CN104040045B - 使用卤化物盐离子交换从纤维中除去硫的方法 - Google Patents

使用卤化物盐离子交换从纤维中除去硫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于从纤维中除去硫的方法，所述纤维由包含咪唑基团的聚合物制成，所述方法包括：a)使从未干燥的含硫酸根阴离子的聚合物纤维与包含卤素阴离子的盐水溶液接触，以用卤素阴离子置换所述硫酸根阴离子的至少一部分；以及b)冲洗所述纤维以除去置换的硫酸根阴离子。

Description

使用卤化物盐离子交换从纤维中除去硫的方法
技术领域
本专利申请涉及用于从纤维中除去硫的方法，所述纤维由包含咪唑基团的聚合物制成。
背景技术
在过去几十年中聚合物化学和技术的发展启动了高性能聚合物纤维的发展。例如，刚性棒状聚合物的液晶聚合物溶液可通过将液晶聚合物溶液纺丝成纺液长丝，从纺液长丝去除溶剂、洗涤和干燥纤维；以及如果需要，将所述干燥的纤维进一步热处理以增加拉伸特性而形成为高强度纤维。高性能聚合物纤维的一个例子是对位芳族聚酰胺纤维例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)(“PPD-T”或“PPTA”)。
衍生自5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二酰二氯(TCl)的纤维是本领域已知的。盐酸作为聚合反应的副产物产生。大多数由此种共聚物制成的纤维通常直接由聚合溶液纺丝而无需进一步处理。此类共聚物是俄国制造的高强度纤维(例如以商品名和)的基础。参见俄国专利申请2,045,586。然而，可将共聚物从聚合溶剂中分离，然后重新溶于另一种溶剂中，通常为硫酸，以将纤维纺丝，如例如在Sugak等人，Fibre Chemistry第31卷，第1期，1999；美国专利4,018,735以及WO2008/061668中所提供的。
由聚合溶液直接制备共聚物纤维，同时制备用于弹道和其它芳族聚酰胺最终用途的合格产品的已知方法非常昂贵并具有非常低的投资经济性。因而，本领域需要制造方法，其中共聚物在普通溶剂如硫酸中溶液化，其与本领域已知的方法相比具有改善的经济性。
先前，已经假设使用与用于制备PPD-T纤维类似的方法，可将衍生自5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、对苯二胺和对苯二酰二氯的共聚物并由硫酸溶液化的纤维纺丝成高质量纤维，因为组合物看起来相似。然而，已发现，将共聚物纺丝成高韧度纤维具有不存在于PPD-T结构中的独特挑战并需要新技术。因为更高韧度的纤维由于其每单位重量的强度而能够提供更多实用性，所以韧度的改善受到欢迎。
发明内容
在一些实施例中，本发明涉及用于从纤维中除去硫的方法，所述纤维由包含咪唑基团的聚合物制成，所述方法包括：a)使从未干燥的含硫酸根阴离子的聚合物纤维与包含卤素阴离子的盐水溶液接触，以用卤素阴离子置换硫酸根离子的至少一部分；以及b)冲洗所述纤维以除去置换的硫酸根阴离子。
在某些实施例中，所述聚合物包含5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、芳族二胺以及芳族二酰氯的残基。在某些实施例中，所述二酰氯为对苯二酰二氯。在某些实施例中，所述芳族二胺为对苯二胺。就一些优选的聚合物而言，在形成所述聚合物时，使用相对于所述5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑和芳族二胺的总量，化学计算量的对苯二酰二氯。在一些实施例中，5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与芳族二胺的摩尔比在30/70至85/15的范围内。在某些实施例中，5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与芳族二胺的摩尔比在45/55至85/15的范围内。
一些方法利用卤素阴离子，所述卤素阴离子包括F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种。某些方法利用Cl-和Br-阴离子中的一种或多种。
在一些实施例中，所述包含卤素阴离子的盐水溶液包含氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锂、溴化锂、氯化钙、溴化钙、氯化镁、溴化镁、氯化铵、溴化铵、氯化亚铁、溴化亚铁、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌中一种或多种，或这些中两种或更多种的混合物。在一个优选的实施例中，包含卤素阴离子的盐水溶液包含氯化钠。
在一些方法中，在步骤b)中，除去残余的卤素阴离子的至少一部分。
一些方法在步骤b)之后获得纤维，所述纤维具有基于所述纤维的重量计小于3.0重量％的硫；一些方法获得具有小于2.5重量％硫的纤维。
在某些实施例中，在步骤b)之后，所述纤维具有基于所述纤维的重量计小于1重量％的硫。在步骤b)之后，某些纤维具有基于所述纤维的重量计0.01至3或0.1至2.5、0.1至1.75、或0.05至1.0或0.01至0.08或0.01至0.05重量％的硫含量。
附图说明
当结合附图阅读时，可进一步理解上述发明内容以及以下具体实施方式。为了举例说明本发明的目的，在附图中示出了本发明的示例性实施例；然而本发明并不限于所公开的具体方法、组合物及装置。在附图中：
图1是纤维制备方法的示意图。
图2显示对如下物质进行HCl演化的TGA-IR识别的结果：
A.包含氯阴离子不具有氯化单体的芳族聚酰胺共聚物样品。
B.包含氯化单体不具有氯阴离子的芳族聚酰胺共聚物样品。
图3显示得自包含氯阴离子不具有氯化单体的芳族聚酰胺共聚物样品的TGA-IR重量损失结果。
图4显示得自包含氯化单体不具有氯阴离子的芳族聚酰胺共聚物样品的TGA-IR重量损失结果。
具体实施方式
通过参见与附图及实施例相关的以下具体实施方式可更易于理解本发明，所述附图及例子形成本发明公开的一部分。应当理解，本发明并不限于本文所述和/或所示的具体装置、方法、条件或参数，并且本文所用的术语仅为了以举例的方式描述具体实施例的目的，并不旨在限制受权利要求书保护的本发明。
在一些实施例中，所述聚合物包含5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、芳族二胺以及芳族二酰氯的残基。合适的芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯、4，4′-苯甲酰氯、2-氯对苯二甲酰氯、2，5-二氯对苯二甲酰氯、2-甲基对苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯以及1，5-萘二甲酰氯。合适的芳族二胺包括对苯二胺、4，4′-二氨基联苯基、2-甲基-对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺、以及4，4′-二氨基苯甲酰苯胺。
在一些实施例中，本发明涉及一种制备纤维的方法，所述方法衍生自如下步骤：在高固体份(7重量％或更高)下在NMP/CaCl2或DMAC/CaCl2中进行5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、对苯二胺和对苯二酰二氯的聚合，分离共聚物屑粒，将分离的共聚物屑粒溶解在浓硫酸中以形成液晶溶液，并且将溶液纺丝成纤维。
5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、对苯二胺和对苯二酰二氯的共聚反应可通过本领域已知的方法来完成。参见，例如PCT专利申请2005/054337和美国专利申请2010/0029159。通常，一种或多种酰基氯和一种或多种芳族二胺可在酰胺极性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等中进行反应。在一些实施例中，N-甲基-2-吡咯烷酮是优选的。
在一些实施例中，在聚合之前或期间，以适宜的量加入无机盐的溶解剂例如氯化锂或氯化钙等，从而提高所得共聚酰胺在酰胺极性溶剂中的溶解度。通常，加入相对于酰胺极性溶剂3至重量10％。在获得期望的聚合度之后，所述共聚物以未中和屑粒的形式存在。所谓“屑粒”是指所述共聚物为易碎材料或凝胶的形式，当剪切时其容易分离成可识别的分离块状体。所述未中和屑粒包括共聚物、聚合溶剂、溶解剂和来自缩合反应的副产物酸，通常为盐酸(HCl)。
在聚合物反应完成之后，可任选地使未中和屑粒与碱接触，所述碱可以为碱性无机化合物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化铵等。所述碱性无机化合物可在水溶液中使用以进行HCl副产物的中和反应。如果需要，所述碱性化合物可为有机碱，例如二乙胺或三丁胺或者其它胺。通常，未中和的共聚物屑粒通过洗涤与含水碱接触，其将酸性副产物转化成盐(一般来讲，如果氢氧化钠是所述碱并且HCl是所述酸性副产物则为氯化钠)并且还去除了一些聚合溶剂。如果需要，可将未中和的共聚物屑粒任选地用水在与碱性无机化合物接触之前先洗涤一次或多次以去除过量的聚合溶剂。一旦将共聚物屑粒中的酸性副产物中和，可采用附加的水洗液以除去盐和聚合溶剂并降低屑粒的pH，如果需要。
共聚物通常具有至少3dL/g、优选地至少5dL/g或更高的特性粘度。在一些实施例中，所述特性粘度可以为6dL/g或更大。
所述共聚物优选地使用溶液纺丝纺成纤维。一般来讲，这包括将共聚物屑粒在适宜的溶剂中溶液化以形成纺丝溶液(还称为纺丝纺液)，优选的溶剂是硫酸。发明人已经发现，当将此种中和的屑粒与硫酸在溶液化步骤中混合时，使用本文所述的已经被中和的共聚物屑粒显著降低了纺丝纺液中气泡的形成。如果共聚物屑粒是没有被中和的，则共聚物中的盐酸副产物可在与硫酸接触时挥发并且在纺丝纺液中形成气泡。因为纺丝纺液的溶液粘度相对高，所以在溶液化期间形成的气泡趋于留在纺丝纺液中并被纺丝入长丝中，除非提供用于将其除去的另外的步骤。当在硫酸中溶液化时，中和的共聚物屑粒提供了基本上无气泡并且因此更均匀的纺丝溶液，据信它提供更均匀的优异的共聚物长丝和纤维。
包含本文所述的共聚物的纺丝纺液可使用任意数目的方法纺成纺液长丝；然而，湿法纺丝和“气隙”纺丝是最有名的。用于这些纺丝方法中的喷丝头和浴的一般构造是本领域熟知的，美国专利3,227,793、3,414,645、3,767,756和5,667,743中的附图说明了对于高强度聚合物的此类纺丝方法。在“气隙”纺丝中，喷丝头通常先将纤维挤出到气体例如空气中，并且是形成长丝的一种优选方法。
据信除了用经中和的共聚物屑粒制备纺丝纺液以外，为了最佳的纤维特性，从酸溶剂中纺丝纤维的制造方法还应附加包括从长丝中萃取酸溶剂的步骤。据信如果此操作失效可导致纤维中的共聚物更多潜在的降解并且接着随着时间推移降低纤维的机械特性。
发明人已发现中和含酸初生纤维的传统方法影响可通过所述纤维达到的最终韧度。一般来讲，现有技术方法一直用简单的强碱，最常用的NaOH来中和纤维。
图1中显示了制备共聚物长丝或纱线的一种方法。纺液2包含共聚物和硫酸，通常含有对于聚合物而言足够高的聚合物浓度，从而在挤出之后形成可接受的长丝6并在凝固之后形成12。当所述聚合物是溶致液晶时，纺液2中的聚合物浓度优选足够高以提供液晶纺液。聚合物的浓度优选为至少约12重量％，更优选至少约16重量％并且最优选至少约20重量％。聚合物的浓度优选小于约30重量％，更优选小于约28重量％。
聚合物纺液溶液2可含有通常被掺入的添加剂诸如抗氧化剂、润滑剂、紫外线遮蔽剂、着色剂等。纺丝纺液溶剂可包含助溶剂，但是主要为硫酸。在一些实施例中，硫酸为浓硫酸，并且在一些优选的实施例中，硫酸具有99至101％的浓度。在一些实施例中，硫酸具有大于100％的浓度。
聚合物纺液溶液2通常通过模头或喷丝头4挤出或纺丝以制备或形成纺液长丝6。喷丝头4优选含有多个孔。喷丝头中孔的数目以及它们的排列并不是至关重要的，但是由于经济原因，期望最大化孔的数目。喷丝头4可含有多达100或1000个或者更多个孔，它们可布置成圆形或网格，或者任何其它期望的布置方式。喷丝头4可使用不被纺液溶液2严重降解的任何材料构造。
图1的纺丝方法采用了“气隙”纺丝(有时还称为“干喷”湿纺丝)。纺液2排出喷丝头4并且在非常短的持续时间内进入喷丝头4和凝固浴10之间的间隙8(通常称作“气隙”，虽然它不需要包含空气)。间隙8可包含不引起凝固或不与纺液发生不利反应的任何流体，例如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。纺液长丝6横跨气隙8前进，并且被立即引入液体凝固浴中。作为另外一种选择，所述纤维可被“湿纺丝”(未示出)。在湿纺中，喷丝头通常将纤维直接挤出到凝固浴的液体中，并且通常将喷丝头浸没或定位在凝固浴表面的下面。任一纺丝方法都可用于提供用于本发明方法的纤维。在本发明的一些实施例中，气隙纺丝是优选的。
长丝6在凝固浴10中“凝固”。在一些实施例中，凝固浴包含水或者水和硫酸的混合物。如果同时挤出多根长丝，则它们可在凝固步骤之前、期间或之后被结合成复丝纱线。如本文所用，术语“凝固”并不一定意味着纺液长丝6是流动的液体并且转变成固相。可将纺液长丝6置于足够低的温度下，使得其在进入凝固浴10之前基本上不流动。然而，凝固浴10确实能保证或完成长丝的凝固，即聚合物从纺液溶液2转化为基本上固态的聚合物长丝12。凝固步骤期间去除的溶剂(即硫酸)的量将取决于变量诸如凝固浴中长丝6的停留时间、浴10的温度以及其中溶剂的浓度。
凝固浴之后，可使所述纤维12与一个或多个洗涤浴或箱14接触。洗涤可通过将纤维浸入浴中、用水溶液喷涂所述纤维、或其它合适的方式来实现。洗涤箱通常包括含有一个或多个辊的封闭箱，其中纱线在退出所述箱之前多次穿越所述辊行进。
可调节一种或多种洗涤液的温度以提供洗涤效率和实用性的平衡，并且所述温度大于约0℃，且优选小于约70℃。也可以蒸气形式(蒸汽)来施用洗涤流体，但以液体形式使用更为方便。优选地，使用多个洗涤浴或箱，诸如16和/或18。在连续工序中，在优选的一个或多个洗涤浴和/或箱中的整个洗涤工艺的持续时间优选地不大于约10分钟。在一些实施例中，整个洗涤方法的持续时间为5秒或更长；在一些实施例中，整个洗涤在400秒或更短时间内完成。在间歇方法中，整个洗涤工艺的持续时间可以为大约数小时，多达12至24小时或更长。
发明人已发现大多数硫酸溶剂被迅速地从纤维中洗出，然而将所述溶剂的一部分去除则要慢得多。虽然不受任何具体理论的约束，但是据信因为酸性环境，所以硫酸的一部分可作为与质子化的咪唑部分相关联的硫酸根阴离子而存在，并且在水洗涤期间更缓慢地被去除。发明人已发现某些洗涤溶液比仅仅水洗涤更快地除去硫酸。另外，发明人已发现某些洗涤液不利于拉伸特性的形成。具体地，如本领域中所实行的，用强碱(在水溶液中完全离解的那些)如NaOH洗涤对于迅速去除残余的酸溶剂是有利的，然而，发明人已发现，如本领域中所实行的，将强碱如NaOH施用于最终洗涤或任何最终冲洗之前的中和不利于形成拉伸特性。
在一些实施例中，用包含卤化物的盐水溶液，或包含卤化物的盐水溶液与包含卤化物的酸水溶液的组合洗涤所述初生复丝纱线。在一些实施例中，包含卤化物的酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或它们的混合物中的一种或多种。在某些实施例中，包含卤化物的盐为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锂、溴化锂、氯化钙、溴化钙、氯化镁、溴化镁、氯化铵、溴化铵、氯化亚铁、溴化亚铁、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌或这些中两种或更多种的混合物。
在一些实施例中，纤维可用水附加洗涤或冲洗。在这些步骤之后，据信卤素阴离子现在与质子化的咪唑缔合，即，它们离子键合到所述聚合物上。
洗涤之后，可将纤维或纱线12在干燥器20中干燥以除去水和其它流体。可使用一个或多个干燥器。在某些实施例中，所述干燥器可为烘箱，其使用加热的空气干燥所述纤维。在其它实施例中，可使用加热辊来加热所述纤维。将纤维在干燥器中加热到至少约20℃但是小于约200℃，更优选地小于约100℃的温度直到纤维的含水量为所述纤维的20重量％或更小。在一些实施例中，将所述纤维加热到85℃或更低。在一些实施例中，在那些条件下将所述纤维加热直到纤维的含水量为所述纤维的14重量％或更低。发明人已经发现低温干燥是改善纤维强度的优选途径。具体地，发明人已经发现，当从未干燥的纱线经历的第一干燥步骤是在温和的温度下进行(即，加热辊、烘箱中的加热气氛等)而不是在商业规模上干燥高强度纤维的连续方法中所使用的通常温度下进行时，可获得最佳的纤维强度特性。据信，共聚物纤维比PPD-T均聚物具有更强的对水的亲和力；这种亲和力降低了干燥期间水扩散出聚合物的速率，并且接着如果将从未干燥的纱线直接暴露于典型的高干燥温度下(通常用于产生大的热驱动力并且降低干燥时间)，则将会对纤维造成不可挽回的损伤，导致纤维强度降低。在一些实施例中，将所述纤维至少加热到约30℃；在一些实施例中，将所述纤维至少加热到约40℃。
烘干机停留时间小于十分钟，并且优选小于180秒。烘干机可具有氮气或其它非反应性气氛。所述干燥步骤通常在大气压下进行。然而，如果需要，所述步骤可在减压下进行。在一个实施例中，所述长丝在至少0.1gpd的张力下，优选在2gpd或更大的张力下干燥。
干燥步骤后，将所述纤维例如在热定型装置22中优选进一步加热到至少350℃的温度。可使用一种或多种装置。例如，此种处理可在氮气吹扫的管炉22中进行以增加韧度和/或减少长丝中分子的机械应变。在一些实施例中，将所述纤维或纱线加热到至少400℃的温度。在一个实施例中，长丝在1gpd或更小的张力下加热。
在一些实施例中，所述加热是多步方法。例如，在第一步中，所述纤维或纱线可在200至360℃的温度下在至少0.2cN/dtex的张力下加热，接着进行第二加热步骤，其中所述纤维或纱线在370至500℃的温度下在小于1cN/dtex的张力下加热。
最后，将纱线12在卷绕装置24上缠绕包装。辊、插脚、导引和/或机械化装置26被适宜地定位以将所述长丝或纱线通过所述方法传输。此类装置是本领域所熟知的并且可使用任何适宜的装置。
聚合物的分子量通常根据一种或多种稀释溶液粘度测量而监测或者与其相关联。因此，相对粘度(“Vrel”或“ηrel”或“nrel”)和特性粘度(“Vinh”或“ηinh”或“ninh”)的稀释溶液测量通常被用于监测聚合物的分子量。根据以下表达式，稀释聚合物溶液的相对粘度和特性粘度是相关联的
Vinh＝ln(Vrel)/C，
其中，ln是自然对数函数并且C是聚合物溶液的浓度。Vrel是无单位比值，因此Vinh以浓度倒数单位表达，通常作为分升/克(“dl/g”)。
本发明还部分地涉及织物，所述织物包括本发明的长丝或纱线，以及制品，其包括本发明的织物。就本文目的而言，“织物”意指任何织造、针织或非织造结构。所谓“织造”意指任何织物编织，例如平织、四经破缎纹织、方平织、缎纹编织、斜纹编织等。所谓“针织”意指通过将一个或多个经线、纤维或复丝纱线相互环连或相互交叉而制备的结构。所谓“非织造”意指纤维网络，包括单向纤维(任选地包含在基质树脂中)，毡等。
定义
如本文所用，术语化学物质的“残基”是指为具体反应方案或后续制剂或化学产品中所述化学物质的所得产物的部分，与所述部分实际上是否从所述化学物质获得无关。因此，包含对苯二胺残基的共聚物是指具有一个或多个下式的单元的共聚物：
类似地，包含DAPBI残基的共聚物包含一个或多个下列结构的单元：
具有对苯二酰二氯残基的共聚物包含一个或多个下式的单元：
如本文所用，术语“聚合物”意指通过使单体聚合而制备的聚合化合物、末端官能化的低聚物和/或末端官能化的聚合物(无论是否属于相同或不同类型)。术语“共聚物”(其是指由至少两种不同单体制备的聚合物)，术语“三元共聚物”(其是指由三种不同类型的单体制备的聚合物)，并且术语“四元共聚物”(其是指具有四种不同类型单体的聚合物)包括在聚合物的定义内。在一些实施例中，所有单体均可一次反应以形成聚合物。在一些实施例中，单体可顺序反应以形成低聚物，所述低聚物可进一步与一种或多种单体反应以形成聚合物。
所谓“低聚物”意指使用聚对苯二胺对苯二甲酰均聚物校准的柱洗在＜3000MW处洗脱的聚合物或物质。
如本文所用，“化学计算量”是指理论上与第二组分所有反应基团反应所需的组分量。例如，“化学计算量”是指与胺组分(对苯二胺和DAPBI)的基本上所有胺基反应所需的对苯二酰二氯的摩尔数。本领域的技术人员应当理解，术语“化学计算量”是指通常在理论量10％范围内的含量范围。例如，用于聚合反应的对苯二酰二氯的化学计算量可为理论上与所有对苯二胺和DAPBI胺基反应所需的对苯二酰二氯量的90-110％。
“纤维”是指相对柔韧的、具有高的长宽比的物质单元，其中所述宽度跨越垂直于其长度的横截面区域。在本文中，术语“纤维”与术语“长丝”互换使用。本文所述的长丝横截面可为任何形状，但是通常为实心圆形(圆形)或菜豆形。纺丝到包装中线轴上的纤维称作连续纤维。纤维可被切割成短长度，称作短纤维。纤维可被切割成更小的长度，称作絮状物。本发明的纤维一般为具有最小空隙的固体。如本文所用，术语“纱线”包括长丝的丝束，也被称为复丝纱线；或包括多根纤维的绳；或纺丝的短纤纱。纱线可任选地相互缠绕和/或扭曲。
术语“有机溶剂”在本文中理解为包括单组分有机溶剂或两种或更多种有机溶剂的混合物。在一些实施例中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或二甲基亚砜。在一些优选的实施例中，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
术语“无机盐”是指单一无机盐或两种或更多种无机盐的混合物。在一些实施例中，无机盐充分溶解在溶剂中，并且释放出卤素原子的离子。在一些实施例中，优选的无机盐为KCl、ZnCl2、LiCl或CaCl2。在某些优选的实施例中，无机盐为LiCl或CaCl2。
所谓“从未干燥的”意指由这些聚合物制成的纤维的含水量从未低于所述纤维的至少约25重量％。
所谓“固体份”意指共聚物(中性基质)的质量与溶液的总质量(即共聚物加溶剂的质量)的比率。
如包括所附权利要求的说明书中所用，单数形式“一种”、“一个”和“该/所述”包括复数，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文清楚地另外指明。当表述数值的范围时，另一个实施例包括从一个具体值和/或到另一个具体值。类似地，当数值被表示为近似值时，应当理解，通过利用先行词“约”，特定值形成另一个实施例。所有的范围包括端值在内并且是可结合的。当任何组分或任何公式中的任何变量不止一次出现时，其每次出现的定义与每次在其它地方出现的定义无关。仅在取代基和/或变量的组合形成稳定化合物时，才允许此类组合。
测试方法
根据ASTM D885测定纱线韧度，其是纤维的最大或者断裂应力，表达为每单元横截面积上的力，以giga-Pascals(GPa)的形式，或者为每单位质量每长度上的力，以克/丹尼尔或克/分特的形式。
在0.5g/dL的聚合物浓度(C)下并且在25℃的温度下，使用下述溶液测定特性粘度，在所述溶液中聚合物溶于浓度为96重量％的浓硫酸中。然后以ln(tpoly/tsolv)/C计算特性粘度，其中tpoly是聚合物溶液的滴落时间，并且tsolv是纯溶剂的滴落时间。
通过燃烧测定的硫百分比根据ASTM D4239方法B来测量。仔细称取适量样品(通常2.5-4.5mg)和五氧化钒促进剂(通常10mg)置于锡胶囊中。然后将所述胶囊放入保持在900-1000℃温度下的氧化/还原反应器中。在精确的时间下，将样品的最佳燃烧所需的精确量氧气递送入燃烧反应器中。与氧气的放热反应使温度上升至1800℃并持续数秒。在该高温下，有机物质和无机物质均被转化成元素性气体，所述元素性气体在进一步还原(还原成氮气、二氧化碳、水和二氧化硫)之后，在色谱柱中分离并最终通过高度敏感的热导率检测器(TCD)检测。
用于碳、氢、氮和硫(CHNS)的典型运行条件：
运行硫标准BBOT((5-叔丁基-苯并唑-2-基)噻吩，C＝72.53％H＝6.09％N＝6.51％S＝7.44％)的四个样品以形成校准曲线。一旦验证了校准曲线，就分析样品。
高温管炉的操作描述于ASTM D4239-10：“Sulfur in the Analysis Sampleof Coal and Coke Using High Temperature Tube Furnace Combustion.”中。
为了低于0.05重量％的硫含量的更好的精确度，期望使用以下技术。将干净的100-mL石英坩埚放置在4位小数的分析天平上，并将天平调零。在坩埚中称入0.3g-0.6g之间的纤维或聚合物树脂。向所述纤维或聚合物树脂样品中小心地加入少量0.1N氢氧化钠直至其刚好被溶液覆盖。使得所述样品置于溶液中15分钟。在190℃的温度下在热板上加热所述纤维或聚合物树脂。使得溶液缓慢蒸发。该步骤通常需要约30分钟。在100-mL坩埚中的溶液完全蒸发之后，将坩埚置于设定在600℃温度下的马弗炉中。使样品灰化5小时。5小时灰化时间后，将坩埚从马弗炉中移除，并使其冷却30分钟。向25mL带刻度的量筒中加入2mL环保级浓硝酸，然后用Milli-Q水将量筒填充至25-mL刻度。将酸溶液从25-mL带刻度的量筒中转移到包含灰化材料的100-mL坩埚中。一加入酸溶液，灰分就立即溶解。将酸溶液从100-mL坩埚中转移到15-mL塑料离心管中。然后，用Perkin Elmer5400DV电感耦合等离子体发射光谱仪，使用181.975nm硫发射谱线，以轴向模式分析所述酸溶液。电感耦合等离子体发射光谱仪使用空白、10ppm硫标准和100ppm硫标准来校准。电感耦合等离子体标准物由位于Charleston，South Carolina的高纯度标准物来制备。
纤维中的卤素百分比可经由XRF、或CIC、或本领域技术人员已知的其它合适的方法来测定。为辨别纤维中剩余的离子形式的卤素与单体残基上的卤素取代基，另外的技术是可用的。例如，TGA-IR(ASTM E2105-00)可用于辨别在较低温度下释放的卤素离子与在高温下降解过程中释放的单体残基上的卤素取代基。例如，图2、3和4示出TGA-IR作为区分氯阴离子与共价键合的氯的装置的用途。图2比较了在加热包含氯离子的样品(A)对包含氯环取代基的样品(B)期间，经由监控适当的红外光谱区所识别的HCl演化曲线(官能团色谱图)。图3和4示出了通过TGA提供的相应的重量损失。
通过如下方法获得纤维的含水量，即将纤维样品第一次称重，将样品在300℃的烘箱中放置20分钟，然后立即对样品再次称重。然后通过从初始样品重量中减去干燥样品重量然后除以干燥样品重量乘以100％来计算含水量。
给出了许多以下例子以示出本发明的多种实施例，并且其不应被理解为以任何方式对本发明进行限制。所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。
实例
聚合物实例1
在FM130D Littleford反应器中以适于最终溶液浓度的量装入包含氯化钙(CaCl2)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂。然后将适量的单体5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)和对苯二酰二氯(TCL)加入反应器中，并且反应以形成低聚物。向该混合物中，加入适量对苯二胺(PPD)和TCL以形成最终的共聚物屑粒。将所述屑粒碾磨成较小颗粒，然后首先用氢氧化钠溶液洗涤以中和反应副产物，然后用水洗涤以除去NMP。然后回收、干燥聚合物，并且其测定的特性粘度概述在表1中。
表1
项目 DAPBI/PPD摩尔比 特性粘度(dl/g)
P1-1 50/50 6.10
P1-2 60/40 6.13
P1-3 70/30 5.90
聚合物实例2
在FM130D Littleford反应器中以适于最终溶液浓度的量装入包含氯化钙(CaCl2)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂。然后，将适量单体5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、PPD和对苯二酰二氯(TCL)的一部分加入反应器中，并且反应以形成低聚物。向该混合物中，加入适量TCL以形成最终的共聚物屑粒。将所述屑粒碾磨成较小颗粒，然后首先用氢氧化钠溶液洗涤以中和反应副产物，然后用水洗涤以除去NMP。然后回收、干燥聚合物，并且其测定的特性粘度概述在表2中。
表2
项目 DAPBI/PPD摩尔比 特性粘度(dl/g)
P2-1 40/60 7.00
P2-2 50/50 6.39
P2-3 75/25 3.98
纤维实例
在以下实例中，采用将共聚物的浓硫酸溶液溶液纺丝来形成纱线，其使用与用于对位芳族聚酰胺均聚物相似的干喷湿纺丝工艺。参见美国专利3,767,756。
比较例A
使用经中和的共聚物形成固体浓度为25重量％的聚合物的浓硫酸溶液，所述共聚物由TCL和二胺摩尔比为70/30的DAPBI/PPD制成。通过具有270个孔的喷丝头将共聚物溶液纺丝，以产生3.0旦尼尔/长丝的标称线密度。使纱线凝固并水洗至2.98重量％的硫。
然后在9个洗涤箱中以100m/min连续洗涤所述纱线。第六个箱采用如表3中给出的NaOH洗涤溶液，其中所有其它箱均采用水。第一洗涤箱采用10个前进式纱线圈通过洗涤喷雾和涂布器，然而，剩余的8个洗涤箱采用20个前进式纱线圈通过洗涤喷雾和涂布器。所有洗涤模块均在60℃下操作。在沿烘箱的长度130℃至205℃的温度斜坡下在0.5g/旦尼尔张力下，在线干燥所述纱线。然后使用408℃的最大温度在0.5g/旦尼尔张力下热处理所述纱线。通过燃烧测量的残余的硫、残余的钠、以及经热处理纱线的最终韧度示出在表3中。
表3
实例1和比较例B
使用经中和的共聚物形成固体浓度为22重量％的聚合物的浓硫酸溶液，所述共聚物由TCL和二胺摩尔比为70/30的DAPBI/PPD制成，其具有5.33dL/g的特性粘度。通过具有270个孔的喷丝头将共聚物溶液纺丝，以产生1.75旦尼尔/长丝的标称线密度。使纱线凝固并水洗至3.0重量％的硫含量。
通过将大约100m长度非重叠式卷绕到多孔塑料芯上来制备用于进一步洗涤的从未干燥的样品。在室温下在一系列的三个独立但连续的浸泡浴中进行洗涤实验。浴1采用表4中指示的洗涤溶液。就每个样品而言，浴2和3为淡水洗涤浴。每个连续浴中的洗涤时间为30分钟。
洗涤后，将样品空气干燥过夜，然后在50℃下的烘箱中进一步干燥4小时。然后在0.5g/旦尼尔的张力下将样品热处理至415℃。通过燃烧测量的残余的硫以及经热处理的韧度概述在表4中。测定纱线特性粘度为3.7dL/g。
表4
项目 浴1溶质 浴1浓度(重量％) 残余的S(重量％) HT韧度(gpd)
1-1 NaCl 2 0.39 28.9
1-2 NaCl 5 0.63 29.3
1-3 NH4Cl 2 0.31 27.2
1-4 NH4Cl 5 0.10 27.0
1-5 NaBr 2 0.48 29.3
1-6 CaCl2 2 0.53 28.9
1-7 CaCl2 5 1.20 27.1
C-B1 水 0 2.35 23.0
实例2和比较例C
使用6.69dL/g特性粘度经中和的共聚物形成具有25重量％的固体浓度的聚合物的浓硫酸溶液，所述共聚物由TCL和二胺摩尔比为70/30的DAPBI/PPD制成。将纺液在85℃下混合4小时并在73℃下挤出通过具有76.2微米毛细管直径的9-孔喷丝头。将长丝拉伸通过3mm气隙并以适用于产生一系列线密度的速度在大约2℃下的淬火浴中凝固。用三种方法之一洗涤纤维样品：在溢流水浴中48小时，暴露于0.25重量％的NaCl水溶液中30分钟，或暴露于0.25重量％的LiCl水溶液中30分钟。然后在0.4gpd的张力下在390℃的最大温度下热处理样品。通过燃烧分析法测定干燥的初生纱线硫含量，并通过离子色谱法(IC)测定氯含量。硫值连同根据ASTMD885测定的经热处理纱线的拉伸特性列出在表5中，其使用8倍合股纱线以改善测量的精度。记录的合股旦尼尔值表示短纤纱的丹尼尔值的8倍。发现在热处理之前，项目2-1至2-4中的氯化物含量为1.8至2.8重量％。
表5
项目 洗涤类型 合股旦尼尔 韧度(gpd) 伸长率(％) 模量(gpd) S(重量％)
C-C1 水 224 33.6 3.47 987 ＜0.93
C-C2 水 112 33.3 3.31 1033 ＜1.5
2-1 NaCl 238 35.6 3.69 958 1.93
2-2 NaCl 164 34.9 3.73 951 2.56
2-3 LiCl 236 37.2 3.69 972 1.95
2-4 LiCl 160 34.2 3.56 960 2.25
实例3和比较例D
使用6.69dL/g特性粘度的经中和共聚物形成具有25重量％的固体浓度的聚合物的浓硫酸溶液，所述共聚物由TCL和二胺摩尔比为70/30的DAPBI/PPD制成。将纺液在85℃下混合3小时并在73℃下挤出通过具有76.2微米毛细管直径的9-孔喷丝头。将长丝拉伸通过3mm气隙并以适用于产生一系列线密度的速度在大约2℃下的淬火浴中凝固。通过以下三种方法之一洗涤纤维样品：在溢流水浴中洗涤48小时，30分钟水浴，或暴露于0.25重量％的NaCl水溶液中30分钟。然后在0.4gpd的张力下在390℃的最大温度下热处理样品。通过燃烧分析法测定初生纱线的硫，并通过离子色谱法(IC)测定氯含量。硫值连同根据ASTM D885测定的经热处理纱线的拉伸特性列出在表6中，其使用8倍合股纱线以改善测量的精度。记录的合股旦尼尔值表示短纤纱的丹尼尔值的8倍。发现在热处理之前，项目3-1至3-2中的氯化物含量为1.5至1.7重量％。
表6
比较例E
使用DAPBI/PPD摩尔比为70/30的共聚物形成具有22.2重量％的固体浓度的聚合物溶液。通过具有270个孔的喷丝头将共聚物溶液纺丝，以产生约3.0旦尼尔/长丝的标称线密度。使纱线凝固并水洗至7.10重量％的硫。
以疏松绞丝的形式收集该纱线的润湿的从未干燥的样品(大约1.4克样品)并在20℃下在1升淡水浴中洗涤，其使用60秒/浴的洗涤时间。在每次60秒洗涤之后，用干净的干纸巾吸干纤维样品中的过量流体。对于该样品而言，使用七次连续淡水洗涤。通过燃烧分析测定残余的硫含量为2.37重量％。

Claims (14)

1. 一种用于从纤维中除去硫的方法，所述纤维由包含咪唑基团的聚合物制成，所述方法包括：
a) 使从未干燥的含硫酸根阴离子的聚合物纤维与包含卤素阴离子的盐水溶液接触，以用卤素阴离子置换所述硫酸根阴离子的至少一部分；以及
b) 冲洗所述纤维以除去置换的硫酸根阴离子。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、芳族二胺以及芳族二酰氯的衍生物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述芳族二酰氯为对苯二酰二氯。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述芳族二胺为对苯二胺。
5. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与芳族二胺的摩尔比在30/70至85/15的范围内。
6. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与芳族二胺的摩尔比在45/55至85/15的范围内。
7. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述卤素阴离子包含F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种。
8. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述卤素阴离子包含Cl-和Br-中的一种或多种。
9. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述包含卤素阴离子的盐水溶液包含氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锂、溴化锂、氯化钙、溴化钙、氯化镁、溴化镁、氯化铵、溴化铵、氯化亚铁、溴化亚铁、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌中的一种或多种，或这些中两种或更多种的混合物。
10. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述包含卤素阴离子的盐水溶液包含氯化钠。
11. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤b）中，除去残余的卤素阴离子的至少一部分。
12. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤b）之后，所述纤维具有基于所述纤维的重量计小于3.0重量%的硫。
13. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤b）之后，所述纤维具有基于所述纤维的重量计小于2.5重量%的硫。
14. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤b）之后，所述纤维具有基于所述纤维的重量计小于1.0重量%的硫。
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