CN101001984A - 通过去除多磷酸制备聚吲哚纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚吲哚(PBZ)纤维和从聚吲哚纺液长丝去除多磷酸的方法。本发明还涉及掺入本发明纤维的纱线、织物和制品，以及制造这种纱线、织物和制品的方法。

Description

通过去除多磷酸制备聚吲哚纤维的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及聚吲哚(PBZ)纤维及这种纤维的制备方法。
2.相关技术描述
由聚吲哚(PBZ)聚合物制备的纤维可以通过首先将称作聚合物“纺丝原液”的聚合物在溶剂酸中的溶液经模头或喷丝头挤出或纺丝以制备或纺成纺液长丝来制备。然后在拉伸或不拉伸的情况下牵引纺液长丝通过气隙，并随后在含有水或水与溶剂酸的混合物的浴中凝固。如果同时挤出多根纤维，那么在凝固步骤期间或之后，可将它们合并成复丝纱线。然后洗涤该纤维或纱线以去除大部分的溶剂酸，并随后干燥。这种纤维和纱线的物理性能如抗拉强度已知是相对较高的。
聚吲哚聚合物以及由其制造的产品，包括纤维和纱线，以及它们的制造方法已经披露在例如美国专利4,533,693(1985年8月6日授予Wolfe等)、4,703,103(1987年10月27日授予Wolfe等)、5,089,591(1992年2月18日授予Gregory等)、4,772,678(1988年9月20日Sybert等)、4,847,350(1992年8月11日授予Harris等)和5,276,128(1994年1月4日授予Rosenberg等)中。公知的聚吲哚是聚苯并唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)和聚苯并咪唑(PBI)。
已发现由多磷酸溶液纺制的PBO在热湿空气中损失了它的抗拉强度。在80℃的湿空气中，PBO在80天中损失了多达40％的其强度。见由Toyobo Co.，Ltd出版的2001年9月修订的ZYLONTechnical Information Bulletin。这缩短了由PBO制成的生命防护制品如防弹背心的使用寿命。
美国专利5,525,638(1996年6月11日授予Sen等)披露了一种洗涤来自聚吲哚纺液长丝的多磷酸以提高纤维或纱线的初始抗拉强度同时提高在暴露于光和/或高温之后纤维或纱线的抗拉强度的保持率的方法。
JP2004076214(授予Tadao Kuroki，转让给Toyobo，2004年3月11日公布)披露了一种在延长的时间段内暴露于高温和高湿后提高聚吲哚纤维的强度保持率的方法。最终的纤维包含单体或单体缩合物形式的碱性有机化合物，它们选自对苯二胺、间苯二胺及其混合物。使用引油法(guide oiling method)、淋浴法或浸渍法将碱性有机混合物添加到纤维中以便在纤维干燥之前填充纤维中的空隙。公开文献解释碱性有机化合物填充纤维空隙，由此，当纤维在延长的时间段内暴露于高温和高湿时，外部水蒸汽很难到达聚吲哚分子。该公开文献还解释纤维干燥后溶剂残留在聚吲哚纤维中，并且这种未去除的溶剂稍后被碱中和，由此减少随时间纤维强度的损失。
JP2004076213(授予Tadao Kuroki，转让给Toyobo，2004年3月11日公布)披露了一种在延长的时间段内暴露于高温和高湿后提高聚吲哚纤维的强度保持率的方法。该方法添加了具有高耐热性和200℃或更高的热分解温度的有机颜料以便在聚合物聚合期间或之后的任何时候填充纤维空隙。如同在先的日本公开文献，该公开文献解释碱性有机化合物填充纤维空隙，由此，当纤维在延长的时间段内暴露于高温和高湿时，外部水蒸汽很难到达聚吲哚分子。该公开文献还解释纤维干燥后溶剂残留在聚吲哚纤维中，并且这种未去除的溶剂稍后被有机颜料中和，由此减少随时间纤维强度的损失。
然而，在保持干燥的聚吲哚纤维的强度方面需要进一步改进。
根据下面的描述本发明的这些和其它目的将变得清晰。
发明概述
本发明涉及一种从聚吲哚纺液长丝去除多磷酸的方法，包括：
(a)在足以水解多磷酸的条件下，在纺液长丝凝固过程中或凝固之后立即使凝固的纺液长丝与含有水或水与多磷酸的混合物的洗涤液接触；和然后
(b)在足以将长丝中的足量多磷酸中和成碱和酸的盐的条件下，使凝固的纺液长丝与含有水和有效量的碱的中和液接触，
以使得到的长丝具有小于或等于1.5的长丝中多磷酸含量的平均聚合度。
本发明还涉及一种长丝，包含：
聚吲哚；和
多磷酸和碱的盐，该盐具有小于或等于1.5的平均聚合度。
本发明还涉及含有本发明长丝的纱线、织物和制品。
附图概述
根据下面的详细描述以及如下所述的附图可以更充分地理解本发明。
图1是本发明方法的示意图。
发明详述
本发明涉及聚吲哚(PBZ)长丝和制备这种长丝的方法。本发明还涉及引入本发明长丝的纱线、织物和制品，以及制备这种纱线、织物和制品的方法。
本发明的长丝由聚吲哚(PBZ)聚合物制备。为了本文的目的，术语“长丝”定义为相对柔软的目视均匀的物体，其具有高的长宽比值，所述宽横贯垂直于长的截面区域。该长丝截面可以是任何形状，但是典型地是圆形的。本文中，术语“长丝”与术语“纤维”可交换使用。
本文使用的术语“聚吲哚”是指聚苯并唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)和聚苯并咪唑(PBI)的均聚物和共聚物。适宜的聚吲哚均聚物和共聚物可由已知的方法制造，如美国专利4,533,693(1985年8月6日授予Wolfe等)、4,703,103(1987年10月27日授予Wolfe等)、5,089,591(1992年2月18日授予Gregory等)、4,772,678(1988年9月20日Sybert等)、4,847,350(1992年8月11日授予Harris等)和5,276,128(1994年1月4日授予Rosenberg等)中披露的那些。适宜的聚吲哚包括包括聚(苯并二咪唑)的聚(苯并咪唑)；包括聚(苯并二噻唑)的聚(苯并噻唑)；和包括聚(苯并二唑)的聚(苯并唑)。总之，在以步进或变速方式从不超过约120℃增加到至少约190℃的温度下，伴随着有力地混合和高剪切，在非氧化气氛中，适宜的单体在非氧化和脱水的酸溶液中反应。聚吲哚聚合物可以是刚性棒、半刚性棒或柔性卷。优选，溶致液晶聚合物在其浓度超过临界浓度时在溶液中形成液晶畴。在25℃，甲磺酸中的刚性聚吲哚聚合物的特性粘度优选为至少约10dL/g，更优选至少约15dL/g，最优选至少约20dL/g。
参照图1，聚合物溶解在溶剂中，如多磷酸中，以形成聚合物纺丝原液或纺丝溶液2。纺丝原液2应包含足够高浓度的聚合物以使该聚合物在挤出和凝固后形成可接受的长丝6。当该聚合物是溶致液晶时，纺丝原液2中聚合物的浓度优选高得足以提供液晶纺丝原液。该聚合物的浓度优选为至少约7wt％，更优选至少约10wt％，最优选至少约14wt％。最大浓度主要受实际因素的限制，如聚合物的溶解度和纺丝原液的粘度。聚合物的浓度优选不超过30wt％，更优选不超过约20wt％。
聚合物纺丝原液2可以包含通常掺入的添加剂如抗氧化剂、润滑剂、紫外线掩蔽剂、着色剂等。
聚合物纺丝原液2经模头或喷丝头4挤出或纺丝以制备或纺成纺液长丝6。喷丝头4优选包含多个喷丝孔。喷丝头中的喷丝孔的数目和它们的排列对本发明来说不是关键性的，但由于经济原因要求喷丝孔数量达到最大。喷丝头4可以包含多达100或1000或更多喷丝孔，它们可以以圆形、网格状或任何其它所需排列来排列。喷丝头4可以由不会被纺丝原液2降解的普通材料构造，如不锈钢。
离开喷丝头4的纺丝原液2进入位于喷丝头4和凝固浴10之间的间隙8。间隙8一般称作“气隙”，尽管其无需包含空气。间隙8可以包含任何不会引起凝固或与纺丝原液发生不利反应的流体，如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。在拉伸或不拉伸的情况下，牵引纺液长丝6通过气隙8。纺液长丝6优选被拉伸至至少约20的纺丝拉伸比，高度优选至少约40，更优选至少约50，最优选至少约60。在本申请中，纺丝拉伸比定义为长丝的卷取速率与喷丝头4中的纺丝原液的毛细速率之间的比率。在喷丝孔壁处的剪切速率优选在约1800-6500s-1的范围内。拉伸应当足以提供具有所需直径的长丝。
然后，长丝6在含有水或水与多磷酸的混合物的凝固浴10中“凝固”，该长丝去除了足够的多磷酸以防止长丝6在任何后续加工中的实质拉伸。如果多根纤维同时挤出，那么在凝固步骤之前、之中或之后，它们可以合并成复丝纱。本文使用的术语“凝固”不是必然地意味着纺液长丝6是流动的液体且变成固态。纺液长丝6可以处于足够低的温度下，以使其在进入凝固浴10之前基本上是不流动的。然而，凝固浴10确保或完成了长丝的凝固，即，聚合物从纺丝原液2到基本上固态的聚合物长丝12的转变。凝固步骤期间去除的溶剂，即多磷酸的量取决于长丝6在凝固浴中的停留时间、凝固浴10的温度和其中溶剂的浓度。例如，采用20wt％的多磷酸溶液在约23℃约1秒的停留时间将去除约70％的存在于长丝6中的溶剂。
凝固浴10的温度优选至少约10℃，更优选至少约25℃，而且优选不超过约50℃，更优选不超过约40℃。长丝6在凝固浴10中的停留时间优选至少约1秒，而且优选不超过约5秒。凝固浴10中的酸的浓度优选至少约0.5wt％，更优选至少约20％，而且优选不超过约40％，更优选不超过约25％。对于连续法，优选采用可行的低温和高溶剂含量，以便能够尽可能慢地去除溶剂。
然后，在一个或多个洗涤步骤中洗涤凝固的长丝或纱线12以便从长丝或纱线12中去除更多和最多的溶剂。可以通过在水或水与多磷酸的混合物(洗涤液或洗液)中浸泡长丝或纱线12来进行长丝或纱线12的洗涤，但是优选通过使长丝运行通过一系列浴和/或通过一个或多个洗涤室以连续方法进行长丝或纱线12的洗涤。图1描绘了一个洗涤浴或洗涤室14。洗涤室一般包括装有一个或多个辊的封闭室，长丝绕上述辊运转若干次并在离开该封闭室之前横跨。当长丝或纱线12绕所述辊运转时，用洗涤流体对其进行喷淋。洗涤流体连续地收集在该室的底部并由此排出。
洗涤流体的温度优选至少约25℃，更优选至少约50℃，而且优选不超过约120℃，更优选不超过约100℃。洗涤流体还可以以蒸汽形式(水蒸汽)施加，但更方便地以液体形式使用。长丝或纱线12在洗涤浴或洗涤室14中的停留时间取决于所需的长丝或纱线12中残留磷的浓度，但是一般的停留时间在约180秒到约10天的范围内。在连续法中，整个洗涤过程的持续时间优选不超过约200秒，更优选不低于10秒和不超过约160秒，上述持续时间包括在凝固浴中的时间和在洗涤浴和/或洗涤室中的时间。在间歇法中，凝固的长丝可以从凝固浴10中移出，缠绕在芯子上并置于水解浴中以延长的时间段如直到10天或更长以便确保适当的水解。
优选，在凝固步骤开始之后和洗涤步骤完成之前不要让长丝或纱线12的表面干燥。理论上，但不拟受限于，湿的“从未干燥”的长丝或纱线12的表面相对是多孔的并提供从长丝或纱线12的内部洗涤残留磷的路径。另一方面，理论上，当长丝变得干燥时，长丝内部的孔是关闭的，并且甚至当长丝再次变得湿润时，长丝内部的孔也不是打开的。关闭的孔会截留长丝或纱线12内部残留的磷。
美国专利5,525,638(1996年6月11日授予Sen等)教导在从长丝或纱线上洗去多磷酸直到少于约10,000ppm(重量)，优选到少于约4,000ppm(重量)后，在足以将至少约50％的存在于长丝或纱线12中的多磷酸基团中和或转化成无机碱和酸的盐的条件下，凝固的长丝或纱线可以与无机碱的水溶液接触，如在中和浴中。美国专利5,525,638还披露这足以赋予长丝或纱线提高的初始抗拉强度，以及在暴露于光和/或高温后提高的抗拉强度保持率。
在本发明的情况下，已经发现在任何中和步骤之前，多磷酸需要被全部或基本水解以充分地保持中和后的纤维的抗拉强度。因而，本发明的第一步是在纺液长丝凝固期间或凝固之后即刻，在足以全部或基本水解长丝中的多磷酸的条件下，使凝固的纺液长丝12与含有水或水与多磷酸的混合物的洗涤液(如在浴或室14中)接触。
本发明的第二步紧接第一步，在足以将长丝中足量的多磷酸中和成碱和酸的盐的条件下，使凝固的长丝与含有水和有效量的碱的中和液(如在浴或室16中)接触。为了本发明的目的，得到的长丝具有小于或等于1.5的长丝中多磷酸含量的平均聚合度(Ave DP)。因而，为了本发明的目的，当中和后长丝中的多磷酸含量的平均聚合度(Ave DP)小于或等于1.5时，多磷酸被“全部或基本”水解。长丝中多磷酸的中和可以通过浴或室16中的中和液的中和液pH的降低来证明。然而，如果中和液中碱的量大大超出中和酸所需的量，那么pH的降低可能是无法发现的。
长丝的多磷酸含量的平均聚合度(Ave DP)可以用以下式通过求解Ave DP来确定：
(M/P)＝[(2+(Ave DP))/(Ave DP)]    (1)
其中，(M/P)是摩尔当量比值。摩尔当量比值可以通过测量中和步骤后长丝中的碱性阳离子(M)和磷(P)的含量来确定。这可以通过对中和的长丝样品的碱性阳离子和磷进行元素分析来实施。在本文标题检测方法之后描述进行该元素分析的一个方法。这一特殊的检测方法提供了以份每百万(ppm)表示的长丝中碱性阳离子和磷含量。在这种情况下，ppm浓度换算成摩尔，然后计算碱性阳离子与磷的摩尔当量比值(M/P)。
优选，长丝中碱性阳离子(M)和磷(P)的摩尔当量比值为2.5-3.4，更优选2.5-3.1，最优选2.8-3.1。
本文中多磷酸(PPA)被定义为具有下述结构：
Figure A20058002481100101
其中n是1到12或更多。注意，在该结构式中，当n是1时，它是单磷酸。当n大于1时，由于它的聚合特性，长丝12中的PPA与聚吲哚(PBZ)坚固地缔合，洗涤步骤中它的去除或萃取要比洗去单磷酸困难得多。
因而，在凝固和/或洗涤步骤中，在通过洗涤有效萃取之前，长丝12中的PPA需要水解成较小的片断或物质。通过水解，PPA聚合物中重复单元的数目n被减小。
用于制备纺丝原液2的PPA具有不同长度的PPA片断或物质的分布。据信，但不拟限于，一些不同长度的PPA片断或物质在长丝12中被截留。这些被截留的PPA片断的数量和尺寸分布取决于在凝固和/或洗涤步骤中施加的条件。如果这些不同长度的片断被碱中和，则长丝中残留的PPA物质变成酸和碱的盐，如下述方程式(3)所述，其中所用的中和碱是NaOH。
由于n大于1的片断更难于洗掉，所以一些在普通洗涤后仍然被截留在中和的长丝中。然而，中和步骤后被截留在长丝中的这些PPA盐片断用在织物和其它应用中，但随后通过吸收环境中的水产生酸性质子而持续地被非常缓慢地水解成较小的片断。这通过下述式(4)和(5)来举例说明。在式(4)中，起始的PPA如式(2)所述，其中n是3。暴露于水之后，水解出现产生单磷酸和多磷酸，其中n是2。单磷酸和多磷酸都是酸性的，具有羟基端基。此外，多磷酸到带有酸性羟基的单磷酸的水解由式(5)举例说明。
Figure A20058002481100111
保留在用于织物和其它应用的长丝中的n大于1的那些PPA物质是位于纤维结构中等待环境中的湿气水解的潜酸。为了这一原因，PPA在中和前必须水解成较小的独立单元，以便获得所得纤维的长期稳定性是重要的。我们通过以下方式解决了这一问题：(a)使纺液长丝与浴或室14中的洗涤液接触，由此水解所有的或显著数量的PPA，然后(b)在足以中和长丝中足量的多磷酸的条件下，使该长丝与含有水和有效量碱的浴或室16中的中和液接触，以便使得到的长丝具有小于或等于1.5的长丝中多元酸含量的平均聚合度。
本发明的这一方法制造出的长丝呈现出优异的初始性能并且比干燥前未经适当水解和随后中和的长丝更长地保持这些性能，甚至在这种中和的长丝在延长的时间段内暴露于高温和高湿中时。当暴露于80℃的80％相对湿度的空气中80天时，该长丝优选保持了其韧度的至少70％，更优选其韧度的至少80％，最优选其韧度的至少90％。在该80天暴露试验之前，该长丝优选为至少22g/dtex，更优选至少30g/dtex，最优选至少44g/dtex。
通过控制10中的凝固浴和/或12中的洗涤流体的温度以及在10中的凝固浴和/或12中的洗涤流体中的停留时间，截留的PPA片断可以在凝固浴和/或洗涤步骤充分地水解以获得小于1.5的平均聚合度。
优选，在步骤(a)中，浴10和/或浴或室12中的洗涤液含有有效量的催化剂用于提高多磷酸的水解速率。适宜的催化剂包括硝酸铈、硫酸铜、磷酸化酶或它们的混合物。
优选，在步骤(b)中，适宜的碱包括NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、CaCO3、Ca(HCO)2、CaO、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、三丁胺、吡啶及其混合物。优选，该碱是水溶性的。
步骤(b)之后，该方法任选地包括使长丝与含水洗涤液接触以去除所有或基本上所有的过量碱的步骤。该洗涤液可以施加在洗涤浴或室18中。
然后纤维或纱线12在干燥机20中干燥以去除水和其它液体。干燥机中的温度一般为80-130℃。干燥机的停留时间一般为10-60分钟。该干燥机可以带有氮气或其它非反应性气体。然后该纤维可以任选地在例如热定型装置22中作进一步加工。这一步骤可以在氮气吹扫的管式炉22中进行以便增加韧度和/或消除长丝中分子的机械应力。最后，长丝或纱线12在卷取装置24上卷绕成包。适当地定位辊和机动化装置26以便传送长丝或复丝通过该工艺。
得到的长丝包含(1)聚吲哚；(2)具有小于或等于1.5的平均聚合度的多磷酸和碱的盐。优选，存在于长丝中的碱性阳离子(M)和磷(P)的摩尔当量比值(M/P)为2.5-3.4，更优选2.5-3.1，最优选2.8-3.1。
优选，该长丝的线密度为20dtex或以下，韧度为15-50g/dtex，断裂伸长率为至少2％，弹性模量为至少500g/dtex。
优选，凝固的长丝的磷含量少于约5,000ppm(重量)，更优选少于4,000ppm(重量)。
本发明还涉及包含多根本发明长丝的纱线，包含本发明长丝或纱线的织物，以及包含本发明织物的制品。为了本文的目的，“织物”是指任何机织、针织或非织造结构。“机织”是指任何机织织物，如平纹组织、四经破缎纹、方平组织、缎纹组织、斜纹组织等。平纹组织最为普通。“针织”是指通过相互圈结或相互缠结一个或多个经纱、纤维或复丝纱制备的结构。“非织造”是指纤维，包括单向纤维(如果包含在基质树脂内)、毛毡等的网络。制品包括任何最终用途如防护服、绳、油布、帆等。
检测方法
以下检测方法用于以下实施例中。
温度：所有温度以摄氏度(℃)测量。
旦尼尔根据ASTM D 1577测定且是表示为9000米纤维的重量克数的纤维的线密度。旦尼尔可以由来自于Textechno of Munich，Germany的振动计测量。旦尼尔乘以(10/9)等于分特(dtex)。
韧度根据ASTM D 3822测定且是表示为每单位截面面积的力的纤维的最大或断裂应力。韧度可以由从Instron of Canton，Massachusetts获得的lnstron model 1130测量并记录为克每旦尼尔(克每分特)。
元素分析：碱性阳离子(M)和磷(P)的元素分析根据如下的感应耦合等离子体(ICP)法确定。在500ml沸水中洗涤2-3克纤维样品5分钟并在105℃的真空炉中干燥1小时。精确称量1-2克的样品置入CEM Star 6微波系统的石英容器中。添加5mls的浓硫酸并回旋加湿。将冷凝器连接至容器并采用适度焦化法(moderate char method)消解。该方法包括加热样品至高达260℃的各个温度以焦化有机材料。在消解的各个阶段用仪器自动添加等分的硝酸。将澄清的、液体最终消解物冷却至室温并用去离子水稀释至50ml。
可以在Perkin Elmer最佳感应耦合等离子体装置上采用制造者推荐的条件和设置分析该溶液。可以对每个样品在若干不同的波长分析总共26个不同的元素。对于某些元素如钠和磷要求1/10的稀释。校准用基准为1-10ppm。
实施例
给出以下实施例以举例说明本发明，但不应解释为以任何方式对其进行限制。除非另外指出，所有份数和百分数都以重量计。
连续法发明实施例1
在本发明的这一实施例中，以连续法制备特性粘度在30-34之间的14wt％聚苯并唑(“PBO”)在多磷酸(“PPA”)中的溶液。参照图1，在约165℃从喷丝头4挤出PBO长丝6至凝固浴10并组合成复丝纤维12。纤维12在具有约20wt％酸含量的水和磷酸的凝固浴10中凝固。停留时间为约1秒且浴温为约10℃。凝固后，将纤维12喂入到储料室14中并与具有小于约10wt％酸含量的水和磷酸的溶液接触。停留时间为约60分钟且浴温为约90℃。然后将纤维12喂入到第二室16中并与具有约0.5wt％碱含量的水和氢氧化钠的溶液接触。停留时间为约30秒且浴温为约25℃。然后将纤维12喂入到第三室18中并与水接触。停留时间为约30秒且浴温为约25℃。然后在干燥机20中干燥纤维12并在卷取装置24上将其卷绕成包。
然后用元素分析分析由该程序制备的纤维。然后将ppm值换算成摩尔。计算摩尔当量比值(M/P)。用本文的式2计算平均聚合度(AveDP)。卷绕后立即测定初始韧度。然后在80℃80％相对湿度无张力情况下将纤维束置于老化试验仪80天。测定该暴露试验后的韧度。说明性的结果显示在下面的表1中。
连续法发明实施例2
在本发明的这一实施例中，除了在储料室中的停留时间减少外，程序与实施例1相同。说明性的结果显示在下面的表1中。
连续法发明实施例3
在本发明的这一实施例中，除了在储料室中的停留时间减少外，程序与实施例2相同。说明性的结果显示在下面的表1中。
连续法发明实施例4
在本发明的这一实施例中，除了在步骤(a)的洗涤室中包含1wt％的硝酸铈外，程序与实施例1相同。然后减少在储料室中的停留时间。
间歇法发明实施例5
在本发明的这一实施例中，以间歇法制备特性粘度在30-34之间的14wt％聚苯并唑(“PBO”)在多磷酸(“PPA”)中的溶液。参照图1，在约165℃从喷丝头4挤出PBO长丝6至凝固浴10并组合成复丝纤维12。纤维12在具有约20wt％酸含量的水和磷酸的凝固浴10中凝固。停留时间为约1秒且浴温为约10℃。凝固后，将纤维12置于具有小于约10wt％酸含量的水和磷酸的第一浴14中。停留时间为约75分钟且浴温为约90℃。然后将纤维12置于具有约0.5wt％碱含量的水和氢氧化钠的第二浴16中。停留时间为约5分钟且浴温为约25℃。然后将纤维12置于pH为约7的水的第三浴18中。停留时间为约5分钟且浴温为约25℃。然后干燥并处理纤维12。
在实施例1中实施的测量和计算可以在得自于该实施例5的纤维上实施。说明性的结果显示在表1中。
间歇法发明实施例6
在本发明的这一实施例中，除了在第二浴中包含1wt％的硝酸铈外，程序与实施例5相同。然后减少停留时间。
表1
实施例      M(ppm)      P(ppm)      M(摩尔)     P(摩尔)    (M/P)    AveDP   初始韧度(g/dtex)   暴露试验后的韧度(g/dtex)
1     3750     1500     163     49.8     3.27    0.88     33     29.7
2     4550     2000     197.8     66.4     2.98    1.01     33     28.1
3     4510     2200     196.1     73.1     2.68    1.19     33     26.4
4     3750     1500     163     49.8     3.27    0.88     33     29.7

Claims (22)

1.一种从聚吲哚纺液长丝去除多磷酸的方法，包括：
(a)在足以水解多磷酸的条件下，在纺液长丝凝固过程中或凝固之后立即使凝固的纺液长丝与含有水或水与多磷酸的混合物的洗涤液接触；和然后
(b)在足以将长丝中的多磷酸中和成碱和酸的盐的条件下，使凝固的纺液长丝与含有水和有效量碱的中和液接触，
以使得到的长丝具有小于或等于1.5的长丝中多磷酸含量的平均聚合度。
2.权利要求1的方法，其中纺液长丝中多磷酸的中和通过中和液pH的降低来证明。
3.权利要求1的方法，其中存在于中和的长丝中的碱性阳离子(M)和磷(P)的摩尔当量比值(M/P)为2.5-3.4。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，第一溶液包含有效量的催化剂以提高多磷酸水解的速率，该催化剂选自硝酸铈、硫酸铜、磷酸化酶及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中多磷酸包含式HO-[-HPO3-]n-H的聚合物和/或单体物质，其中n是1-12。
6.权利要求1的方法，其中聚吲哚纺液长丝包含选自聚苯并唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)和聚苯并咪唑(PBI)的均聚物或共聚物。
7.权利要求1的方法，还包括：
(c)在步骤(b)后，使长丝与含水洗涤液接触以去除所有或基本上所有的过量碱。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，洗涤液处于50-120℃，用洗涤液接触凝固的纺液长丝的时间是10秒到10天。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，碱选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、CaCO3、Ca(HCO)2、CaO、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、三丁胺、吡啶及其混合物。
10.一种制造掺入权利要求1的长丝的纱线、织物或制品的方法。
11.一种长丝，包含：
聚吲哚；和
多磷酸和碱的盐，该盐具有小于或等于1.5的平均聚合度。
12.权利要求11的长丝，其中存在于长丝中的碱性阳离子(M)和磷(P)的摩尔当量比值(M/P)为2.5-3.4。
13.权利要求11的长丝，其中聚吲哚长丝包含选自聚苯并唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)和聚苯并咪唑(PBI)的均聚物或共聚物。
14.权利要求11的长丝，还包含20dtex或以下的线密度、15-50g/dtex的韧度、至少2％的断裂伸长率和至少500g/dtex的弹性模量。
15.权利要求11的长丝，其中碱选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、CaCO3、Ca(HCO)2、CaO、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、三丁胺、吡啶及其混合物。
16.权利要求11的长丝，其中凝固的长丝的磷含量小于约5,000ppm重量。
17.权利要求11的长丝，还包含水溶性的碱。
18.权利要求18的长丝，其中当暴露于80℃80％相对湿度的空气80天时，该长丝保持其韧度的至少70％。
19.权利要求18的长丝，其中在80天暴露之前，该长丝的韧度至少为22g/dtex。
20.一种包含多根权利要求11的长丝的纱线。
21.一种包含权利要求20的纱线的织物。
22.一种包含权利要求20的纱线的制品。
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