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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polybenzoxazol- oder Polybenzothialzolfilamenten und -fasern wie
zum Beispiel aus US-A-5294390 bekannt.
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Fasern,
die aus Polybenzoxazol (PBO) und Polybenzothialzolfil (PBT) (im
folgenden als PBZ oder Polybenzazolpolymere bezeichnet) können durch
zuerst Extrudieren einer Lösung
von Polybenzazolpolymeren in einer Mineralsäure (eine Polymerspinnlösung) durch
eine Düse
oder Mehrlochspinndüse,
um ein Spinnfilament zu erzeugen, hergestellt werden. Das Spinnfilament
wird dann durch einen Luftspalt gezogen, in einem Bad, das Wasser
oder eine Mischung von Wasser mit einer Mineralsäure enthält, gewaschen und dann getrocknet.
Falls mehrere Filamente gleichzeitig extrudiert werden, können sie
zu einer Mehrfachfilamentfaser vor, während oder nach dem Waschschritt
kombiniert werden.
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Während die
Filamente aus Polybenzazolspinnlösung
extrudiert werden, kann die hohe Dehnviskosität der Spinnlösung, das
schnelle Abkühlen
der Filamente und die Unterschiede in den Abkühlgeschwindigkeiten der Filamente,
die im Zentrum der Mehrlochspinndüse im Vergleich zu denen, die
an den Rändern
der Mehrlochspinndüse
extrudiert werden, häufig
Brüche
in den Filamenten, wenn sie durch den Luftraum gezogen werden, bewirken.
Obwohl dieses Spinnstabilitätsproblem
in gewissem Maße
durch Verwendung geringer Spinngeschwindigkeiten und/oder mit einer
geringeren Lochdichte an der Spinnlochdüse reduziert werden kann, sind
diese Verfahren weniger wünschenswert
vom Standpunkt der Produktivität
oder Ausrüstungsgestaltung.
Da Filamente mit geringeren Durchmessern wünschenswerter sind als Filamente
mit größeren Durchmessern,
die normalerweise bei Verwendung einer Mehrlochspinndüse mit größeren Öffnungen
erhalten werden, muss das Spinn-/Zug-Verhältnis signifikant
vergrößert werden,
um die Filamente ausreichend zu ziehen, um Filamente mit kleineren
Durchmessern zu erzeugen, was ebenfalls Brüche in den Filamenten bewirken kann.
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Weiterhin,
obwohl die Stabilität
der Spinnanlage durch Verringerung der Anzahl an Löchern pro
Mehrlochspinndüse
(im folgenden als Lochdichte bezeichnet) verbessert werden kann,
ist es notwendig, die Anzahl an Mehrlochspinndüsen pro Spinnkopf zu erhöhen oder
die Mehrlochspinndüsengröße zu erhöhen, um
kontinuierlich eine große
Anzahl an Filamenten aus einem einzelnen Spinnkopf spinnen zu können. Solche
Ausrüstungskonfigurationen
können
aber weniger erwünscht
sein.
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Die
US-Patente 5,294,390 und 5,385,702 offenbaren Verfahren zur Erhöhung der
Stabilität
einer Spinnanlage durch Extrudieren von Polybenzazolfilamenten durch
einen partiell eingeschlossenen Luftspalt, durch den Gas strömt, um die
Filamente bei einer relativ einheitlichen Temperatur zu kühlen. Obwohl
dieses Verfahren die Stabilität
der Spinnanlage erhöht,
sind Verfahren wünschenswert,
welche die Spinnstabilität
und die Anzahl an Filamenten, die pro Spinnkopf extrudiert werden
können,
weiterhin erhöhen,
während
eine relativ stabile Spinnanlage beibehalten wird.
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US-A-2,932,851
bezieht sich auf eine Mehrfachfilamentdüse mit einer großen Anzahl
an Öffnungen für die Herstellung
von synthetischen Fasern durch einen Nassspinnprozess mit einer
Vielzahl von perforierten Öffnungsbereichen
in Kombination mit einem unperforierten Bereich im geometrischen
Zentrum eines jeden perforierten Öffnungsbereichs, wobei der
unperforierte Bereich wenigstens 2% des perforierten Bereichs ausmacht.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß Anspruch
1 für die
Herstellung von Polybenzazolfilamenten, welches (a) Extrudieren
der Filamente aus einer Mehrlochspinndüse mit wenigstens 100 Löchern, die
so angeordnet sind, dass ein ringförmiges Muster um das Zentrum
der Mehrlochspinndüse gebildet
wird, (b) Ziehen der Filamente durch einen Luftspalt und (c) Waschen
der Filamente umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Zentrum
und wenigstens zwei radiale Bereiche der Mehrlochspinndüse keine Löcher aufweisen
und die Breite der radialen Bereiche des zentralen Bereichs wenigstens
5 mm beträgt
und das Verfahren bei einer Endgeschwindigkeit von wenigstens 400
m/min durchgeführt
wird.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
werden die Filamente durch eine Abschreckkammer gezogen, während darin
eine im wesentlichen radiale Gasströmung über die Mehrlochspinndüse aus wenigstens
zwei unterschiedlichen Richtungen zur Verfügung gestellt wird.
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Weiterhin
bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren gemäß Anspruch 3.
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Es
ist festgestellt worden, dass das Verfahren der Erfindung ein Mittel
zur Verfügung
stellt, um Polybenzazolfilamente und -fasern herzustellen, das deren
Spinnen aus Spinndüsen
mit einer relativ hohen Öffnungsdichte
ermöglicht,
wobei aber relativ stabile Spinnbedingungen aufrecht erhalten werden.
Die Stabilität der
Spinnbedingungen erzeugt einen effizienteren Spinnprozess durch
Minimierung der Anzahl an Brüchen, stellt
die Einheitlichkeit der gezogenen Filamente sicher, was einem ermöglicht,
die Kühlbedingung
der Filamente zu optimieren, was die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul
der Filamente verbessern kann. Die Luftströmungsdurchlässigkeit zwischen Filamenten
unmittelbar unterhalb der Mehrlochspinndüse ist verbessert, die Abkühlung der
Stränge
und das Verdünnungsprofil
wird einheitlicher und der Spinnprozess wird durch Anwendung des
Verfahrens der Erfindung stabilisiert. Diese und andere Vorteile
werden aus der Beschreibung wie folgt deutlich.
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1 zeigt
ein Beispiel eines Lochmusters einer Mehrlochspinndüse zur Verwendung
im Verfahren gemäß der ersten
Ausführungsform
der Erfindung wie oben beschrieben. Bezugnehmend auf 1 wird
eine Mehrlochspinndüse
(1) gezeigt, die Teil einer Gruppe von Löchern (2)
ist, von denen drei Gruppen voneinander durch radiale Bereiche der
Mehrlochspinndüse
(3) separiert sind, die keine Löcher aufweisen, mit einer Breite (W). 2 zeigt
ein Beispiel eines Lochmusters einer Mehrlochspinndüse, die
für das
Verfahren gemäß der zweiten
Ausführungsform
der Erfindung geeignet ist.
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Die
Polybenzazolfilamente, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet
werden, können
durch Spinnen einer Spinnlösung,
die ein Polybenzazolpolymer enthält,
erhalten werden. Wie hierin verwendet, bezieht sich „Polybenzazol" auf Polybenzoxazol-(PBO)-Homopolymere,
Polybenzothiazol-(PBT)-Homopolymere und statistische, sequenzielle
oder blockcopolymerisierte Polymere von PBO und PBT. Polybenzoxazole,
Polybenzothiazole und statistische, sequenzielle oder blockcopolymerisierte
Polymere davon sind z. B. in „Liquid Crystalline
Polymer Compositions, Process and Products" von Wolfe et. Al, US-Patent 4,703,103
(27. Oktober 1987), "Liquid
Crystalline Polymer Compositions, Process and Products", US-Patent 4,533,692
(6. August 1985), "Liquid
Crystalline Poly(2,6-benzothiazole)Composition,
Process and Products",
US-Patent 4,533,724 (6. August 1985), "Liquid Crystalline Polymer Compositions,
Process and Products",
US-Patent 4,533,693 (6. August 1985) und "Thermooxidatively Stable Articulated
p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers" von Evers, US-Patent
4,539,567 (16. November 1982) und "Method for Making Heterocyclic Block
Copolymer" von Tsai,
US-Patent 4,578,432 (25. März
1986) beschrieben.
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Die
strukturellen Einheiten, die in PBZ-Polymeren vorhanden sind, sind
vorzugsweise so ausgewählt, dass
das Polymer Lyotropflüssigkristallin
ist. Bevorzugte Monomereinheiten werden weiter unten in den Formen
I–VIII
veranschaulicht. Das Polymer besteht besonders bevorzugt im Wesentlichen
aus Monomereinheiten, die ausgewählt
sind aus den unten Veranschaulichten und besteht am meisten bevorzugt
im Wesentlichen aus cis-Polybenzoxazol, trans-Polybenzoxazol oder trans-Polybenzothiazol.
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cis-Polybenzoxazol Poly[benzo(1,2-d:5,g-d')bisoxazol-2,6-diyl-1,4-phenylen]
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trans-Polybenzoxazol Poly[benzo(1,2-d:4,5-d')bisoxazol-2,6-diyl-1,4-phenylen]
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AB-PBO
Poly(2,5-benzoxazol)
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AB-PBO
Poly(2,6-benzoxazol)
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Geeignete
Polybenzazolpolymere oder -copolymere und Spinnlösungen können durch bekannte Verfahren
wie z. B. die, die in Wolfe et al., US-Patent 4,533,693 (6. August
1985), Sybert et al., US-Patent 4,772,678 (20. September 1988),
Harris, US-Patent 4,847,350 (11. Juli 1989) und Gregory et al.,
US-Patent 5,089,591 (18. Februar 1992) beschrieben sind, synthetisiert
werden.
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Zusammengefasst
werden geeignete Monomere in einer Lösung von einer nicht-oxidierenden und
dehydratisierenden Säure
(Säurelösungsmittel)
in nicht-oxidierender
Atmosphäre
und unter starkem Rühren
und hohen Schärkräften bei
einer Temperatur, die schrittweise oder rampenförmig von nicht mehr als ungefähr 120°C auf wenigstens
ungefähr
190°C erhöht wird,
umgesetzt. Geeignete Lösungsmittel
für die
Herstellung von PBZ-Polymerspinnlösung beinhalten Kresole und
nicht-oxidierende Säuren.
Beispiele von nicht-oxidierenden
Säurelösungsmitteln
beinhalten Polyphosphorsäure
oder Methansulfonsäure
und hochkonzentrierte Schwefelsäure
oder Mischungen davon. Vorzugsweise ist die Lösungsmittelsäure Polyphosphorsäure oder Methansulfonsäure, am
meisten bevorzugt aber Polyphosphorsäure.
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Die
Polymerkonzentration in dem Lösungsmittel
beträgt
vorzugsweise wenigstens ungefähr
7 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt wenigstens ungefähr 10 Gewichtsprozent
und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 14 Gewichtsprozent. Die
maximale Konzentration wird durch praktische Faktoren der Handhabung
wie zum Beispiel Polymerlöslichkeit
und Spinnlösungsviskosität begrenzt.
Die Polymerkonzentration übersteigt üblicherweise
nicht 30 Gewichtsprozent und ist vorzugsweise nicht größer als
ungefähr
20 Gewichtsprozent. Oxidationsinhibitoren, glanzverhindernde Mittel,
Färbungsmittel
und antistatische Mittel können ebenfalls
der Spinnlösung
zugesetzt werden.
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Diese
Polybenzazole werden direkt oder getrennt durch ein Trockendüsennassspinnverfahren
als Spinnlösung
gelöst
in Polyphosphorsäure
gesponnen. Die Polybenzazolspinnlösung wird vorzugsweise durch Durchleiten
durch eine poröse
Platte mit einer Anzahl an Löchern
mit einem Durchmesser von 1–5
mm filtriert. Danach wird sie vorzugsweise durch einen Raum geführt, der
als Schmelzpool bezeichnet wird und durch die poröse Plattenoberfläche und
die hintere Fläche
der Spinndüse
gebildet wird, und durch ein gewebtes Material oder einen nicht
gewebten Stoff aus darin enthaltenden Metallfasern geleitet. Die
Spinnlösung
wird dann durch eine Mehrlochspinndüse mit einer Anzahl an Löchern, die
kreisförmig,
gitterförmig
oder kleeförmig
angeordnet sind, gesponnen. Die Anordnung der Spinnlöcher der
Mehrlochspinndüse
und die Lochdichte beeinflussen die Fähigkeit des Gases durch die
Filamente näher
an der Quelle des Gases zu strömen
und die weiterentfernten Filamente zu erreichen.
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1 zeigt
ein Beispiel einer Mehrlochspinndüse, die im Verfahren gemäß der ersten
Ausführungsform
der Erfindung verwendet werden kann. Wie in dieser Figur gezeigt,
sind die Löcher
der Spinndüse
in Gruppen aufgeteilt, die voneinander durch die Bereiche der Mehrlochspinndüse getrennt
sind, die keine Spinnlöcher
aufweisen. Die Lochdichte der Spinndüse in beiden Verfahren der
Erfindung beträgt
vorzugsweise wenigstens etwa 2,0 Löcher/cm2,
besonders bevorzugt wenigstens etwa 4,0 Löcher/cm2 und
am meisten bevorzugt wenigstens ungefähr 6,0 Löcher/cm2,
vorzugsweise aber weniger als 10,0 Löcher/cm2 (basierend
auf dem Mehrlochdüsenbereich,
der Löcher
aufweist und der ebenfalls hierin als "aktiver Bereich" bezeichnet wird). Im Allgemeinen sind
höhere
Lochdichten vom Standpunkt der Produktivität bevorzugt, obwohl es mit
zunehmender Lochdichte schwieriger wird, das Kühlgas durch die extrudierten
Filamente in einer Art und Weise durchzuführen, die ausreichend ist,
um sie mit einer einheitlichen Geschwindigkeit zu kühlen.
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In
dem Verfahren der ersten Ausführungsform
der Erfindung ist die Mehrlochspinndüse so konstruiert, dass die
Löcher
in wenigstens zwei Gruppen aufgeteilt sind, besonders bevorzugt
in wenigstens drei Gruppen. Die Anzahl der Gruppen ist vorzugsweise
kleiner als 10, da der Raum der Mehrlochspinndüse, der benötigt wird für die Bereiche ohne Löcher, den
Raum reduziert, der auf der Mehrlochspinndüse für Löcher vorhanden ist. Das Muster,
der voneinander getrennten Spinnlöchergruppen ist nicht besonders
beschränkt,
ist aber vorzugsweise radial symmetrisch bezüglich des Zentrums der Mehrlochspinndüse. Vorzugsweise
beträgt
die Breite des (der) radialen Bereichs(e) und der Mittelbereich
der Mehrlochspinndüse,
die keine Löcher
aufweisen in den Verfahren gemäß beider
Ausführungsformen
der Erfindung wenigstens etwa 5 mm und weniger als etwa 50 mm, besonders
bevorzugt weniger als etwa 10 mm oder sie beträgt vorzugsweise etwa das 3fache
des Minimalabstands der Löcher
und weniger als etwa das 30fache des Minimalabstands der Löcher.
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2 zeigt
eine Mehrlochspinndüse,
die für
das Verfahren gemäß der zweiten
Ausführungsform
der Erfindung geeignet ist. In der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist
ein Bereich im Zentrum der Mehrlochspinndüse vorhanden, der keine Löcher aufweist
und die Löcher
brauchen nicht in Bereiche aufgeteilt werden. Ein Vorteil dieser
Ausführungsform
der Erfindung ist, dass, sobald die Spinnbedingungen optimiert sind,
für eine
gegebene radiale Weite der Filamente (der Abstand der Außenseite
des aktiven Bereichs zur Innenseite des aktiven Bereichs, definiert
zum Teil durch die Breite des Mittelbereichs der Mehrlochspinndüse) bei
einem gegebenen Lochabstand Mehrlochspinndüsen unterschiedlicher Größe mit einer
unterschiedlichen Anzahl an Löchern
konstruiert werden und unter den im Wesentlichen selben Spinnbedingungen
verwendet werden können,
solange die Löcher
in der Mehrspinndüse
so angeordnet werden, dass sie dieselbe radiale Breite einhalten.
Der Ausdruck "kreisförmiges Muster" wie hierin verwendet,
bedeutet, dass die Spinnlöcher
so in der Mehrlochspinndüse
angeordnet sind, um einen Mittelbereich der Anordnung der keine
Löcher
aufweist, freizuhalten. 2 zeigt ein kreisförmiges Gittermuster.
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Die
Spinnlösungsfilamente,
die durch die Mehrlochspinndüse
extrudiert worden sind, werden auf eine Temperatur, die geringer
ist als die Verfestigungstemperatur der Spinnlösung, durch Durchleiten der
Filamente durch einen Luftspalt und durch ein Waschbad, das eine
geeignete Waschflüssigkeit
enthält,
abgekühlt.
Anfänglich,
wenn die Filamente aus der Mehrlochspinndüse extrudiert werden, laufen
sie durch eine Abschreckkammer, welche die Filamente umgibt, wenn
diese die Mehrlochspinndüse
verlassen. Während
die Abschreckkammerlänge
optional ist, ist sie vorzugsweise lang genug, um eine relativ konstante
Temperaturumgebung für
die anfängliche
Extrusion aus der Mehrlochspinndüse,
zum Beispiel mit einer Strömung
von Inertgas über die
Filamente, bereitzustellen, um eine Temperatur von 0–100°C in der
Abschreckkammer aufrechtzuerhalten. Sobald das Filament die Abschreckkammer
verlässt,
kann es atmosphärischen
Bedingungen ausgesetzt werden bis es koaguliert ist. Die Länge der
Abschreckkammer beträgt
vorzugsweise zwischen 2 bis 120 cm, kann aber länger sein.
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Die
Gasströmung über die
Filamente kommt aus wenigstens zwei unterschiedlichen Richtungen.
Vorzugsweise werden eine Anzahl an Gasdüsen verwendet, um die Gasströmung über die
radialen Teile der Filamente aus so vielen Richtungen wie praktisch
möglich
zu richten. Alternativ kann eine Reihe von Umlenkblechen innerhalb
der Abschreckkammer verwendet werden, um zu helfen, die Gasströmung darin
zu richten, oder eine unter Druck stehende Vorrichtung, welche die
Filamente mit einem Netz oder Filter umgibt, was eine gleichmäßig verteilte
Gasströmung über die
radialen Bereiche der Filamente ermöglicht, kann ebenfalls verwendet
werden. Das Gas kann entweder von außerhalb der Anordnung der Filamente
stammen oder von einer Quelle, die in der Mitte der Anordnung lokalisiert
ist. Es wird davon ausgegangen, ohne dass es beabsichtigt wird,
sich dadurch zu binden, dass eine radiale Abschreckung der Filamente
durch ein Gas, das von einer Anzahl an Richtungen um die Filamente
kommt, hochwünschenswert
ist in Bezug auf die Abkühlung
aller Filamente mit einer einheitlichen Geschwindigkeit, die Möglichkeit,
die Abkühltemperatur
einfacher für
alle Filamente zu optimieren und die Erhöhung der Stabilität der Spinnanlage.
Während
das Gas über
einen radialen Teil der Anordnung der Filamente strömt, wird
es kontinuierlich nach unten zwischen die Filamente gezogen. Die
Temperatur des Gases beträgt
vorzugsweise wenigstens ungefähr
30°C, besonders
bevorzugt wenigstens etwa 40°C
und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 50°C, ist aber vorzugsweise nicht
höher als
etwa 100°C, bevorzugter
nicht höher
als etwa 90°C
und am meisten bevorzugt nicht höher
als etwa 80°C.
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Ein
geeignetes Mittel zum Waschen der Filamente als anfänglicher
Waschschritt in einem Mehrschrittwaschprozess ist, die Filamente
durch ein trichterförmiges
Verfestigungsbad, einen Mehrschrittwasseraspirator oder ein anderes
Vertikalbad zu führen.
Danach können
die Filamente weiter in einem Bad unter Verwendung von Waschrollen
gewaschen werden. Nachdem die Filamente durch das erste Waschbad
geführt
worden sind, laufen sie über
wenigstens eine angetriebene Rolle. Das maximale Spinn-/Zug-Verhältnis in
dem Luftspalt, das ein kontinuierliches stabiles Spinnen ermöglicht,
nimmt ab mit dünner
werdender Filamentstärke. Stabiles
Spinnen von 0,17 tex (1,5 Denier) Filamenten bei einer Geschwindigkeit
von mehr als 200 m/min ist durch das Verfahren dieser Erfindung
möglich.
Die mittlere Stärke
pro Filament (dbf) beträgt
vorzugsweise wenigstens etwa 0,17 tex (1,5 Denier) oder weniger
als etwa 0,39 tex (3,5 Denier).
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Die
Filamente werden danach unter Bedingungen gewaschen, die ausreichend
sind, um vorzugsweise wenigstens etwa 98,0 Gewichtsprozent der in
den Filamenten vorhanden Lösungsmittelsäure zu entfernen, besonders
bevorzugt wenigstens etwa 99 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt
wenigstens etwa 99,5 Gewichtsprozent. Geeignete Waschflüssigkeiten
beinhalten alle Flüssigkeiten,
die ein Nichtlösungsmittel
für das
Polymer sind, aber die Lösungsmittelsäure in dem
Spinnfilament verdünnen.
Beispiele für
Waschflüssigkeiten
beinhalten Wasser, Methanol, Aceton und Mischungen von Wasser und
dem Lösungsmittel,
das in der Polybenzazollösung
vorhanden ist, entweder in flüssiger
Form oder Dampfform. Vorzugsweise wird die Spinnlösung unter
Verwendung von Polyphosphorsäure
hergestellt und die Waschflüssigkeit
ist eine Mischung von Wasser und Polyphosphorsäure. Weiterhin kann das Waschen
der Filamente auch als Mehrschrittverfahren durchgeführt werden.
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Die
gewaschenen Filamente werden anschließend in einem geeigneten Trockenprozess
getrocknet. Weiterhin kann es auch wünschenswert sein, eine Spinnapplikation
auf die Filamente vor oder nach dem Trocknen aufzubringen, um zu
helfen, die Filamente vor mechanischer Beschädigung zu schützen. Um
das Elastizitätsmodul
der Filamente zu erhöhen,
können
sie bei einer Temperatur von mehr als 300°C oder besonders bevorzugt bei
einer Temperatur von mehr als 450°C,
aber vorzugsweise von weniger als 650°C wärmebehandelt werden.
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Das
Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Endgeschwindigkeit
von wenigstens etwa 200 m/min, besonders bevorzugt von wenigstens
etwa 400 m/min und am meisten bevorzugt von wenigstens etwa 600
m/min durchgeführt.
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Die
Filamente, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden,
können
mit anderen Filamenten kombiniert werden, um eine Multifilamentfaser
an jedem Punkt während
des Verfahrens der Erfindung herzustellen. Vorzugsweise werden aber
die Filamente unmittelbar vor oder während des ersten Waschbad kombiniert.
Zusätzlich,
wenn eine große
Anzahl an Filamenten gleichzeitig gesponnen wird, können die
Filamente in mehrere Gruppen durch eine Führung nach dem ersten Waschschritt
aufgeteilt werden, als ein Mittel, um mehr als eine Multifilamentfaser
aus derselben Mehrlochspinndüse
herzustellen.
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Die
Zugfestigkeit der Filamente, die durch das Verfahren der Erfindung
hergestellt werden, beträgt
vorzugsweise wenigstens etwa 4,1 GPa (600 Ksi) (600.000 psi) und
beträgt
besonders bevorzugt wenigstens etwa 5,5 GPa (800 Ksi). Das Elastizitätsmodul
der Filamente, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden,
beträgt
vorzugsweise wenigstens etwa 138 GPA (20 Msi) (30 × 105 psi), besonders bevorzugt wenigstens etwa
207 GPa (30 Msi).
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen
und sollen nicht als in irgendeiner Weise beschränkend interpretiert werden.
Die folgenden Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften
der Filamente und Fasern und der Spinnstabilität wurden verwendet, um die
in Tabelle I angegebenen Daten zu erhalten.
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Verfahren
zur Messung der intrinsischen Viskosität
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Die
reduzierte Viskosität
bei 30°C
wurde durch Auflösen
von Polybenzazol in Methansulfonsäure bei verschiedenen Konzentrationen
und dann Extrapolation auf die Konzentration Null erhalten.
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Monofilamentstärke
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Eine
Probe der Faser wurde bei einer Temperatur von 20 ± 2°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 65 ± 2% 18 Stunden lang gehalten.
Ein 90-m-Teil dieser Probe wurde entnommen, ihr Gewicht wurde gemessen
und das gemessene Gewicht wurde bezogen auf ein Gewicht von 9000
m umgerechnet, um die Faserstärke
zu erhalten. Die Monofilamentstärke
wurde berechnet aus der Faserbündelstärke, dividiert
durch die Anzahl der Monofilamente in dem Bündel.
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Verfahren zur Bestimmung
des maximalen Spinn-/Zug-Verhältnis
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Die
Faserstränge
wurden durch eine Zugrolle (Gruppe) aufgenommen, ohne dass sie mit
einer Waschflüssigkeit
in Kontakt gebracht wurden, wobei die Umfangsgeschwindigkeit dieser
Rolle um eine bestimmte Geschwindigkeit erhöht wurde und das maximale Spinn-/Zup-Verhältnis wurde
als Verhältnis
der maximalen Spinngeschwindigkeit bei der Faserbruch auftritt (Vw)
zu der Injektionsgeschwindigkeit der Anlage innerhalb eines Lochs
(Vo), erhalten durch die Injektionsmenge eines einzelnen Lochs und
dem Lochdurchmesser, oder Vw/Vo definiert.
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Verfahren
zur Beurteilung der Spinnstabilität
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Das
Spinnen wurde bei einer Geschwindigkeit von 200 m/min durchgeführt, bis
eine statistisch signifikante Anzahl an Faserbrüchen erhalten wurde, die dann
umgewandelt wurde, um die Anzahl an Brüchen in einem 8-Stunden-Zeitraum
wiederzugeben.
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Verfahren zur Messung
von Fuseln (Filamentbrüche)
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Eine
aufgewickelte Rolle von gewaschenen und getrockneten Fasern wurde
mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min abgewickelt und die Fuseln
wurden durch einen Fuseldetektor mit photoelektrischer Röhre gemessen
bis eine statistisch signifikante Anzahl erhalten wurde, die dann
in ein Verhältnis
von Filamentbrüche pro
10.000 m umgerechnet wurde.
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Verfahren zur Messung
der Zugfestigkeit, des Elastizitätsmoduls
und der Bruchdehnung
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Mittelwerte
der Zugfestigkeit, des Elastizitätsmoduls
und der Bruchdehnung wurden von Messungen bei Griffabstand von 5
cm, einer Streckgeschwindigkeit von 100% pro Minute und n = 30 unter
Verwendung einer TensilonTM-Maschine von
Orientech (Inc.) Company in Übereinstimmung
mit der Testmethode Nr. JIS L 1013 (1981) durchgeführt.
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Beispiel 1
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Ein
Teil von 4,6-Diamino-1,3-benzoldioldihydrochlorid (50,0 g, 0,235
Mol) wurde mit 200 g Polyphosphorsäure (mit einem Phosphorpentoxidgehalt
von 83,3 Gewichtsprozent) unter Stickstoffgasströmung bei 40°C 12 Stunden lang gerührt. Die
Temperatur der Mischung wurde auf 60°C erhöht und Chlorwasserstoffsäure wurde
unter reduziertem Druck von etwa 50 mm Quecksilber entfernt. Terephthalsäure (39,0
g, 0,236 Mol) und Phosphorpentoxid (103 g) wurden zu dem Obigen
dazugegeben und die Mischung wurde unter Stickstoffgasströmung bei
60°C 8 Stunden
lang und bei 120°C
9 Stunden lang, bei 150°C
15 Stunden lang und bei 180°C
24 Stunden lang polymerisiert. Die so erhaltene Polybenzazolpolymerlösung wurde
als Spinnlösung zum
Spinnen verwendet. Die intrinsische Viskosität des Polymers wurde durch
Mischen einer Probe der Lösung
mit Wasser in einem Mischer, um eine gewaschene Probe der Polymerteilchen
zu erhalten, erhalten. Die Polymerteilchen wurden in Methansulfonsäure wieder
aufgelöst,
die Viskosität
wurde bei 215°C
gemessen und die intrinsische Viskosität betrug 30,5 dl/g.
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Die
Polymerkonzentration der Spinnlösung
betrug 14,0 Gewichtsprozent und die Konzentration des Lösungsmittels
im Fall der Verwendung von Phosphorpentoxid als Polyphosphorsäurezusammensetzung
betrug 86,0 Gewichtsprozent. Nach dem Kneten der Spinnlösung unter
Verwendung eines Doppelschneckenextruders und Entgasen der Spinnlösung wurde
diese in einen Spinnkopf mit einer Zahnradpumpe überführt. Sie wurde durch eine Partikelfilterschicht
mit einer Schichtbreite von 50 mm (mit unterschiedlichen mittleren
Teilchendurchmessern und unterschiedlichen mittleren Längen-zu-Breiten-Verhältnissen)
aus anorganischen Substanzen am Spinnkopf geleitet, durch eine dispergierende
Platte mit einer Vielzahl von Löchern
mit einem Durchmesser von 2 mm, die in Rahmenform durchgestoßen wurden,
geleitet und dann durch eine Laminatschicht mit einer Permeationsrate
von Teilchen von größer 15 mm
von 2,5%, konstruiert aus einem Metallfasergewebe mit einem Durchmesser
von 10 mm, durchgeleitet.
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Die
Spinnlösung
wurde bei einer Temperatur von 160°C und einer Injektionsrate von
64,2 g/min durch Durchführen
durch eine Mehrlochspinndüse
mit einer Lochdichte von 4,8 Löchern/cm2 mit 284 feinen Löchern mit einem Lochdurchmesser
von 0,20 mm, einer Lochlänge
von 0,20 m und einem Eintrittswinkel von 20°C, die in Gruppen mit Bereichsweiten
(W) von 8,6 mm wie in 1 gezeigt, aufgeteilt ist, gesponnen.
Die Anzahl an Öffnungslöcher betrug
vorzugsweise wenigstens etwa 500, besonders bevorzugt wenigstens
etwa 1.000 und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 2.500.
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Die
gesponnenen Filamente wurden dann durch eine Abschreckkammer geführt, die
eine Luftströmung
durch die Filamente aus wenigstens zwei Richtungen in einen trichterförmigen Koagulationsapparat
bereitstellt, indem eine 20%ige wässrige Lösung von Polyphosphorsäure, die
bei einer Temperatur von 22 ± 2°C gehalten
wurde und 35 cm unterhalb der Spinndüsenfläche installiert wurde, zirkuliert
wurde. Weiterhin wurden die Extraktion und das Auswaschen von Phosphorsäure in den
Fasersträngen
durchgeführt
durch Aufrollen der gesponnenen Fasern auf eine Rolle (Gruppe),
die am unteren Ausgang dieses Extraktionsbads installiert ist, um
die Laufrichtung des Faserstrangs zu ändern, durch Entspannung der
Spinnspannung durch Aufrollen des Faserstrangs auf eine Rolle (Gruppe),
während
Wasser auf den laufenden Faserstrang durch eine Sprühvorrichtung,
die in der Nähe
dieser Rolle installiert ist, gesprüht wurde. Die Faser wurde dann
durch einen Heißluftzirkulationstrockner
geleitet, um den Wassergehalt auf weniger als 2,0 Gewichtsprozent
zu reduzieren und dann mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min aufgerollt.
Die Ergebnisse sind weiter unten in Tabelle I gezeigt.
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Beispiel 2–11
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Fasern
wurden unter Verwendung des Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt, mit folgenden Ausnahmen. Für Beispiel 2 und 3 war der
Durchmesser der Löcher
der Mehrlochspinndüse
0,20 mm, die Lochlänge
betrug 0,20 mm und der Eintrittswinkel zu den Spinnlöchern betrug
20°C und
die Lochdichte betrug 3,4 und 4,0 Löcher/cm2 bzw.
4,0 Löcher/cm2 für
jedes Beispiel. Für
Beispiele 4 und 5 wurde die Breite der Bereiche, die in Gruppen
von Spinnlöchern
aufteilt sind (W), auf 6,5 mm (Beispiel 4) und 9,9 mm (Beispiel 5)
geändert.
In den Beispielen 6–8
haben die Mehrlochspinndüsen
2, 6 bzw. 8 Gruppen von Spinnlöchern.
In Beispielen 9-11 betrug die Einzelinjektionsmenge 0,69 g/min und
die injizierten Spinnlösungsfilamente
wurden in dem Luftspaltbereich durch Anwendung einer Gasströmung bei
einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit von
0,7 m/s bei einer Temperatur von 55°C–95°C gekühlt. Die Ergebnisse sind in
den Tabellen I und II gezeigt.
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