ES2246054T3 - Procedimiento para preparar filamentos de polibenzazol y fibra. - Google Patents
Procedimiento para preparar filamentos de polibenzazol y fibra.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE FILAMENTOS DE POLIBENZAZOL QUE INCLUYE EXTRUSIONAR FILAMENTOS A PARTIR DE UNA HILERA (1) QUE TIENE AL MENOS 100 AGUJEROS, QUE ESTAN DISPUESTOS PARA FORMAR UN MODELO ANULAR (2) ALREDEDOR DEL CENTRO DE LA HILERA (1), TENIENDO EL CENTRO Y AL MENOS DOS SECCIONES RADIALES (3) DE LA HILERA SIN AGUJEROS Y UN ANCHO MEDIO QUE ES AL MENOS 3 VECES SUPERIOR AL PASO MINIMO DE LOS AGUJEROS, Y ESTIRAR LOS FILAMENTOS A TRAVES DE UNA CAMARA DE TEMPLE MIENTRAS PROPORCIONA UN FLUJO DE GAS SUSTANCIALMENTE RADIAL EN SU INTERIOR A TRAVES DE LA HILERA (1) A PARTIR DE AL MENOS DOS DIRECCIONES DIFERENTES.
Description
Procedimiento para preparar filamentos de
polibenzazol y fibra.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de filamentos y fibras de
polibenzoxazol o polibenzotiazol, conocido, por ejemplo, por el
documento US-A-529435.
Las fibras preparadas a partir de polibenzoxazol
(PBO) y polibenzotiazol (PBT) (denominados, en lo sucesivo,
polímeros PBZ o de polibenzazol), se pueden preparar extruyendo, en
primer lugar, una solución de polímero de polibenzazol en un ácido
mineral (una "adulteración" del polímero), a través de una
boquilla o hiladera para preparar un filamento adulterado. A
continuación, el filamento adulterado se estira a través de un
espacio de aire, se lava en un baño que comprende agua o una mezcla
de agua y un ácido mineral y, entonces, se seca. Si se extruyen
simultáneamente múltiples filamentos, se les puede combinar,
entonces, en una fibra multi-filamento antes,
durante o después de la etapa de lavado.
A medida que se extruyen los filamentos
adulterados de polibenzazol, la alta viscosidad de extensión de la
adulteración, el rápido enfriamiento de los filamentos, y las
diferencias en la velocidad de enfriamiento de los filamentos
extruidos en el centro de la hiladera, en comparación con los
extruidos en el borde de la hiladera, pueden provocar frecuentes
roturas en los filamentos a medida que se les estira a través del
espacio de aire. Aunque este problema de estabilidad a la hilatura
se puede reducir en cierta medida utilizando una velocidad de
hilatura más lenta, y/o disponiendo una menor densidad de orificios
en la hiladera, estos métodos son, a menudo, escasamente deseables
desde el punto de vista de la productividad o del diseño del equipo.
Puesto que los filamentos de diámetro menor son más deseables que
los filamentos de diámetro grande, que se obtendrían normalmente con
el uso de una hiladera con orificios de mayor tamaño, puede ser
necesario incrementar de manera importante la relación de
hilado-estirado para estirar los filamentos de forma
suficiente para producir filamentos de menor diámetro, lo cual
también puede provocar roturas de los filamentos.
Adicionalmente, aunque la estabilidad de la línea
de hilatura se puede mejorar reduciendo el número de orificios por
hiladera (designado, en lo sucesivo, como densidad de orificios), es
preciso aumentar el número de hiladeras por cabezal de hilado, o
incrementar el tamaño de la hiladera para hilar de manera continua
un elevado número de filamentos a partir de un único cabezal de
hilado. Sin embargo, estas configuraciones de equipo pueden ser poco
deseables.
Las Patentes de EE.UU. 5.294.390 y 5.385.702
describen procedimientos para aumentar la estabilidad de una línea
de hilatura extruyendo filamentos de polibenzazol a través de un
espacio de aire parcialmente incluido, que dispone de un flujo de
gas para enfriar los filamentos a una temperatura relativamente
uniforme. Aun cuando este método incrementa la estabilidad de la
línea de hilatura, resultan deseables métodos para aumentar,
adicionalmente, la estabilidad de hilatura y el número de filamentos
que se pueden extruir por cabezal de hilado, manteniendo, a la vez,
una línea de hilatura relativamente estable.
El documento
US-A-2.932.851 se refiere a un
chorro multi-filamento con un gran número de
orificios, para la fabricación de fibras sintéticas por un
procedimiento de hilatura húmeda, que posee una pluralidad de áreas
de orificio, en combinación con un área no perforada en el centro
geométrico de cada área de orificios perforada, en donde el área no
perforada representa al menos 2% del área perforada.
La presente invención se refiere a un
procedimiento según la reivindicación 1 para la preparación de
filamentos de polibenzazol, que comprende (a) extruir los filamentos
desde una hiladera que tiene al menos 100 orificios, dispuestos para
formar un patrón anular alrededor del centro de la hiladera; (b)
estirar los filamentos a través de un espacio de aire; y (c) lavar
los filamentos, que se distingue porque el centro y en al menos dos
secciones radiales de la hiladera no tienen orificios, y porque el
ancho de las secciones radiales y de la sección central es de al
menos 5 mm, y porque el procedimiento se lleva a cabo a una
velocidad terminal de al menos aproximadamente 400 m/min.
De acuerdo con una realización específicamente
preferida, los filamentos se estiran a través de una cámara de
enfriamiento rápido, proporcionando simultáneamente un flujo de gas
sustancialmente radial a través de la hiladera desde, por lo menos,
dos direcciones diferentes.
Adicionalmente, la invención se refiere a un
procedimiento según la reivindicación 3.
Se ha descubierto que el procedimiento de la
invención ofrece un medio para preparar filamentos y fibras de
polibenzazol, que permite su hilatura desde boquillas de hilatura
con una densidad de orificios relativamente elevada, pero
conservando condiciones de hilatura relativamente estables. La
estabilidad de las condiciones de hilatura da lugar a un
procedimiento de hilatura más eficaz al minimizar el número de
roturas de líneas, asegurar la uniformidad de los filamentos que se
estiran, lo que permite optimizar las condiciones de enfriamiento de
los filamentos, lo cual puede mejorar la resistencia a la tracción y
el módulo de tracción de los filamentos. La penetrabilidad del flujo
de aire entre los filamentos inmediatamente debajo de la hiladera
mejora, el enfriamiento de las hebras y el perfil de adelgazamiento
se hacen más uniformes, y el proceso de hilatura se estabiliza
mediante el uso del procedimiento según la invención. Estas y otras
ventajas resultarán evidentes de la siguiente descripción.
La Figura 1 muestra un ejemplo de un patrón de
orificios de hiladera para utilizar en el procedimiento del primer
aspecto de la invención, como se describe más adelante. Haciendo
referencia ahora a la Figura 1, se muestra una hiladera (1), que
forma parte de un grupo de orificios (2), tres grupos de los cuales
están separados de los demás por secciones radiales de la hiladera
(3), que no tienen orificios, con un ancho (W). La Figura 2 muestra
un ejemplo de un patrón de orificios de hiladera de utilidad en el
procedimiento del segundo aspecto de la invención.
Los filamentos de polibenzazol que se utilizan en
el procedimiento de la invención se pueden obtener hilando un
adulterante que contiene un polímero de polibenzazol. Como se usa en
este documento, "polibenzazol" se refiere a homopolímeros de
polibenzoxazol (PBO), homopolímeros de polibenzotiazol (PBT), y
polímeros de PBO y PBT, copolimerizados de forma aleatoria,
secuencial o en bloque. Polibenzoxazol, polibenzotiazol, y polímeros
copolimerizados de manera aleatoria, secuencial o en bloque de los
mismos se describen, por ejemplo, en "Liquid Crystalline Polymer
Compositions, Process and Products", de Wolfe et al,
Patente de EE.UU. 4.703.103 (27 de octubre de 1987); "Liquid
Crystalline Polymer Compositions, Process and Products", Patente
de EE.UU. 4.533.692 (6 de agosto de 1985); "Liquid Crystalline
Poly(2,6-benzothiazole) Composition, Process
and Products", Patente de EE.UU. 4.533.724 (6 de agosto de 1985);
"Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and
Products", Patente de EE.UU. 4.533.693 (6 de agosto de 1985);
"Thermooxidatively Stable Articulated
p-Benzobisoxazole and
p-Benzobisthiazole Polymers", de Evers, Patente
de EE.UU. 4.539.567 (6 de noviembre de 1982); y "Method for Making
Heterocyclic Block Copolymer", de Tsai, Patente de EE.UU.
4.578.432 (25 de marzo de 1986).
Las unidades estructurales presentes en el
polímero PBZ se seleccionan, preferentemente, de forma que el
polímero sea liotrópico, líquido y cristalino. En las siguientes
Fórmulas I a VIII, se ilustran las unidades monómeras preferidas. El
polímero consiste, de forma especialmente preferida, esencialmente
en unidades monómeras seleccionadas de las ilustradas a continuación
y, de manera especialmente preferida, consiste esencialmente en
cis-polibenzoxazol,
trans-polibenzoxazol, o
trans-polibenzotiazol.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pueden sintetizar polímeros, copolímeros y
adulterantes de polibenzazol mediante procedimientos conocidos,
tales como los que se describen en Wolfe et al., Patente de
EE.UU. 4.533.693 (6 de agosto de 1985); Sybert et al.,
Patente de EE.UU. 4.772.678 (20 de septiembre de 1988); Harris,
Patente de EE.UU. 4.847.350 (11 de julio de 1989); y Gregory et
al., Patente de EE.UU. 5.089.591 (18 de febrero de 1992). En
resumen, se hacen reaccionar mónomeros adecuados en una solución de
ácido no oxidante y deshidratante (el disolvente ácido), bajo
atmósfera no oxidante, con vigorosa agitación y alto cizallamiento,
a una temperatura que se eleva de forma gradual o brusca desde no
más de aproximadamente 120ºC hasta al menos aproximadamente 190ºC.
Disolventes adecuados para la preparación del adulterante de PBZ
incluyen cresoles y ácidos no oxidantes. Ejemplos de disolventes
ácidos adecuados incluyen ácido polifosfórico, ácido
metanosulfónico, y ácido sulfúrico altamente concentrado, o mezclas
de los mismos. Preferentemente, el ácido disolvente es ácido
polifosfórico o ácido metanosulfónico, pero se prefiere
especialmente ácido polifosfórico.
La concentración del polímero en el disolvente
es, preferentemente, de al menos 7% en peso, más preferentemente de
al menos aproximadamente 10% en peso y, de forma especialmente
preferida, de al menos aproximadamente 14% en peso. La concentración
máxima está limitada por los factores prácticos de manipulación,
tales como solubilidad del polímero y viscosidad del adulterante. La
concentración del polímero normalmente no es superior a
aproximadamente 20% en peso. Igualmente, se pueden agregar al
adulterante inhibidores de la oxidación, agentes eliminadores de
brillo, agentes colorantes, y agentes antiestáticos.
Estos polibenzazoles se hilan de manera directa o
separada por un método de hilado húmedo de chorro seco, en forma de
adulterante hilado, disuelto en ácido polifosfórico.
Preferentemente, el adulterante de polibenzazol se filtra haciéndolo
pasar a través de una placa porosa que posee una serie de
perforaciones, con un diámetro de 1 a 5 mm. A continuación, se le
hace pasar, preferentemente, a través de un espacio denominado
"estanque de fusión" ("melt pool"), formado por la
superficie de la placa porosa y la superficie posterior de la
boquilla de hilado, y a través de un material tejido o una tela no
tejida de fibras metálicas contenidas en la misma. A continuación,
el adulterante se hila a través de una hiladera que tiene una serie
de orificios dispuestos en forma circular, de rejas o de trébol. La
disposición de los orificios de hilado en la hiladera, y la densidad
de orificios afectarán a la capacidad del gas para fluir más allá de
los filamentos, más cerca de la fuente del gas, y alcanzar los
filamentos a mayor distancia.
La Figura 1 muestra un ejemplo de una hiladera
que se puede utilizar en el procedimiento del primer aspecto de la
invención. Como se muestra en esta figura, los orificios de la
boquilla de hilado están divididas en grupos que se encuentran
separados de los demás por secciones de la hiladera que no tienen
orificios de hilado. La densidad de orificios en la hiladera, en los
dos procedimientos de la invención, es, preferentemente de al menos
mayor que 2,0 orificios/cm^{2}, más preferentemente al menos
aproximadamente 4,0 orificios/cm^{2} y, de forma especialmente
preferida, de al menos aproximadamente 6,0 orificios/cm^{2}, pero,
preferentemente, en menor que aproximadamente 10 orificios/cm^{2}
(basado en el área de la hiladera cubierta por orificios, a la que
también se hace referencia en este documento como área
"activa"). En general, se prefieren densidades de orificios
mayores desde el punto de vista de la productividad, aunque a medida
que aumenta la densidad de orificios, resulta más difícil conducir
el gas refrigerante a través de los filamentos que se extruyen de
manera suficiente para enfriarlos a una velocidad uniforme.
En el procedimiento del primer aspecto de la
invención, la hiladera se construye de manera que los orificios
están divididos en al menos dos grupos, más preferentemente, al
menos tres grupos. Preferentemente, el número de grupos es menor que
diez, dado que el espacio en la hiladera necesario para las
secciones que carecen de orificios reducirá el espacio disponible en
la hiladera para los orificios. Los patrones de los grupos de
orificios de hilado divididos no están especialmente limitados,
pero, preferentemente, son radialmente simétricos con respecto al
centro de la hiladera. Preferentemente, el ancho de la o las
secciones radiales y de la sección central de la hiladera, que no
presenta orificios, en los procedimientos de los dos aspectos de la
invención, es de al menos aproximadamente 5 mm y menor que
aproximadamente 50 mm, más preferentemente menor que aproximadamente
10 mm; o, preferentemente, es al menos aproximadamente 3 veces el
"pitch" mínimo de los orificios, y menor que aproximadamente 30
veces el "pitch" mínimo de los orificios.
La Figura 2 muestra una hiladera que es de
utilidad en el procedimiento del segundo aspecto de la invención. En
el segundo aspecto de la invención, existe un espacio en el centro
de la hiladera que no tiene orificios, y no es necesario dividir los
orificios en secciones. Una ventaja de este aspecto de la invención
es que, una vez que se optimizan las condiciones de hilado para un
ancho radial determinado de filamentos (la distancia entre el
exterior del área activa hasta el interior del área activa, definida
en parte por el ancho del espacio en el centro de la hiladera), a
una distancia pitch determinada, se pueden diseñar y utilizar
hiladeras de diferente tamaño, que tienen un número diferente de
orificios, bajo sustancialmente las mismas condiciones de hilado,
siempre que los orificios en la hiladera estén configurados para
mantener el mismo ancho radial. La expresión "patrón anular",
como se usa en este documento, significa que los orificios de hilado
están dispuestos en la hiladera dejando un espacio en el centro de
la disposición, que carece de orificios. La Figura 2 ilustra un
patrón anular en enrejado.
Los filamentos adulterados extruidos a través de
la hiladera se enfrían a una temperatura menor que la temperatura de
solidificación del adulterante, haciéndolos pasar a través de un
espacio de aire hacia un baño de lavado que contiene un líquido de
lavado apropiado. Inicialmente, a medida que los filamentos se
extruyen desde la hiladera, pasan a través de una cámara de
enfriamiento rápido que rodea los filamentos cuando abandonan la
hiladera. Aun cuando la longitud de la cámara de enfriamiento rápido
es opcional, preferentemente es suficientemente larga para
proporcionar una atmósfera a una temperatura relativamente constante
tras la extrusión inicial desde la hiladera, tal como la que se
consigue con el flujo de un gas inerte a través de los filamentos,
para mantener una temperatura de 0ºC hasta 100ºC en la cámara de
enfriamiento rápido. Una vez que el filamento abandona la cámara de
enfriamiento rápido, se le puede exponer a condiciones atmosféricas
hasta su coagulación. Preferentemente, la longitud de la cámara de
enfriamiento rápido se encuentra entre 2 y 120 cm, pero puede ser
más larga.
El flujo de gas a través de los filamentos
procede de al menos dos direcciones diferentes. Preferentemente, se
utiliza una serie de chorros de gas para dirigir el flujo de gas a
través de porciones radiales de los filamentos desde tanta
direcciones como sea necesario en la práctica. De forma alternativa,
se puede usar una serie de baffles en el interior de la cámara de
enfriamiento rápido para ayudar a dirigir el flujo de gas hacia la
misma, o se puede usar un dispositivo presurizado que rodea los
filamentos, dotado de una pantalla o filtro que permite un flujo de
gas uniformemente distribuido a través de las secciones radiales de
filamentos. El gas puede tener su origen fuera de la disposición de
filamentos, o en una fuente situada en el centro de la disposición.
Se cree, aunque no se pretende que ello sea obligatorio, que un
enfriamiento rápido radial de los filamentos, debido a un gas
procedente de diversas direcciones alrededor de los filamentos, es
altamente deseable en lo que respecta al enfriamiento de los
filamentos a una velocidad uniforme, permitiendo optimizar la
temperatura de enfriamiento de manera más sencilla para todos los
filamentos, e incrementar la estabilidad de la línea de hilado. A
medida que el gas se desplaza a través de la porción radial de la
disposición de filamentos, recibe un impulso descendente continuo
entre los filamentos. La temperatura del gas es, preferentemente, de
al menos 30ºC, más preferentemente de al menos 40ºC y, de forma
especialmente preferida, de al menos 50ºC, pero preferentemente no
es mayor que aproximadamente 100ºC, más preferentemente no mayor que
aproximadamente 90ºC y, de forma especialmente preferida, no mayor
que aproximadamente
80ºC.
80ºC.
Un medio conveniente para lavar los filamentos en
una etapa inicial de lavado, en un procedimiento de
multi-lavado, consiste en hacer pasar los filamentos
a través de un baño de solidificación en forma de embudo, un
aspirador de agua multi-etapa, u otro baño vertical.
A continuación, los filamentos se pueden lavar, adicionalmente, en
un baño que utiliza rodillos de lavado. Después de que los
filamentos se hacen pasar a través del primer baño de lavado, se
desplazan sobre al menos un rodillo motorizado. La relación máxima
de hilado-estirado en el espacio de aire que
permitirá un hilado estable continuo disminuye a medida que los
denier del filamento se tornan más finos. Gracias al método de esta
invención, resulta posible el hilado estable de filamentos de 0,17
tex (1,5 denier) a una velocidad mayor que 200 m/min. El valor tex
(denier) medio por filamento (dpf) es, preferentemente, de al menos
aproximadamente 0,17 tex (1,5 denier) y menor que aproximadamente
0,39 tex (3,5 denier).
Subsiguientemente, los filamentos se lavan bajo
condiciones suficientes para separar, preferentemente, al menos
aproximadamente 98,0% en peso del ácido disolvente presente en los
filamentos, más preferentemente al menos aproximadamente 99% en peso
y, de forma especialmente preferida, al menos aproximadamente 99,5%
en peso. Líquidos de lavado adecuados incluyen cualquier líquido que
no actúe como disolvente para el polímero, pero que sea capaz de
diluir el disolvente ácido en el filamento adulterado. Ejemplos de
líquidos de lavado incluyen agua, metanol, acetona, y mezclas de
agua y el disolvente del adulterante correspondiente del
polibenzazol, en forma de líquido o de vapor. Preferentemente, el
adulterante se prepara utilizando ácido polifosfórico, y el líquido
de lavado es una mezcla de agua y ácido polifosfórico.
Adicionalmente, el lavado de los filamentos se puede llevar a cabo
en forma de un proceso multi-etapa.
Los filamentos lavados se pueden secar
subsiguientemente en un proceso de secado adecuado. Adicionalmente,
puede ser también deseable aplicar un acabado de hilado a los
filamentos antes o después del secado, con el fin de ayudar a
proteger los filamentos contra daños mecánicos. Para aumentar el
módulo de tracción del filamento, se les puede tratar con calor a
una temperatura mayor que 300ºC o, de manera más preferente, a una
temperatura mayor que 450ºC, pero preferentemente menor que
650ºC.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo,
preferentemente, a una velocidad terminal de al menos
aproximadamente 200 m/min, más preferentemente de al menos
aproximadamente 400 m/min y, de forma especialmente preferida, de al
menos aproximadamente 600 m/min.
El filamento utilizado en el procedimiento de la
invención se puede combinar con otros filamentos para formar una
fibra multi-filamento, en cualquier punto durante el
procedimiento de la invención. Preferentemente, sin embargo, los
filamentos se combinan inmediatamente antes, o durante, el primer
baño de lavado. Además, cuando se hila simultáneamente un número
elevado de filamentos, éstos se pueden dividir en varios grupos por
medio de una guía tras la etapa de lavado inicial, como forma de
preparar más de una fibra multi-filamento a partir
de la misma hiladera.
La resistencia a la tracción de los filamentos
producidos por el procedimiento de la invención es, preferentemente,
de al menos aproximadamente 4,1 GPa (600 Ksi) (600.000 psi) y, más
preferentemente, es de al menos aproximadamente 5,5 GPa (800 Ksi).
El módulo de tracción de los filamentos producidos por el
procedimiento de la invención es, preferentemente, de al menos
aproximadamente 138 GPa (20 Msi) (30 x 10^{6}psi) y, más
preferentemente, de al menos aproximadamente 207 GPa (30 Msi).
Los siguientes Ejemplos se ofrecen para ilustrar
la invención y no se deben interpretar como que la limitan en ningún
sentido. Se han utilizado los siguientes métodos para medir las
propiedades físicas de los filamentos y fibras, así como la
estabilidad de la hilatura, para la obtención de los datos que
aparecen en la Tabla I.
La viscosidad reducida a 30ºC se obtuvo
disolviendo polibenzazol en ácido metanosulfónico a diversas
concentraciones, extrapolando seguidamente a la concentración
cero.
Se mantuvo una muestra de fibra a una temperatura
de 20\pm2ºC y a una humedad relativa de 65\pm2% durante 18
horas, se tomó una porción de 90 m de la muestra, se determinó su
peso, y el peso establecido se convirtió en un peso de 9.000 m para
obtener el denier de la fibra. El denier de monofilamento se calculó
a partir del denier del haz de fibra, dividiéndolo por el número de
monofilamentos en el haz.
Un rodillo de tracción (grupo) sujetó la hebra de
la fibra, sin ponerla en contacto con un líquido de lavado, y se
aumentó la velocidad circunferencial de dicho rodillo en un
determinado ritmo de incremento, y la relación máxima de
hilado-estirado se definió como la relación de
la velocidad máxima de hilado a la que se produjo la rotura de la
fibra (Vw) con respecto a la velocidad de la línea de eyección en el
interior de un orificio (Vo), obtenida de una cantidad única de
eyección del orificio y del diámetro del orificio, o Vw/Vo.
El hilado se llevó a cabo a una velocidad de 200
m/min hasta la obtención de un índice de rotura de fibra
estadísticamente significativo, que se convirtió, a continuación,
para representar el número de roturas durante un período de 8
horas.
Un rodillo devanado de fibra lavada y secada se
desenrolló a una velocidad de 100 m/min, y el número de
"pelusilla" se determinó mediante un detector de
"pelusilla" de tipo de tubo fotoeléctrico hasta obtener un
número estadísticamente significativo que, a continuación, se
convirtió en un índice de rotura por 10.000 m.
Los valores medios de resistencia a la tracción,
módulo de tracción, y alargamiento a la rotura se obtuvieron a
partir de mediciones realizadas a un intervalo de agarre de 5 cm,
una velocidad de estiraje de 100% por minuto y n = 30, utilizando
una máquina Tensilon® de Orientech (Inc.) Company, de acuerdo con el
Método de Ensayo nº JIS L 1013 (1981).
Se agitó una porción de dihidrocloruro de
4,6-diamino-1,3-benceno
(50,0 g, 0,235 mol) con 200 g de ácido polifosfórico (con un
contenido en pentóxido de fósforo de 83,3% en peso), bajo un caudal
de gas nitrógeno a 40ºC durante 12 horas. Se elevó la temperatura de
la mezcla a 60ºC, y se separó el ácido clorhídrico bajo una presión
reducida de aproximadamente 50 mm Hg. Se agregaron a lo anterior
ácido tereftálico (39,0 g, 0,236 mol) y pentóxido de fósforo (103
g), y la mezcla se polimerizó bajo caudal de gas nitrógeno a 60ºC
durante 8 horas, y a 120ºC durante 9 horas, a 150ºC durante 15
horas, y a 180ºC durante 24 horas. La solución de polímero de
polibenzazol obtenida de esta forma se usó como adulterante para la
hilatura. La viscosidad intrínseca del polímero se obtuvo mezclando
una muestra de la solución con agua en un mezclador, para obtener
una muestra lavada de las partículas del polímero. Las partículas
del polímero se disolvieron nuevamente en ácido metanosulfónico, la
viscosidad se midió a 215ºC, y la viscosidad intrínseca
(\blacksquare) fue 30,5 dl/g.
La concentración del adulterante en el polímero
fue de 14,0% en peso, y la concentración del disolvente, en el caso
de utilizar pentóxido de fósforo como composición polifosfórica, fue
de 86,0% en peso. Después de amasar el adulterante utilizando una
extrusora de doble hélice, y desgasificar el adulterante, éste se
transfirió al cabezal de hilado a través de una bomba de engranajes.
Se le hizo pasar a través de una capa de relleno de partículas con
un ancho de capa de 50 mm (con un diámetro variado de diámetro medio
de partículas y una relación de aspecto media), compuesta por
sustancias inorgánicas en el cabezal de hilado, se hizo pasar a
través de una placa de dispersión con un número múltiple de
orificios, con un diámetro de 2 mm, practicados en forma de marco y,
a continuación, se hizo pasar a través de una capa laminada con una
velocidad de permeación de partículas mayor que 15 mm, ó 2,5%,
construida de una tela de fibra metálica con un diámetro de 10
mm.
El adulterante se hiló a una temperatura de 160ºC
y una velocidad de eyección de 64,2 g/min, haciéndola pasar a través
de una hiladera con una densidad de orificios de 4,8
orificios/cm^{2}, con 284 orificios finos, con un diámetro de
orificio de 0,20 mm, una longitud de orificio de 20 grados,
divididos en grupos por un ancho de sección (W) de 8,6 mm, como se
muestra en la Figura 1. El número de orificios fue, preferentemente,
de al menos aproximadamente 500, más preferentemente de al menos
aproximadamente 1.000 y, de forma especialmente preferida, de al
menos aproximadamente 2.500.
A continuación, los filamentos hilados se
condujeron a través de una cámara de enfriamiento rápido, que
proporcionó un flujo de aire a través de los filamentos desde, por
lo menos, dos direcciones, hacia un aparato de coagulación en forma
de embudo por el cual circuló una solución acuosa al 20% de ácido
polifosfórico, mantenida a una temperatura de 22\pm2ºC, instalado
35 cm por debajo de la superficie de la boquilla de hilado.
Adicionalmente, la extracción y lavado del ácido fosfórico en la
hebra de fibra se llevaron a cabo enrollando la fibra hilada sobre
un rodillo (grupo), instalado en la parte externa inferior de dicho
baño de extracción, para cambiar la dirección de recorrido de la
hebra de fibra, liberando la tensión de hilatura al enrollar la
hebra de fibra sobre un rodillo (grupo), mientras se pulveriza agua
sobre la hebra de fibra en desplazamiento, a través de un
dispositivo instalado cerca del citado rodillo. Seguidamente, la
fibra se hizo pasar a través de un secador de circulación de aire
caliente, para disminuir su contenido en agua a menos de 2,0% en
peso y, a continuación, se devanó a una velocidad de 200 m/min. Los
resultados se muestran en la siguiente Tabla I.
Ejemplos
2-11
Se prepararon fibras usando el método descrito en
el Ejemplo 1, con las siguientes excepciones: Para los Ejemplos 2 y
3, el diámetro de los orificios en la hiladera fue de 0,20 mm, la
longitud de los orificios fue de 0,20 mm, el ángulo de entrada a los
orificios de hilatura fue de 20º, y la densidad de orificios fue de
3,4 y 4,0 orificios/cm^{2}, respectivamente para cada Ejemplo.
Para los Ejemplos 4 y 5, el ancho de las secciones divididas en
grupos de orificios de hilado (W) se varió a 6,5 mm (Ejemplo 4), y
9,9 mm (Ejemplo 5). En los Ejemplos 6-8, las
hiladeras tienen 2, 6 y 8 grupos de orificios de hilado,
respectivamente. En los Ejemplos 9-11, la cantidad
única de eyección de orificio fue de 0,69 g/min, y el filamento
adulterado eyectado se enfrió en la zona del espacio de aire
mediante la aplicación de un flujo de gas a un caudal medio de 0,7
m/segundo, a una temperatura de 55ºC hasta 95ºC. Los resultados se
muestran en las Tablas I y II.
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de
filamentos de polibenzazol, que comprende (a) extruir los filamentos
desde una hiladera (1) que presenta al menos 100 orificios,
dispuestos para formar un patrón anular (2) alrededor del centro de
la hiladera (1); (b) estirar los filamentos a través de una cámara
de enfriamiento rápido; y (c) lavar los filamentos,
caracterizado porque el centro y al menos dos secciones
radiales de la hiladera (1) carecen de orificios, y porque el ancho
de las secciones radiales y de la sección central es de al menos 5
mm, y porque el procedimiento se lleva a cabo a una velocidad
terminal de al menos aproximadamente 400 m/min.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que los filamentos se estiran a través de una cámara de enfriamiento
rápido, mientras se proporciona un flujo de gas sustancialmente
radial al interior, a través de la hiladera (1), desde al menos dos
direcciones diferentes.
3. Procedimiento para la preparación de
filamentos de polibenzazol que comprende (a) extruir los filamentos
desde una hiladera (1) que presenta al menos 100 orificios,
dispuestos para formar un patrón anular (2) alrededor del centro de
la hiladera (1), y (b) estirar los filamentos a través de una cámara
de enfriamiento rápido, y (c) lavar los filamentos,
caracterizado porque el centro de la hiladera carece de
orificios, y tiene un ancho que es de al menos 5 mm, en la cámara de
enfriamiento rápido se proporciona un flujo de gas sustancialmente
radial a través de los filamentos, desde al menos dos direcciones, y
porque el procedimiento se lleva a cabo a una velocidad terminal de
al menos aproximadamente 400 m/min.
4. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la hiladera (1) tiene al menos 500
orificios.
5. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la hiladera (1) tiene al menos
1.000 orificios.
6. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la densidad de orificios en la
hiladera es al menos de aproximadamente 4,0 orificios/cm^{2}.
7. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la densidad de orificios en la
hiladera es al menos de aproximadamente 6,0 orificios/cm^{2}.
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