DE102019109069A1 - Verfahren zum Spinnen von Polyacrylnitrilfasern aus Lösungen - Google Patents

Verfahren zum Spinnen von Polyacrylnitrilfasern aus Lösungen Download PDF

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Abstract

Zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern und -filamenten wird eine Lösung von PAN und gegebenenfalls weiterer ungelöster Komponenten in einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel in warmem Zustand zu Filamenten geformt, die Filamente in einem Luftspalt gekühlt und anschließend in ein Fällbad eingeführt, um das gelöste PAN zu fällen, wobei die geformten Filamente unmittelbar nach Verlassen der Düsenlöcher vor dem Eintauchen in das Fällbad zur Kühlung einer im Wesentlichen laminaren Gasströmung ausgesetzt werden.

Description

  • Ziel ist die Optimierung des Luftspaltspinnens von Polyacrylnitrilfasern durch eine Kühlung des Lösungsstrahlvorhangs im Luftspalt.
  • [Stand der Technik]
  • Die Erspinnung von Polyacrylnitrilfasern kann nach dem Trockenspinnverfahren aus Lösungen des Polyacrylnitrils (PAN) bzw. dessen Copolymeren in flüchtigen organischen Lösungsmitteln wie, z.B. Dimethylformamid (DMF), erfolgen. Dieses Verfahren ist sehr eingeschränkt nutzbar, da DMF das einzige Lösungsmittel des PAN ist, welches durch seinen gegenüber anderen Lösungsmitteln relativ niedrigen Siedepunkt technisch beherrschbar ist und in Frage kommt, aber auf Grund seiner toxikologischen Wirkung in näherer Zukunft auszuschließen ist. Weitverbreiteter ist darum auch das Nassspinnen oder eine Kombination aus Trocken- und Nassspinnen, das sogenannte Luftspaltspinnen. Als Lösungsmittel für solche Prozesse dienen neben organischen Lösungsmitteln, wie DMF, Dimethylacetamid (DMAA) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), ebenfalls wässrige Salzlösungen, wie beispielsweise Natriumrhodanit (NaSCN) und ionische Flüssigkeiten, wie beispielsweise Halogenide von 1-Etyl-3-Methyl-Immdazolium oder 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium. In der Literatur sind solche Prozesse weitgehend beschrieben. In US4883628 wird ein Luftspaltspinnen zur Herstellung von PAN-Fasern von hoher Festigkeit und hohem Biegemodul beschrieben. Dieses Verfahren beschränkt sich auf PAN-Formmassen mit einem sehr hohen Molekulargewicht größer 500.000. Dadurch weisen die Spinnlösungen eine sehr hohe Viskosität auf und lassen sich nur aus Lösungen mit niedrigen PAN-Konzentrationen von 2-15 Gew.% und sehr hohen Lösetemperaturen von 100 bis 200 °C realisieren. In US4883628 wird ein Lösungsmittelsystem aus einem ersten Lösungsmittel, das zur Gelbildung bei Temperaturen von 25-100 °C neigt und einem zweiten, leichter flüchtigen Lösungsmittel, welches zur Gelbildung bei 0 - 50 °C führt, verwendet. Die Kühlung erfolgt vorzugsweise im Kühlbad, da die Kühlrate mind. 50 Grad/Min. betragen soll. Nach dem ersten Kühlbad wird das erste Lösungsmittel gegen ein zweites, leichter flüchtiges, ausgetauscht. Während der Trocknung wird das 2. Lösungsmittel verdampft. Für die zwei Reckphasen durchqueren die Faserstränge dann ein erstes beheiztes Rohr mit Temperaturen von 100 - 200 °C und anschließend ein zweites beheiztes Rohr mit Temperaturen von 130 - 230 °C. Eine aktive Kühlung der Filamente vor Eintritt in das Spinnbad durch Anblasen wird nicht beschrieben.
  • Das Luftspaltspinnen selbst ist ein übliches Verfahren im Lyocellprozess. ( US5650112 ) Dort wird es allerdings nur für gelöste Cellulose angewandt. Im Lyocellverfahren ist der Luftspalt der einzige Ort zur Orientierung der Fasermoleküle durch Reckung, um die gewünschten Festigkeiten zu erreichen. Um eine notwendige Verfestigung der Außenhülle der Lyocellspinnstrahlen zu erreichen ist aus dem Lyocellverfahren eine Kühlung im Luftspalt durch Beblasung senkrecht zum Austrittswinkel der Lösungsstrahlen aus der Düse bekannt.
  • Vorteil des Luftspaltspinnens für PAN-Fasern ist, dass die PAN-Spinnlösung vor und beim Verlassen der Düsenlöcher auf hohen Temperaturen gehalten werden kann und sich dabei durch den existierenden Luftspalt bis zum Verlassen der Düsenlöcher nicht wesentlich abkühlt, da kein Kontakt zum, üblicherweise aus Gründen der Fasereigenschaften, gekühlten Spinnbad existiert. Hohe Lösungstemperaturen sind vorteilhaft für einen niedrigen Spinndruck, welcher nicht zur Deformation der Düsenplatte oder anderen Spinnschwierigkeiten führt. Ein weiterer Vorteil, welcher ebenfalls den Spinndruck merklich senkt ist, dass die Düsenlöcher beim Luftspaltspinnen gegenüber dem Nassspinnen wesentlich größere Durchmesser aufweisen, da im Luftspalt ein Verzug der austretenden Lösungsstrahle erfolgen kann und muss, um einen stabilen Spinnprozess zu erhalten und die Fasereigenschaften zu optimieren. Dadurch bleibt auch mehr Freiraum für eine Erhöhung der PAN-Konzentration in der Lösung, was zu einer Steigerung der Wirtschaftlichkeit führt. Ein weiterer Vorteil des Luftspaltspinnens ist, dass dabei, relativ unabhängig von den Eigenschaften der Spinnlösung und der nachfolgenden Ausfällung im Spinnbad, sehr gleichmäßig runde Fasern entstehen.
  • Im Luftspalt besteht jedoch auch die Gefahr, dass die noch nicht koagulierten Einzelfäden bzw. Lösungsstrahle auf Grund ihrer extrem hohen Klebrigkeit aneinander haften und somit das Faserspinnen extrem stören oder unmöglich machen. Das kann zwar durch einen größeren Abstand der Düsenlöcher untereinander vermieden werden, jedoch sind so weniger Düsenlöcher pro Fläche realisierbar, was wiederum die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzt. Dabei ist die Verklebungsgefahr umso größer, je länger die Strecke zwischen der Düsenplatte und der Spinnbadoberfläche ist und je enger die Abstände der Düsenlöcher sind. Eine lange Strecke ist aber andererseits vorteilhaft, da für die Orientierung der PAN-Moleküle eine gewisse Relaxationszeit erforderlich ist und bei extrem kurzem Luftspalt ein Kontakt von Spinnbad zur Düsenplatte durch den Kapillareffekt zwischen benachbarten Spinnfäden zu Störung und Minderprodukt führen würde.
  • Durch die geschilderten Schwierigkeiten ist es ohne eine entsprechende, der Spezifik angepassten Lösung unmöglich, die Kapillaranzahl im Luftspaltspinnen anzuheben um ähnliche Lochzahlen zu erhalten, wie sie beim Nasspinnen üblich sind (60- bis 100-tausend pro Düse und mehr), wenn ein störungsfreier Spinnprozess erwartet wird. Dazu müssten Spinndüsen mit einer Lochdichte von mehr als 0,3, besser 2 Loch/mm2 eingesetzt werden können.
  • [Aufgabe der Erfindung]
  • Eine Lösung der geschilderten Sachlage bietet nun die Erfindung, welche sich die Aufgabe stellt, das Luftspaltspinnen von PAN-Fasern so zu verbessern, dass es gestattet, die Klebrigkeit der extrudierten PAN-Fasern zu vermindern und dabei Spinndüsen mit hoher Lochdichte zu verwenden. Dabei darf die Spinnstabilität nicht negativ beeinflusst werden und durch die Reduzierung der Verklebungen sollen die Fasereigenschaften vergleichmäßigt werden. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe eine Spinnlösung von PAN (Homo- oder Copolymeren) mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn zwischen 40.000 - 150.000 bzw. einer gewichtsmittleren Molmasse Mw zwischen 100.000 - 300.000 und einer Konzentration zwischen 18 und 35% (Masse) in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel in erwärmtem Zustand mittels Luftspaltspinnen zu Filamenten zu formen, anschließend die Filamente gekühlt in ein Fällbad einzubringen, um das gelöste PAN zu fällen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Düse austretenden Spinnlösungsstrahle vor dem Einbringen in das Fällbad zur Kühlung einer im wesentlichen laminaren Gasströmung ausgesetzt werden. Eine solche Lösung wurde für PAN-Faserspinnen im Luftspalt noch nirgends beschrieben.
  • Es zeigten Viskositätsuntersuchungen bei niedrigen Scherraten mit einem Rotationsviskosimeter, dass bei einer 25%igen Spinnlösung von PAN in DMSO im Bereich zwischen 80°C und 70°C sich die Viskosität verdoppelt, im Bereich zwischen 60 und 50°C um das 1,5-fache steigt und bei der Messung bei 25°C keine Messung der Viskosität mehr möglich war, weil die Spinnlösung schon vergelt bzw. als „Festkörper“ vorlag. Dieser Effekt wird bei der vorliegenden Erfindung ausgenutzt.
  • Dabei ist darauf zu achten, dass durch die Kühlung die Oberfläche der Düsenplatte nicht abgekühlt wird.
  • Die Erfindung stellt die Erkenntnis dar, dass durch eine laminare, vorzugsweise senkrecht zur Austrittsrichtung der Lösungsstrahlen aus der Düsenplatte erfolgende, Beblasung mit einem Gas, vorzugsweise Luft, mit einer niedrigeren Temperatur als die Temperatur der aus den Spinnlöchern austretenden Spinnlösung textile Eigenschaften und Variationen dieser beeinflusst werden können. Die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des austretenden Lösungsstrahlvorhangs und der Temperatur des Beblasungsmediums muss groß genug sein, um eine Kühlung über den gesamten Querschnitt des Lösungsstrahlvorhangs zu bewirken. Sie muss mindestens 10 Grad unterhalb der Temperatur, der aus der Düse austretenden Spinnlösung sein, wobei eine größere Differenz den Kühleffekt verstärkt und dadurch zu einer stabileren Prozessführung und gleichmäßigeren Fasereigenschaften ohne Verklebungen beiträgt. Der dabei erfolgende Abkühlvorgang des Filaments beeinflusst neben Fadenqualität und Spinnsicherheit auch die Verstreckung und Dehnung der Filamente. Dabei sind die Düsenlöcher auf der Spinndüse so verteilt, dass die laminare Blasluft beim Passieren des Filamentvorhanges durch gleichmäßig verteilte Gassen geleitet wird, um möglichst allen Filamenten annähernd gleiche Abkühlbedingungen zu garantieren.
  • Es hat sich herausgestellt, dass durch die Beblasung und Abkühlung der frisch extrudierten Filamente Fasern mit sehr einheitlichen Eigenschaften entstehen, was sich in einem niedrigen Variationskoeffizienten der textil-physikalischen Parameter niederschlägt. Diese niedrige Variation der textilen Kennwerte bleibt nach der verfahrensgemäß erfolgten Nachreckung nach dem Fällbad (Nassverzug) und gegebenenfalls zusätzlich nach der Trocknung der Filamente (Trockenverzug) erhalten. Das laminare Anblasen ohne Turbulenzen führt ebenfalls zu einer entscheidenden Verbesserung des Spinnprozesses, vor allem bei höheren Lochdichten der Spinndüse. Dabei kann sowohl eine rechteckige als auch eine runde Ringspinndüse zum Einsatz kommen. So betrifft die Erfindung auch Vorrichtungen zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl für eine Rechteckdüse als auch für eine ringförmig angeordnete Düse.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die warme Spinnlösung, deren Temperatur zwischen 40 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 130°C, liegt durch eine Spinndüse mit einer Vielzahl von Düsenlöchern geführt wird und dass die aus der Düse austretenden Filamente mit einem kühlenden Gasstrom angeblasen werden und gegebenenfalls eine entsprechende Absaugung des Gases auf der gegenüberliegenden Seite erfolgt. Der aus den Düsenlöchern austretende Filamentvorhang wird mit einem kühlenden Gasstrom angeblasen. Der Gasstrom ist vorzugsweise senkrecht zur Abzugsrichtung der Lösungsstrahlen gerichtet. An entsprechender gegenüberliegender Stelle kann eine Absaugung von überschüssigem Kühlgas erfolgen, welches einer Aufarbeitung und Rückführung unterzogen werden kann, um Temperatur und Feuchtegehalt einzustellen und mögliche Lösungsmittelbestandteile rückzugewinnen. Das Kühlgas ist vorzugsweise Luft. Gegebenenfalls kann der Feuchtegehalt des Kühlgases durch Zumischen von Flüssigkeitströpfchen angehoben werden.
  • Eine zweckmäßige Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung stellt eine Zuführung für Kühlgas und eine Spinndüse mit Düsenlöchern dar, die in mehreren parallelen Reihen zu einem Rechteck auf einer Düsenplatte angeordnet sind. Die Zuführung für Kühlgas liegt in einem Abstand unterhalb der Düsenplatte und ist senkrecht zur Abzugsrichtung der Lösungsstrahlen gerichtet. Vorzugsweise erfolgt die Zuführung des Kühlgases senkrecht zum durch die Lösungsstrahle gebildeten Filamentvorhang. Die Zuführung ist derart gestaltet, dass eine im Wesentlichen laminare Gasströmung auf den Filamentvorhang trifft und die Filamente mit dieser laminaren Gasströmung gekühlt werden, wobei die Kühlung unmittelbar nach Verlassen der Düsenlöcher nach erfolgter Verstreckung und vor dem Eintauchen der Lösungsstrahle in das Fällbad erfolgt. Dabei hat die Vorrichtung zur Zuführung des Kühlgases einen Zuführstutzen und eine Verteilvorrichtung entweder in Form eines durchgehenden engen Schlitzes oder von in einer Reihe liegender, eng verteilter, Blaslöcher bzw. -kanäle, welche sich parallel zu den über die Breite angeordneten Reihen von Düsenlöchern befindet, wobei dabei die austretende Gasströmung an allen Abschnitten im Gasaustrittsbereich möglichst gleichmäßig und laminar ist. Die Rechteckdüse kann über die Breite mit gleichmäßig verteilten Lochsegmenten, unterbrochen durch nichtbebohrte Stege, ausgeführt sein, welche die Stabilität und die gleichmäßige Durchströmung des Filamentvorhanges begünstigen.
  • Die erfindungsgemäßen Ausführungen beim Einsatz einer Rechteckdüse werden im Folgenden näher erläutert: In 1 ist mit (1) eine beheizbare Rechteckdüse bezeichnet, welche über die Zuführung mit Verteiler (2) der Spinnpumpe (3) mit warmer Spinnlösung von 40 - 120°C beschickt wird. Der aus den Düsenlöchern der Spinndüse (1) austretende Filamentvorhang (4) gelangt über einen Luftspalt (5) in das Fällbad (6) und wird über Umlenkungen (7) abgezogen. Der Filamentvorhang (4) wird mit Luft bzw. Kühlgas aus einer Blasvorrichtung (8) mit einem Schlitztrichter mit entsprechenden Einbauten zur Vergleichmäßigung des Luftstromes über die gesamte Breite bzw. mit einer Mehrkanal-Flachstrahldüse (z.B. der Firma Lechler GmbH Metzingen) angeblasen. Das Kühlgas (9) ist mit einem Pfeil dargestellt. Gegebenenfalls kann die Anblasluft zur Aufbereitung der technischen Parameter und bei Bedarf zur Rückgewinnung von flüchtigem Lösungsmittel abgesaugt werden (nicht dargestellt).
  • Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung stellt eine Zuführung für Kühlgas und eine Spinndüse mit Düsenlöchern dar, die im Wesentlichen ringförmig zur Bildung eines ringförmigen Filamentvorhanges angeordnet sind, wobei die Zuführung für Kühlgas im Zentrum des durch die Anordnung der Spinnlöcher gebildeten Ringes vorgesehen und die Zuführung derart gestaltet ist, dass eine im wesentlichen laminare Gasströmung auf die Filamente trifft und der Filamentvorhang mit einer laminaren Gasströmung gekühlt wird. Die Vorrichtung kann weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, dass die Zuführung für Kühlgas einen Zuführstutzen und einen Prallteller zur Umlenkung der Gasströmung aufweist, wobei der Prallteller so gestaltet ist, dass die Gasströmung bei der Umlenkung möglichst laminar bleibt (2).
  • Die erfindungsgemäße Ausführung beim Einsatz einer Ringdüse wird im Folgenden näher erläutert: In 2 ist mit (10) eine beheizbare Ringdüse bezeichnet, welche über die Zuführung mit Verteiler (11) der Spinnpumpe (12) mit warmer Spinnlösung von 40 - 120°C beschickt wird. Der aus den Düsenlöchern der Spinndüse (10) austretende ringförmige Filamentvorhang (13) gelangt über einen Luftspalt (14) in das Fällbad (15) und wird über Umlenkungen (16) zusammengefasst und abgezogen. Der ringförmige Filamentvorhang (13) wird mit Luft bzw. Kühlgas aus einer Anblasvorrichtung beblasen, bestehend aus einer zentralen, rohrförmigen Zuführung (17) für Kühlgas und einem Prallteller (18) mit Gegenstücken (19) unmittelbar unterhalb der ungebohrten Düsenplatte zur Umlenkung des Gasstromes um ca. 90° in eine im Wesentlichen senkrechte Richtung zum Filamentvorhang. Die Kühlluft tritt somit aus der sich damit darstellenden kreisförmigen Anblasdüse senkrecht auf die Innenseite des Filamentvorhanges (13) und ist mit Pfeilen dargestellt. Entsprechende Einstellung von Radien und Winkeln des Pralltellers und der Gegenstücke sind strömungstechnisch so zu gestalten, dass die Luft laminar bewegt wird, keine Strömungswirbel entstehen und es zu keiner direkten Kühlung der Düsenoberfläche durch das Kühlgas kommen kann. Die Gegenstücke (19) sind weiterhin so zu gestalten, dass ein Teil des Luftspaltes, durch den der Filamentvorhang strömt, zur Streckung und Orientierung der PAN-Moleküle genutzt werden kann und in dem keine wesentliche Abkühlung erfolgt. Gegebenenfalls kann die Anblasluft zur Aufbereitung der technischen Parameter und bei Bedarf zur Rückgewinnung von flüchtigem Lösungsmittel abgesaugt werden (nicht dargestellt).
  • Die PAN-Spinnlösung kann neben dem Homo-PAN oder einem Copolymer-PAN sowie den oben aufgeführten Lösungsmitteln auch andere Komponenten, wie ungelöste partikuläre Teilchen oder Flüssigkeiten, enthalten. Der Anteil dieser in der fertigen PAN-Faser kann, abhängig von der Komponente und den gewünschten Fasereigenschaften 0,1 bis 60% betragen. Beispiele für partikuläre Teilchen sind, z.B. Aktivkohle, Ruße, Keramikpulver, Pigmentfarbstoffe, Titandioxid, Melaminharze, organische und anorganische Flammschutzmittel. Beispiele für flüssige Bestandteile der PAN-Spinnlösung können ungelöste Phasen flüssiger Systeme sein, wie Paraffine und oder darin inkorporierte lypophile Systeme.
  • Die hergestellten Fasern oder Filamente können in textilen oder technischen Einsatzgebieten in Vliesen, Geweben, Gestricken oder Gewirken oder als technische Fasern zur Verstärkung anderer Konstruktionswerkstoffe wie Bitumen, Beton, Kunststoffen oder als Precursor zur Karbonfaserherstellung zur Anwendung gebracht werden.
  • Mit den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die Erfindung noch näher beschrieben:
  • [Beispiele]
  • Beispiel 1 bis 7:
  • Eine filtrierte 30%-ige Spinnlösung aus einem Copolymer (PAN / Acrylsäuremethylester / Acrylsäure) in DMSO wird in warmem Zustand auf einer wie in 1 dargestellten Vorrichtung versponnen. Es kam eine Düse in Rechteckform mit 1800 Loch zum Einsatz. In der Tabelle 1 sind Parameter für fünf Beispiele mit Anblasung aufgeführt, wobei die Beispiele 1 und 2 Vergleichsbeispiele darstellen, welche ohne Kühlung im Luftspalt durchgeführt wurden. Dabei bedeuten die in Spalte 1 genannten Parameter: die Zusammensetzung der PAN-Spinnlösung (Masse-%), ihre Temperatur (°C) beim Verspinnen, die Lochdichte (Anzahl der Löcher/mm2 der Spinndüse, der Durchmesser der Spinnlöcher (µm), die Zufuhr der Kühlluft (m3/h), ihre Temperatur (°C), die Temperatur (°C) der abgeführten Kühlluft, die Länge der Luftstrecke (mm), der Faserverzug im Luftspalt, der DMSO-Gehalt des Fällbades (Masse-%), der Nassverzug in den Reckbädern (%),der Verzug der getrockneten Faser in 190°C Heißluft, die Endfeinheit der hergestellten Fasern (dtex), die Faserfestigkeit (cN/tex) und die gefundenen Verklebungen /100g Faser. Im Beispiel 5 wurde neben 24% PAN auch noch 6% Leitfähigkeitsruß der Qualität Printex L (Degussa) in die Spinnlösung eingearbeitet. Die ersponnenen Filamente wurden zu Stapelfasern einer Länge von 38 mm geschnitten und untersucht. Die Anzahl der Verklebungen wurde visuell bestimmt. Tabelle 1 Verfahrens- und Faserparameter für die Spinnversuche mit Rechteckdüse und DMSO als Lösemittel
    Beispiel 1 2 3 4 5 6 7
    PAN / 30 / 30 / 30 / 30 / 30 / 30 / 24 /
    DMSO / 70 70 70 70 70 70 70 /
    (Ruß) [Gew.%] (6)
    Temperatur [°C] 80 80 80 80 90 100 110
    Lochdichte [1/mm2] 1,3 1,3 1,3 1,3 1,5 1,5 1,0
    Lochdurchmesser [µm] 110 110 110 110 100 100 100
    Menge Kühlluft [m3/h] - - 2,7 2,7 3,0 2,5 4,0
    Temperatur Zufuhr Kühlluft [°C] - - 10 10 10 10 10
    Temperatur Abfuhr Kühlluft [°C] - - 17 17 17 18 15
    Luftstrecke [mm] 12 12 15 15 15 15 15
    Luftspaltverzug [%] 230 230 230 230 190 250 180
    DMSO Fällbad [Gew.%] 60 60 60 60 60 60 40
    Nassverzug-Faktor 6,6 6,6 6,6 6,6 6,6 6.6 5,5
    Trockenverzug-Faktor - 1,3 - 1,3 - - -
    Feinheit [dtex] 1,95 1,5 1,95 1,5 1,95 1,5 2,6
    Variationskoeffizient Feinheit [%] 12,3 7,5 7,9 9,8 10,2
    Festigkeit [cN/tex] 57,3 77,3 59,0 78,2 54,2 57,4 33,8
    Variationskoeff. Festigkeit [%] 16,0 10,8 9,0 8,5 7,9 9,8 9.6
    Verklebungen /100g Faser 38 mm 7 5 0 0 0 0 0
  • Es zeigte sich, dass der Spinnprozess mit Nutzung der Kühlluftbeblasung in den Beispielen 3 bis 7 ohne Störungen verlief, während bei den Beispielen 1 und 2 ohne Beblasung im Luftspalt ab und zu ein Zusammenschlagen benachbarter Spinnfasern zu beobachten war. Das äußerte sich ebenfalls in der Anzahl gefundener Verklebungen, welche visuell gefunden wurden. Gleichzeitig konnten die erhaltenen Fasern in ihren Eigenschaften vergleichmäßigt werden, hier dargestellt an einem niedrigeren Variationskoeffizienten der Feinheit und Festigkeit.
  • Beispiel 8 und 9:
  • Eine Spinnlösung mit 30 Masse% PAN-Copolymer (analog vorheriger Beispiele) wurde in Butylmethylimidazoliumchlorid (BMIMCl) bei einer Temperatur von 110°C mit einer Ringdüse mit 4250 Loch mit 150 µm Lochdurchmesser zu einer Faser mit einer Feinheit von 1,7 dtex versponnen. Anschließend wurden die Filamente zu Stapelfasern einer Länge von 38 mm geschnitten und untersucht. Tabelle 2 Verfahrens- und Faserparameter für die Spinnversuche Ringdüse und BMIMC1 als Lösemittel
    Beispiel 6 7
    PAN / DMSO [Gew.%] 24 / 76 24 / 76
    Temperatur [°C] 100 100
    Lochdichte [1/mm2] 2,0 2,0
    Lochdurchmesser [µm] 150 150
    Menge Kühlluft [m3/h] - 6,3
    Temperatur Zufuhr Kühlluft [°C] - 10
    Temperatur Abfuhr Kühlluft [°C] - 17
    Luftstrecke [mm] 12 20
    Luftspaltverzug [%] 430 430
    BMIMCl Fällbad [Gew.%] 25 25
    Nassverzug -Faktor 4,0 6,5
    Trockenverzug-Faktor - -
    Feinheit [dtex] 1,7 1,7
    Variations koeffizient Feinheit [%] 14,2 8,5
    Festigkeit [cN/tex] 59,4 62,3
    Variationskoeff. Festigkeit [%] 14,0 11,2
    Verklebungen /100g Faser 38 mm 4 0 25
  • Auch hier zeigte sich, dass der Spinnprozess und die Faserqualität, gekennzeichnet durch die Anzahl von Verklebungen in 100g getrocknete Faser, durch die erfolgte Abkühlung des Filamentvorhanges deutlich verbessert werden konnte. Gleichzeitig konnten die erhaltenen Fasern in ihren Eigenschaften vergleichmäßigt werden, hier dargestellt an einem niedrigeren Variationskoeffizienten der Feinheit sowie Festigkeit.
  • Bezugszeichenliste
  • 1
    beheizbare Rechteckdüse
    2
    Verteiler
    3
    Spinnpumpe
    4
    Filamentvorhang
    5
    Luftspalt
    6
    Fällbad
    7
    Umlenkungen
    8
    Blasvorrichtung für Kühlgas
    9
    Kühlgas
    10
    beheizbare Ringdüse
    11
    Verteiler
    12
    Spinnpumpe
    13
    ringförmiger Filamentvorhang
    14
    Luftspalt
    15
    Fällbad
    16
    Umlenkungen
    17
    Anblasvorrichtung,rohrförmige Zuführung für Kühlgas
    18
    Anblasvorrichtung, Prallteller
    19
    Anblasvorrichtung, Gegenstücke Prallteller
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4883628 [0002]
    • US 5650112 [0003]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern in dem eine Spinnlösung von Polyacrylnitril Homo- oder Copolymeren (PAN) in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel und in erwärmtem Zustand im Luftspaltverfahren zu Filamenten geformt, die Filamente gekühlt und anschließend in ein Fällbad eingebracht werden, um das gelöste PAN zu fällen, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmassen im Bereich Mn 40.000 - 150.000 (Mw 100.000 - 300.000) liegen, die PAN-Konzentration in der Lösung in einem Bereich von 18 bis 35-Masse%, bevorzugt 23 bis 32 Masse% liegt und die geformten Spinnlösungsstrahle im Luftspalt vor dem Einbringen in das Fällbad zur Kühlung einer im wesentlichen laminaren Gasströmung ausgesetzt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die laminare Gasströmung im Wesentlichen senkrecht auf die Spinnlösungsstrahle bzw. Filamente gerichtet wird.
  3. Verfahren nach vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Lösungsmittel ein dipolar aprotisches wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethlsulfoxid, Dimethylacetamid, oder ein Salz wie beispielsweise Natriumrhodanid, oder eine ionische Flüssigkeit wie beispielsweise Halogenide von 1-Etyl-3-Methyl-Immdazolium oder 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von PAN-Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass die im Bereich zwischen 40 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 130°C erwärmte Spinnlösung durch eine Spinndüse mit einer Vielzahl von Düsenlöchern geführt wird, wobei die aus der Düse austretenden Filamente mit einem kühlenden Gasstrom angeblasen werden und gegebenenfalls eine entsprechende Absaugung überschüssigen Gases erfolgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei eine Rechteckdüse mit Spinnlöchern, die in mehreren parallelen Reihen zu einem Rechteck angeordnet sind, verwendet wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass zusätzlich unterhalb der Düse eine Zuführung für Kühlgas angeordnet ist und die Zuführung für Kühlgas senkrecht zur Abzugsrichtung des Filamentvorhanges entlang der Reihen der Düsenlöcher erfolgt und die Zuführung derart gestaltet ist, dass eine im Wesentlichen laminare Gasströmung im Wesentlichen senkrecht auf den Filamentvorhang trifft und gegebenenfalls von der anderen Seite eine entsprechende Absaugung überschüssigen Gases erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung für Kühlgas einen Zuführstutzen und eine Verteilvorrichtung in Form eines Schlitzes oder eng verteilter Blaslöcher aufweist, welche parallel zu den über die Breite angeordneten Reihen von Düsenlöchern angeordnet sind, wobei dabei die austretende Gasströmung möglichst gleichmäßig und laminar über die Breite ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Spinndüse Düsenlöcher umfasst, die im Wesentlichen ringförmig zur Bildung eines ringförmigen Filamentverbandes angeordnet sind und im Zentrum des durch die Anordnung der Spinnlöcher gebildeten Ringes eine Zuführung für Kühlgas angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung für Kühlgas derart gestaltet ist, dass eine im wesentlichen laminare Gasströmung auf die Filamente trifft und die Filamente mit dieser laminaren Gasströmung gekühlt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung für Kühlgas einen Zuführstutzen und einen Prallteller mit Gegenstücken unmittelbar unterhalb der ungebohrten Düsenplatte zur Umlenkung der Gasströmung aufweist, wobei der Prallteller so gestaltet ist, dass die Gasströmung bei der Umlenkung möglichst laminar bleibt und radial nach außen, senkrecht zur Abzugsrichtung des Filamentvorhangs gerichtet ist und die Gegenstücke so gestaltet sind, dass eine Kühlung der Düsenplatte verhindert wird und in dem oberen Teil des Luftspalts unmittelbar nach Austritt aus den Düsenlöchern noch eine Reckung der austretenden Filamentströme möglich ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Spinnlösung neben dem PAN und dem Lösungsmittel weitere partikuläre oder flüssige Stoffe enthalten kann und abhängig von der Komponente und den gewünschten Fasereigenschaften kann dieser Anteil 0,1 bis 60 Masse% in der fertigen Faser betragen.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, bei dem die der Spinnlösung zugesetzten partikulären Stoffe z.B. Aktivkohle, Ruße, Keramikpulver, Pigmentfarbstoffe, Titandioxid, Melaminharze, organische und anorganische Flammschutzmittel und die flüssigen Stoffe Paraffine und/oder darin inkorporierte lypophile Stoffe.
  11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Spinndüsen mit einer Lochdichte von mehr als 0,3 Loch/mm2, bevorzugt 2 Loch/mm2 verwendet werden.
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