅ ，Ｎ等特にＡｒ，Ｈｅな
との不活性ガス雰囲気中１０〜３０ｍｇ／ｄの張力下に
おいて、６００ 〜１５００℃から２７００〜３５００
℃の温度に達するまでは２００〜１０００℃／ｓｅｃの
昇温速度で加熱し、該温度にて０．１〜３分間保持され
る。

このように昇温速度は２００〜１０００℃／ｓｅｃとす
ることが必要で、２００°Ｃ／ｓｅｃより遅いと繊維は
雰囲気中の不純物、繊維からの発生ガスにより悪影響を
うけ、１０００℃／ｓｅｃより速いと被処理繊維の単繊
維の内外層間において処理斑を生じ両者間の歪による繊
維の破壊等係よる強度低下を生ずる。

また、黒鉛化時の張力が１０ｍｇ／ｄ未満のときは強度
が低く、１０ｍｇ／ｄを超えると繊維束の単糸切れ、毛
羽の発生等が起ると共に強度も低下して《る。

黒鉛化処理温度の２７００〜３５００℃における保持時
間は０．１〜３分間である。

保持時間が０．１分より短いと高い弾性が得られず、３
分より長いと強度低下が大きくなる。

処理時間と強度及び弾性率との関係を示すと第１図の通
りである。

図中■は３３００℃、■は２９００℃、■は２６００℃
で夫々処理した繊維について示している。

このように繊維の弾性率（第１図実線）は、処理時間０
．１〜０．５分で急に上昇するが１〜１．５分では平衡
となる。

一方繊維の強度（第１図点線）は、３分より長くなると
急激に低下する。

したがって、０．１〜３分間で処理することが必要であ
る，従来、黒鉛繊維を得るための高周波誘導加熱装置と
して、第２図に示すごとき直胴管状発熱体のものが知ら
れているが、このような装置は発熱体からの外部への放
熱が大きく好ましくない。

すなわち、■両端部の温度が高くなり、これを防止する
ために炉が長《なる欠点を有すると同時に被処理繊維束
の空気置換が充分に行なわれないうちに急激に加熱され
ることとなり、■放熱が大きいため使用電力が多く必要
となる、などの欠点を有する。

そこで本発明者等は、本発明の製造法を実施する装置に
ついても検討した結果、炉芯筒である発熱体の形状を第
３図に示す如く、肉厚を中央部を厚くし、両端部を薄く
することにより発熱体中央部の熱容量を犬として高温に
維持し、両端部への伝熱を少なくすると共に両端部から
の放熱を少なくしうろことを見出した。

第２図及び第３図は炉芯筒である発熱体の断面図であり
図中１は発熱体を示し、２は中空部であり被処理繊維の
通路となる。

第３図の如き発熱体を使用し、黒鉛化処理を行うと、装
置の小型化と共に被処理繊維の処理温度までの昇温速度
の調整も容易である。

実際の装置にあっては、このような発熱体の周囲を断熱
材で包み、断熱材の空隙及び被処理繊維の加熱処理部は
不活性ガス雰囲気とする。

発熱体の温度分布は、発振コイルの形状、或は発熱体に
対する位置などにより２７００〜３５００℃の温度分布
を長さ方向に容易に作ることができる。

前記の中央部肉厚型発熱体を備えた装置の１例を示すと
第４図（断面概略図）の通りである。

図中１は発熱体（炉芯筒）の中央部に直内円筒２を有す
る管状体である。

発熱体の両端より肉厚となる。

肉の厚さは中央部から段階的に、あるいは曲面的に順次
薄くすることができる。

実際の設計において、肉厚の差は３〜３０倍程度である
が両端部はできるだけ薄い方が好ましい。

発熱体１は、断熱材３を介してルッポ４に垂直に納めら
れチャンバー５内に設置される。

発熱体１の材質はカーボン、黒鉛が適する。

また、断熱材３は、発熱体からの放熱を防ぐと共に外壁
材を保護するためのものであり、通常はカーボンプラッ
ク、カーボンフェルト等が使用される。

６は高周波誘導コイル、７は不活性ガス供給口である。

被処理繊維８は、供給ローラ９を介して張力を調整しつ
つ供給され、処理された後引取ローラー１０を介して系
外に取出される。

処理中系内を不活性ガス雰囲気に保つために７から不活
性ガスを供給する。

これにより被処理繊維通路及び断熱材３の空隙、ルッポ
４とチャンバー５の間が不活性ガス雰囲気とされる。

チャンバー５の材質は通常絶縁性のもの例えば石英ガラ
スが使用される。

図中６の高周波誘導コイルは、発熱体中央の肉厚部を中
心に磁界を生じさせ、発熱させるように設置する。

また該コイル６は冷却することは好ましい。

同コイルには発振器が接続され通常周波数２〜４００Ｋ
ＨＺが使用される。

発振器はＳＣＲ型のものを使用すると特に効率がよい。

かかる装置によると発熱体の端部の肉厚を薄くすること
によって端部の容積を小さくし、もつ允放熱及び温度勾
配を好ましい昇温速度に沿うよう容易に設定することが
できる。

また、加熱部以外の領域の温度を低くすることができ、
更に高温領域形成のための総エネルギー量を少なくする
ことができる。

肉薄の部分は下端部より上端部を長くすることが好まし
い。

これは熱流の方向と一致させるためである。

このような装置によって黒鉛繊維を製造するには発熱体
の一方端部より被処理繊維を供給し他端より取出し、そ
の間に黒鉛化が行なわれる。

被処理繊維は下方、上方いずれの方向からでも供給でき
、また不活性ガスの供給も方向は任意であるが、運転中
は高温部が不活性雰囲気に保たれるよう常時供給するこ
とが好ましい。

処理時間及び昇温速度は被処理繊維の供給速度によって
も調整される。

本発明の条件によって製造した黒鉛繊維の物性を、本発
明の条件外で得られたそれと比較すると下記第１表の通
りである。

テス｝Ａｌ〜７は、第３図に示す中央部肉厚型発熱体を
使用した場合であるが、Ａ１、Ａ７は、昇温速度の点、
Ａ２は張力の点、Ａ３、Ａ５は処理時間の点でいずれも
本発明の条件外である。

テスｔ’Ａ８は第２図に示す直胴型発熱体を使用したも
ので昇温速度も本発明の条件外である。

第１表の結果によれば、本発明の方法を実施したテス｝
Ａ４、Ａ６の場合、得られた黒鉛繊維は他の場合に比し
高強度かつ高弾性であって優れていることがわかる。

実施例 第４図に示した高周波誘導加熱装置において、内径５ｍ
ｔｘφ、両端部外径１０ｍｍ，中央部外径４０鶴φ、全
長３０５ａｍ、中央大径部長さ１７０ｍｍ、上端細径部
長さ８０ｍｍ，下端細径部長さ５５關の炉芯筒を断熱材
で包みアルゴンガスで充填し、更にアルゴンガスなｌＯ
ｌＺ分で流通させた。

炉外周の中央より４００ＫＨＺ，出力９ｋｗの発振器に
て発熱体中央部を発熱させた。

その結果発熱体の両端面の温度は３００℃、中央部最高
温度３３５０℃で、３３５０℃の温度領域の長さは約１
５０ｇｇである。

一方原料繊維としてアクリロニトリル９８（ｗｔ）％、
メチルアクリレート２（ｗｔ）％の共重合体からなる０
．８デニール、６０００フィラメントのストランドを空
気中２７０°Ｃ１５分、２８０℃１０分張力５０ｍｇ／
ｄで加熱処理した。

得られた耐炎繊維を１３００℃の抵抗加熱炉にてＮ２気
流中張力１０ｍｇ／ｄで３分間処理した炭素繊維を使用
した。

前述の装置にこの炭素繊維を下方から炉芯筒１の内簡に
供給した。

通過速度１５ｃＩｒＬ／分、張力１０ｍｇ／ｄであった
。

このときの２７００℃までの昇温速度は２５５℃／秒、
３３００℃以上での保持時間は１分間であった。

アルゴンガスは上方の入口７より１ｏｌＺ分で供給した
。

このように炉芯筒１内を通過し黒鉛化処理しローラー１
０を経て外部に引き出された。

得られた黒鉛繊維の性能は強度２ ５ ５ｋｇ／ｍＪ、
弾性率５０Ｔ／一であった。

供給炭素繊維の強度は２ ５ ６ ｋ９／ｍｒｌ、弾性
率冴Ｔ／一であり製品黒鉛繊維において強度の低下はほ
とんどなく弾性率のみ向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における処理時間と強度及び弾性率との
関係図、第２図は従来の直胴型発熱体の断面図、第３図
は本発明で使用する装置の中央肉厚型発熱体断面図、第
４図は本発明を実施するための装置の一例を示す装置断
面概略図である。 記号の説明、第１図において■〜■：夫々３３００℃、
２９００°Ｃ、２６００℃で処理したときの曲線、第２
〜３図において１：発熱体本体、２：中空部、第４図に
おいて１二発熱体、２：直内円筒、３：断熱材、４：ル
ツボ、５：チャンバー、６：高周波誘導コイル、７：不
活性ガス供給口、８：被処理繊維、９：供給ローラー、
１０：引取ローラー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリル系繊維より得た炭素繊維から高強
   度高弾性を有する黒鉛繊維を連続的に製造するにあたり
   、全工程にわたり不活性ガス雰囲気中１０〜３０ｍｇ／
   ｄの張力下において、高周波誘導加熱により６００〜１
   ５００℃から２７００〜３５００℃の温度に達するまで
   は２００〜１０００’Ｃ／ｓｅｃの昇温速度で加熱し、
   該温度にて、０．１〜３分間保持することを特徴とする
   黒鉛繊維の製造法。