JPH0242939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素繊維の表面を電解処理して、特
に該繊維を樹脂マトリツクスと結合して複合物を
製造するときの機械的性質を改良するための方法
に関する。 本発明はさらに、改良された炭素繊維自体及び
ビスマレイミドマトリツクス樹脂中の該改良され
た炭素繊維を含む複合物に関する。 〔従来の技術〕 複合材料を製造するとき繊維とマトリツクス樹
脂間の接着を改良するために炭素繊維を電解処理
することは公知である。複合材料中の強度特性及
び、それらの耐久性は、特に悪環境において、複
合物の界面結合、すなわち炭素繊維と樹脂マトリ
ツクス間の結合強度に依存する。このように界面
結合を増加するための種々の方法の開発は、先行
技術によつて証明されているごとく、複合物研究
の主要な目的である。 レイ等による米国特許第3671411号には、電解
質の水溶液中で炭素又はグラフアイト繊維を電解
反応させ、負イオンが陽極として作用する繊維の
表面に引き寄せられ、その結果繊維の表面が改質
されることが開示されている。 特許権者は、その結果起こるプラスチツクと樹
脂の結合が改良され、多くの場合剪断強さは引張
強さをほとんどあるいは全く損失しないでこの特
別の予備処理なしに得られた値の２倍以上に増加
すると述べている。 斎藤等による米国特許第4401533号は、硫酸塩
水溶液中で特定の範囲の電流密度、電流密度、電
圧及び加工時間の積の特定の範囲で繊維に電流を
通じ、一方陽極として炭素繊維を水性電解溶液中
で連続して移動させて電解表面処理した炭素繊維
を開示している。特許権者等は彼等の方法は良好
な樹脂との接着性及び高い引張強度と、高い加熱
−酸化抵抗を有する炭素繊維を製造することを述
べている。 ポール・ジユニアによる米国特許第3832297号
は、グラフアイト繊維の表面処理のための電解方
法を開示しているが、その中で改良は水に溶解し
た有機及び無機アンモニウム化合物を用いること
にあり該化合物は約250℃以下の温度の加熱で実
質的に完全に分解してガス状生成物となる。例示
的なアンモニウム化合物は水酸化アンモニウム、
炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルバ
ミン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムニチ
オン酸アンモニウム、アンモニウムハイドロサル
フアイト、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウム、及び酒石酸アンモニウムを含むと述べて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 発明者に公知の先行技術で、特別の連続電解浴
中で炭素繊維を電解処理することを開示したもの
はない。本発明は連続電解処理を用いて優れた機
械的性質、例えば、エツジ離層強度（EDS）を
有する複合物を製造するのに有益な炭素繊維を提
供する。 EDSは炭素繊維複合物中の靭性の尺度であつ
て複合物のリベツトホール周囲におけるクラツク
の傾向を示し、その試験は当業者に周知である。 〔問題を解決する手段〕 本発明はビスマレイミドマトリツクス樹脂を補
強する該繊維を含む複合物の機械的性質を改良す
るための炭素繊維の表面処理方法を提供するもの
であつて、該段階は、該繊維を陽極として、イオ
ン化した酸、塩基又は中性塩を含む第一の水性の
電解浴を通して移動させ、次いで該繊維を陽極と
して、アンモニウム塩を含む水性の第二の電解浴
であつて、少くとも約８のPHを有する浴を通して
移動させることから成る。 本明細書において用いられる「炭素繊維」の用
語は炭素及びグラフアイト繊維の双方全体を意味
し、そして繊維状の重合物質例えばポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ピツチ、天然
及び再生セルロース等を炭化ないしグラフアイト
化温度に加熱して製造される繊維を含む。 一般に繊維は、細くて何ら実際上の機械的凹凸
を示さない個々のフイラメントからなつていて、
トウとして当業者に周知のマルチチフイラメント
束で便利に取扱われる。繊維の他の物理的配列、
例えば織布又は不織マツトもまた可能である。 第一の水性電解浴（ここでまた電解浴とも言
う）で用いられる電解質は陽極すなわち処理され
る炭素繊維の表面で電解的に酸素を発生し、それ
によつて酸素官能基が繊維の表面上で発生するよ
うな任意の電解質を含む。好ましくは鉱酸及び塩
基、例えばリン酸、硝酸、硫酸及び水酸化ナトリ
ウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ金属水酸
化物等の水溶液である。さらに好ましくは、中性
塩（すなわち、水に溶解したとき約４と約８の間
のPHを生ずるもの）で硫酸ナトリウム、硫酸リチ
ウム、過塩素酸ナトリウム、及びナトリウムテト
ラフルオロボロネート等である。実際の応用で
は、一般に0.05から20重量％の範囲内であつて、
好ましくは１から10重量％の範囲内の電解質の濃
度が好ましい。 第二の電解浴（ここでまたアンモニウム浴とも
言う）では、水に溶解して少くとも８のPHを生じ
る任意のアンモニウム塩が用いられる。好ましく
は水酸化アンモニウム及び重炭酸アンモニウムで
ある。アンモニウム化合物は、炭素繊維表面を−
NH₂官能基で改質することによつて複合体の性
質を改良するものと信じられている。アンモニウ
ム塩の濃度は炭素繊維の表面に−NH₂官能基を
付与して複合物中の機械的性質が例えばエツジ離
層強度で測定して改良されるのに十分な任意の所
望の濃度でありうる。一般にこのような濃度は約
0.02M（モル濃度）から約5Mの範囲内であつて、
好ましくは約0.05Mから約3Mの範囲内にある。 酸素浴中で使用に好ましいものとして述べた任
意の中性塩又はアルカリ金属水酸化物の補助的電
解質をアンモニウム浴中の導電率を増大するのに
用い得る。一般にこのような補助的電解質の濃度
は約0.01Mから約0.5Mの範囲内である。 電圧は狭い臨界でなく、一般に電流密度が繊維
表面積の平方センチメートル当り約0.5から５ミ
リアンペア（ｍＡ／cm²）の間となるように調節で
きる。一般に各浴で用いられる電圧は約５から80
ボルトの間の範囲内である。 浴温度は、狭い臨界でなく、一般に約５℃から
50℃の範囲内であり、主に環境（室内）温度ある
いはそれ以下が最も好ましく用いられる。 電圧、電流密度、及び滞留時間は、繊維が全電
荷として約４から100クローン／ｇ、好ましくは
約７から約20クローン／ｇ受けるように操作する
のが有利である。上記した一般的な電流密度及び
電圧の範囲を用いれば、約0.05から約１分間の滞
留時間が一般にこれらの範囲内の電荷を受けるに
十分である。通常、約１から約15フイートの間の
長さであるトウを供給する実際の浴の長さに依存
して、約40フイート／分までのライン速度が全く
可能である。 本発明は、２つの浴の何れか又はそれらの浴の
相加的寄与に帰されるものより以上の熱硬化性樹
脂複合物の増大した機械的性質を提供する。この
結果は、驚くべきものである。なぜならば、特許
請求の範囲に明記した連続の浴と反対の順序の連
続浴で電解処理した炭素繊維は何ら改良がなされ
ないか又は場合によつては酸素浴のみを用いて得
られるよりも改良が少ないことさえある。 本発明で用いられる好ましい熱硬化性ビスマレ
イミド樹脂は当業者に広く知られたものであつて
一般にＮ，N′−ビスマレイミドとそれらと共重
合可能な反応性コモノマーとを反応させて製造さ
れる。好ましいビスマレイミド類の一般構造式
は、式

【式】のこれらの化合物を含む。式 中、Ｙは少くとも２個の炭素原子、好ましくは２
から６の炭素原子の二価の基であつて、炭素−炭
素二重結合を含むものを示す。Ｙは、例えば、式

【式】 【式】

【式】又は

【式】である。 好ましいＹの構造式は、 である。 Ｙは、例えば、マレイン酸、シトラコン酸又は
テトラヒドロフタール酸等の酸又は無水物から得
られる。 Ｚは少くとも２の炭素原子で一般に約20の炭素
原子より多くはないものを含むジアミンの残基で
ありうる二価の基である。残基とは、もちろん二
個のアミノ基を排除するジアミンの部分に言及す
るものである。Ｚは、例えば２から20の炭素原子
のアルキレン；５から６の炭素原子のシクロアル
キレン；４から５の炭素原子及び、少くとも１個
の窒素、硫黄又は、炭素原子の複素環；又は互い
に直接炭素−炭素結合によつて又は二価の結合基
例えば−Ｏ−、−Ｓ−、１から３の炭素原子のア
ルキレン、又は式、 −Ｐ（Ｏ）R¹−、

【式】

【式】の 基 ［式中R¹は１から５の炭素原子のアルキルであ
つて、１個のR¹より多くを含む基の中では同じ
である必要ない］を通して結合されている少くと
も２個のモノ又はジ炭素環状芳香族又はシクロア
ルキレン基でありうる。 好ましいNN′−ビスマレイミドは、１，２−
ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミド
ヘキサン、１，12−ビスマレイミドドデカン、
１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメ
チル）ヘキサン、１，３−ビスマレイミドベンゼ
ン１，４−ビスマレイミドベンゼン、４，4′−ビ
スマレイミドジフエニルメタン、２，４−ビスマ
レイミドトルエン、２，６−ビスマレイミドトル
エン、３，3′−ビスマレイミドジフエニルスルホ
ン４，４−ビスマレイミドジフエニルスルホン、
４，4′−ビスマレイミドジフエニルエーテル、
４，4′−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン
４，4′−ビスマレイミドジフエニルシクロヘキサ
ン、４，4′−ビスマレイミドジフエニルスルフア
イド、Ｎ，N′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ，N′−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，
N′−ｍ−フエニレンビス−シトラコンイミド、
Ｎ，N′−４，4′−ジフエニレンメタンビス−シト
ラコンイミド、及びこれらの混合物等を含む。上
記の化合物類は、例えばステンゼンベルガーによ
る米国特許第4211861号及びストリート等の米国
特許第4351932号に開示されている。他のＮ，
N′−ビスマレイミド類及びそれらの製造は米国
特許第3562223号、3627780号、3839358号及び
4269966号に開示されており、その開示が本明細
書中で参照することにより明確に取り入れられて
いる。 さらに、ここで使用するのに好ましいものは、
構造式 を有するエーテルビス−マレイミド類である。 ［式中、R²、R³、R⁴及びR⁵は夫々水素、１〜６
の炭素原子を有する低級アルキル、１〜６の炭素
原子を有する低級アルコキシ、塩素又は臭素であ
り、R⁶及びR⁷は夫々水素、メチル、エチル、ト
リフルオロメチル、又はトリクロロメチルであ
り、Ｄは、２から24の炭素原子を含むエチレン性
不飽和の２価の基である。特に好ましくは、以下
のエーテルビスマレイミドであり、これは２，２
−ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フエニル］
プロパンと無水マレイン酸とをアセトン中で反応
させて製造できる。 これらのエーテルビス−マレイミド類は、好ま
しい化合物を含み、それらの製造はニシカワ等の
米国特許第4460783号に開示されており、ここに
参照することにより取り入れられている。 好ましいビス−マレイミドは、(a)４，4′−ビス
マレイミドジフエニルメタン、(b)１，６−ビスマ
レイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、
(c)(a)及び(b)と２，４−ビスマレイミドトルエンと
の共融混合物を含む。同じく出願人に譲渡された
継続中の1983年12月22日出願の出願番号564400中
に開示された任意のビス−マレイミド類で、本明
細書で参照することにより取り入れられたものも
また本発明で用いられうる。 ビス−マレイミド樹脂を製造するためにビス−
マレイミド類と反応するため、本発明で使用する
好ましい液体共反応体は、以下の構造式を有する
Ｏ，Ｏ，−ジアリルビスフエノールＡ、 Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテ
ート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエニ
ルジエチルアクリレート、ジシクロペンタジエニ
ルオキシエチルアクリレート、ビニルシクロヘキ
センモノエポキシド、１，４−ブタンジオールジ
ビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシ−２−ブ
テン、スチレン、アルフアメチルスチレン、クロ
ロスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、フエニルビニルエーテル、不飽和ポリ
エステル類、ビニルエステル樹脂等を含む。 好ましい液体共反応体は、Ｏ，O′−ジアリル
ビスフエノールＡ、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベン
ゼン及び、エチレングリコールジメタクリレート
を含む。 他の液体共反応体は、以下の構造式 を有する１ないし、それ以上のエポキシ基を含む
エポキシ樹脂を含む。エポキシ基は末端エポキシ
基又は内部エポキシ基でありうる。エポキシド類
には、２つの一般的型−ポリグリシジル化合物類
又はジエンあるいはポリエン類のエポキシ化から
得られた生成物−がある。ポリグリシジル化合物
は塩基性の条件下で多官能性活性水素含有合物と
過剰のエピハロヒドリンとの反応で得られる複数
の１，２−エポキシド基を含む。活性水素化合物
が多価アルコール又はフエノールであるときに
は、生じたエポキシド樹脂はグリシジルエーテル
基を含む。ポリグリシジル化合物の好ましい基
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（これはまたビスフエノールＡとしても知
られている）との縮合反応を経てつくられに示
す構造を有する。 ［式中ｎは約０から約15の値を有する］。これら
のエポキシド類は、ビスフエノール−Ａエポキシ
樹脂である。それらは、例えばシエルケミカルコ
ーポレーシヨンのエポン828、エポン1001、及び
エポン1009及びダウケミカルコーポレーシヨンの
DER331及びDER334のような商標名で商業的に
入手可能なものである。最も好ましいビスフエノ
ールＡエポキシ樹脂は、ｎ値が０から10の間の値
を有する。 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′−
ビスフエノール、４−4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルフアイド、フエノールフタレイン、レゾル
シノール、４，2′−ビスフエノール、又はトリス
（４−ヒドロキシフエニル）メタン等のポリグリ
シジルエーテル類であるポリエポキシド類は本発
明において有益である。さらに、エポン1031（シ
エルケミカルカンパニーからの１，１，２，２−
テトラキス（ヒドロキシフエニル）エタンテトラ
グリシジル誘導体）、及びアポゲン101（シエーフ
アーケミカルコーポレーシヨンからのメチロール
化ビスフエノールＡ樹脂）もまた用いられうる。
D.E.R542（ダウケミカルコンパニーからの臭素化
ビスフエノールＡエポキシ樹脂）のようなハロゲ
ン化ポリグリシジル化合物類もまた有益である。
他の好ましいエポキシ樹脂は、ペンタエリスリト
ール、グリセロール、ブタンジオール又はトリメ
チロールプロパン及びエピハロヒドリンのような
ポリオール類から造られたポリエポキシド類を含
む。 式［式中ｎは0.1から８である］のようなフ
エノール−ホルムアルデヒドノボラツクス及び
式［式中ｎは、0.1から８である］のようなクレ
ゾール−ホルムアルデヒドノボラツクスのポリグ
リシジル誘導体もまた用いられうる。 前者は、ダウケミカルカンパニーからD.E.
N431、D.E.N438及びD.E.N485として商業的に
入手可能である。後者は、例えばECN1235、
ECN1273、及び、ECN1299（チバ−ガイキコーポ
レーシヨン、アルドスレイ、ニユーヨークから得
られる）として、入手可能である。他のエポキシ
ド化ノボラツクス例えばSU−８（セラニーズポリ
マースペシヤリテイカンパニー、ローイスビル、
KY）もまた好ましいものである。 フエノール類及びアルコール類の他に他の多官
能価活性水素化合物類は、本発明の反応性コモノ
マーとして有益なポリグリシジル付化物を製造す
るために用いられうる。それらはアミン類、アミ
ノアルコール類及びポリカルボン酸類を含む。 アミンから得られる付加物はＮ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルキシリ
レンジアミン（すなわち）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラグリシジル−ビス（メチルアミノ）シクロ
ヘキサン（すなわち）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラグリシジル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン（すなわち）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリ
シジル−３，3′−ジアミノジフエニルスルホン及
びＮ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジグリシジル−
４，4′−ジアミノジフエニルメタンを含む。この
型の商業的に入手可能な樹脂はグリアミン135及
び、グリアミン125（F.I.Cコーポレーシヨン、カ
リフオルニア州サンフランシスコから得られる）、
アラルダイトMY−720（チバガイギコーポレーシ
ヨンから得られる）及びPGA−Ｘ及びPGA−Ｃ
（シヤーウイン−ウイリアムスコーポレーシヨン
イリノイ州シカゴ、から得られる）を含む。 アミノアルコール類から誘導される好ましいポ
リグリシジル付化物は、アラルダイト0500又は、
アラルダイト0510（チバガイキコーポレーシヨン
から得られる）として入手可能なＯ，Ｎ，Ｎ−ト
リグリシジル−４−アミノフエノール及びＯ，
Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−３−アミノフエノール
（F.I.Cコーポレーシヨンから、グリアミン115と
して入手可能なもの）を含む。 また反応性コモノマーとして用いるための好ま
しいものは、カルボン酸のグリシジルエステル類
である。このようなグリシジルエステル類は例え
ばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフ
タレート、ジグリシジルイソフタレート、及びジ
グリシジルアジペートを含む。また、トリグリシ
ジルシアヌレート類、及びイソシアヌレート類、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオキサミド類、XB2793
（チバガイキコーポレーシヨンから得られる）の
ようなヒダントイン類のＮ，N′−ジグリシジル
誘導体類、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエ
ステル類、及びポリチオール類のポリグリシジル
チオエーテル類のようなポリエポキシド類も用い
られうる。 他の反応性エポキシ含有物質類はグリシドール
のアクリル酸エステル類の共重合体類、例えばグ
リシジルアクリレート及び、グリシジルメタクリ
レートと１ないしそれ以上の共重合可能なビニル
化合物類とのものである。このような共重合体類
の例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレ
ート、１：１メチルメタクリレート−グリシジル
アクリレート及び62.5：24：13.5メチルメタクリ
レート：エチルアクリレート：グリシジルメタク
リレートである。 エポキシ官能基、例えば、２，４，６，８，10
−ペンタキス［３−（２，３−エポキシプロポキ
シ）プロピル］−２，４，６，８，10−ペンタメ
チル−シクロペンタシロキサン及び１，３−ビス
−（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンを含むシリコーン樹脂もまた用いられう
る。 エポキシ樹脂の第二の基はジエン又はポリエン
のエポキシ化で製造される。この型の樹脂はビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
、米国特許第3398102号に記載されたとエチ
レングリコールとの反応生成物、５(6)−グリシジ
ル−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ
［2.2.1］ヘプタン、、及びジシクロペンタジエ
ンエポキシドを含む。 これらのエポキシド類の商業的例は、ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、例えば「ERL−4206」
（ユニオンカーバイドコーポレーシヨンから得ら
れる）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト例えば「ERL−4221」（ユニオンカーバイドコ
ーポレーシヨンから得られる）、３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、例えば「ERL−4201」（ユニオンカーバイ
ドコーポレーシヨンから得られる）、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、例えば「ERL−4289」（ユニオ
ンカーバイドコーポレーシヨンから得られる）、
ジペンテンジオキシド、例えば「ERL−4269」
（ユニオンカーバイドコーポレーシヨンから得ら
れる）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サンメタジオキサン、例えば「ERL−4234」（ユ
ニオンカーバイドコーポレシヨンから得られる）
そしてエポキシ化ポリブタジエン、例えば「オキ
シロン2001」（FMCコーポレーシヨンから得られ
る）を含む。 他の好ましい反応性脂環式エポキシド類は米国
特許第2750395、第2890194及び3318822に記載さ
れたもので、本明細書中で参照されることで取り
入れられたもので以下のものを含む。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 他の好ましいエポキシド類は以下のものを含
む。 ［式中ｎは１から４であり、ｍは（５−ｎ）であ
り、R⁹はＨ、ハロゲン又はC₁からC₄アルキルで
ある］。 好ましいエポキシ樹脂は、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルメチレンジアニ
リンＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−４−アミノフ
エノール、及びＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−３
−アミノフエノールである。 エポキシ樹脂が用いられるときは、処方剤に芳
香族ジアミンを添加することが望ましい。ジアミ
ンは、エポキシ樹脂及びビス−マレイミドと室温
において低い水準の反応性を有すべきである。エ
ポキシ樹脂系において用いられる好ましいポリア
ミン硬化剤は、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，4′−ジアミノベンゾフエノン、ｍ−フエニレ
ンジアミン、４，4′−メチレンジアニリン、ジエ
チレントリアミン等を含む。１，２−エポキシド
基の当量当り−NHの化学量論の0.3から2.0好ま
しくは0.5から1.5当量が用いられうる。 エポキシ樹脂系はエポキシ＋アミン反応の硬化
速度を増加するため、付加的に促進剤を含んでも
よい。ここで用いられうる促進剤は、リユイス
酸、BF₃のようなアミン錯体、モノエチルアミ
ン、BF₃・ピペリジン、BF₃.2−メチルイミダゾ
ール、イミダゾールのようなアミン類、及び、そ
の誘導体例えば４−エチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾールなど、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、第三級アミンの酸塩、例えばｐ−トルエンス
ルホン酸、イミダゾール錯体、トリフルオロメタ
ンスルホン酸の塩、例えばFC−520（3Mコンパニ
ーから得られる）、オルガノホスホニウムハライ
ド類、及びジシアンジアミドを含む。使用する場
合は、促進剤はエポキシ成分の重量当り１から６
重量％である。 熱硬化性樹脂は、また１ないしそれ以上のシア
ネートエステル基を有する化合物を含んでもよ
い。 シアネートエステルとはその分子中に少くとも
１個のシアネート基を有する化合物を意味する。
シアネートエステルは式R¹⁰−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｇ
で表わされる。式中R¹⁰はベンゼン、ビフエニル
及びナフタレンから成る基から選ばれた芳香族炭
化水素から誘導された残基、又は、少くとも２個
のベンゼン環が以下の基 ［式中R¹¹とR¹²は同一か又は異なるものであつ
て、夫々水素原子又は１から４の炭素原子を含む
アルキル基、−Ｏ−、−CH₂OCH₂−、−Ｓ−、

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】及び

【式】を表わす］ から選ばれた架橋構成員によつてお互いに結合さ
れた化合物から誘導された残基である。該芳香族
残基R¹⁰は任意付加的に１から４の炭素原子を含
むアルキル基、１から４の炭素原子を含むアルコ
キシ基、塩素又は臭素からなる基から選ばれた置
換基によつて置換されることもありうるものであ
り、ｇは１から５の整数であり、そしてシアネー
ト基は常に芳香核に直接結合している。 シアネートエステルの例は、シアネートベンゼ
ン、ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシ
アネートベンゼン、１，３−１，４−１，６−
１，８−２，６−又は、２，７−ジシアネートナ
フタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレ
ン、４，4′−ジシアネートビフエニル、ビス（４
−シアネートフエニル）メタン、２，２−ビス
（４−シアネートフエニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−シアネートフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ジシアネートフエニル）プロパン、ビス
（４−シアネートフエニル）エーテル、ビス（４
−シアネートフエニル）チオエーテル、ビス（４
−シアネートフエニル）スルホン、ビス（４−シ
アネートフエニル）ホスフアイト、ビス（４−シ
アネートフエニル）ホスフエート、ビス（３−ク
ロロ−４−シアネートフエニル）メタン、ノボラ
ツクから誘導されるシアネート化ノボラツク、ビ
スフエノール型ポリカーボネートオリゴマーから
誘導されるシアネート化ビスフエノール型ポリカ
ーボネートオリゴマー及びそれらの混合物を含
む。 ビスマレイミド類、エポキシ樹脂系、及び１な
いしそれ以上のシアネートエステル基を有する化
合物類の混合物が本発明において用いられうる。
好ましい混合物は(i)ビスマレイミド樹脂／エポキ
シ樹脂系混合物(ii)エポキシ樹脂／シアネートエス
テル化合物類、及び(iii)ビスマレイミド樹脂／シア
ネートエステル化合物類である。 本発明の複合物は任意付加的に少量の熱可塑性
重合体を含むこともありうる。これらの物質は、
ビスマレイミド／反応性コモノマー混合物の粘度
及びフイルム強度特性に関して有益な効果を有す
る。 本発明において用いられうる熱可塑性重合体
は、米国特許第4108837号及び第4175175号に記載
されている式のポリアリールエーテルを含む。 −（Ｏ−R¹³−Ｏ−R¹⁴）_o− ［式中R¹³はビスフエノールＡ、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、４，4′−ビスフエノール、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチ
ルジフエニルスルフアイド、４，4′−ジヒドロキ
シ−3′，3′，５，5′−テトラメチルジフエニルス
ルホン等の二価フエノールの残基であり、R¹⁴は
４，4′−ジクロロジフエニルスルホン、４，4′−
ジフルオロベンゾフエノン等の求核的芳香族置換
反応を受け易いベンゼノイド化合物の残基であ
る。ｎの平均値は約８から約120である。 他の好ましいポリアリールエーテルは米国特許
第3332209号に記載されている。 また、好ましいものは、式

【式】のポリヒド ロキシエーテル類である。式中R¹⁵は、脂環式又
は芳香族二価炭化水素基であつて、ｎの平均値は
約８から約300の間であり、ビスフエノールＡ、
テトラメチルビスフエノールＡ、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキ
シ−３，3′，５，5′テトラメチルジフエニルスル
ホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチ
ルジフエニルスルフアイド、４，4′ビスフエノー
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフアイ
ド、フエノールフタレイン、２，２，４，４−テ
トラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に
基づくポリカーボネートである。他の好ましい熱
可塑性重合体は、ポリ（ε−カプロラクトン）、
ポリブタジエン、任意付加的にアミンカルボキシ
ル、ヒドロキシ、又は−SH基を含むこともあり
うるものを含めたポリブタジエン／アクリロニト
リル共重合体類、例えばポリ（ブチレンテレフタ
レート）等のポリエステル類、ポリ（エチレンテ
レフタレート）、ポリエーテルイミド、例えばウ
ルテン樹脂（ジエネラルエレクトリツクカンパニ
ーから得られる）など、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体、ナイロン６、ナイロ
ン６，６、ナイロン６，12、及びトロガミドＴ
（ダイナマイトノーベルコーポレーシヨンから得
られる）のようなポリアミド類、テトロンポリ
（アミドイミド）（アムコケミカルコーポレーシヨ
ン、イリノイ州ナピエビイレから得られる）のよ
うなポリ（アミドイミド）、ポリオレフイン類、
ポリエチレンオキサイド、ポリ（ブチルメタクリ
レート）、衝撃性を高めたポリスチレン、スルホ
ネート化ポリエチレン、ビスフエノールＡ、イソ
フタール酸及び、テトラフタール酸から誘導され
たポリアリーレイト、ポリ（２，６−ジメチルフ
エニレンオキサイド）、ポリビニルクロライド及
びその共重合体、ポリアセタール、ポリフエニレ
ンスルフアイド等を含む。 ポリ（ビニルアセテート）及びビニルアセテー
トと他のビニル及びアクリル単量体との共重合体
もまた用いられうる。例えばLP−40Aのような
低い押出し添加剤の熱可塑性重合体もまた用いら
れうる。 ビスマレイミド熱硬化性樹脂の組成物は約１か
ら約99重量％、好ましくは20−98重量％のビスマ
レイミド、１から約60重量％、好ましくは３から
40重量％の液体共反応体又は上記したような１な
いしそれ以上のアミノ、エポキシ、又はシアネー
ト基を有する分子からなる共反応体の混合物、１
から約40重量％、好ましくは、２から30重量％の
熱可塑性重合体類のような他の添加剤を含むべき
である。 複合物中の炭素繊維の量は約10から約90重量％
の間、好ましくは約20から約85重量％の間であ
る。 酸合物中の追加の成分はビニル重合のための開
始剤、例えば過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジク
ミル、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシシク
ロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル等を含
むことができる。開始剤は全配合物の０から３重
量％からなる。 ビニル重合の禁止剤もまた用いられうる。それ
らはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ベントキノン、ｆ−メトキシフエノール及び
４−ニトロ−ｍ−クレゾールを含む。禁止剤は全
配合物の０から２重量％の量で存在する。 好ましい反応性コモノマーと上記ビス−マレイ
ミド類の任意の１種又は混合物との反応によつ
て、プレプレーグ可能なマトリツクス樹脂を得る
ことができ、本発明によつて表面処理された炭素
繊維と結合して予備含浸した強化材をつくること
ができる。 予備含浸した強化材は当業者に公知のいくつか
の技術、例えば湿式巻取り又はホツトメルト等で
製造できる。含浸トウ又は無方向性テープを製造
する一方法として、繊維は樹脂混合物浴中を通過
させる。粘度を減少させるために非反応性で揮発
性の溶媒、例えばメチルエチルケトンが任意付加
的に樹脂浴中に含まれることもありうる。含浸
後、強化材はダイを通して過剰の樹脂が除去さ
れ、レリーズペーパー層の間でサンドイツチされ
一連の加熱されたローラー中を通過し、冷却され
糸巻き上に巻かれる。それは二三日以内で使用で
きるか又は０〓で数ケ月間貯蔵されうる。 複合物は、予備含浸した強化材を熱及び任意付
加的に圧力をも用いることによつて硬化して製造
できる。真空バツク／オートクレーブ硬化がこれ
らの配合物に都合よく作用する。ラミネートもま
た湿式堆積し、次いで圧縮成形、樹脂トランスフ
アー成形するか、又は、樹脂射出成形することに
よつて製造できる。これらの成形法は、1980年11
月26日に公告されたヨーロツパ特許出願第
0019149号に記載されている。典型的硬化温度は
100〓から500〓、好ましくは180〓から450〓の間
である。 本発明の複合物は航空機部品として例えば翼
板、翼対本体のフエアリング、フロアーパネル、
フラツプ、レードームなど、自動車部品として、
例えばドライブシヤフト、バンパー及びスプリン
グなど及び圧力容器、タンク及びパイプとして用
いられうる。それらはさらに軍事用車両の保護装
甲として、及びスポーツ用品の応用として例え
ば、ゴルフシヤフト、テニスラケツト、及び釣り
ざおとしても適している。 構造繊維に加えて、配合物はまた例えばタル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミニウム三水
和物ガラス微小中空球、フエノール熱球（サーモ
スフエア）、及びカーボンブラツクのような微粒
状充填剤を含んでもよい。配合物中構造繊維の重
量の半分までが充填剤で置き換えられうる。ヒユ
ームドシリカのようなチクソトロピー剤もまた用
いられうる。 実施例 １ ユニオンカーバイドコーポレーシヨンからＴ−
300の商品表示のついた約12000フアイバー／トウ
を有するトウとして商業的に入手可能なサイジン
グ無しでで剪断処理していない炭素繊維試料を、
浴中で処理しなかつた対照繊維以外について、硝
酸浴（濃度0.5M）及び／又は水酸化アンモニウ
ム浴（濃度2.65M）中で電解処理した。剪断処理
の程度は無サイズ繊維のESCA、及びメチレンジ
アニリンビスマレイミド54重量部及びＯ，Ｏ−ジ
アリルビスフエノールA46重量部の混合物からな
るビスマレイミドマトリツクス樹脂を用いて複合
物EDS試験によつて評価した。各浴の極性は同
じであつた。複合物はホツトメルト法でつくられ
たプレプレグを10層積層して作つた。中心に近い
４つの層は、約145ｇ／m²の繊維面積重量を有す
るＴ−300炭素繊維を含んでいた。他の６つの外
部層（４つの中心層の両側各側面に３層）は約
136ｇ／m²の繊維面積重量を有するＴ−40炭素繊
維（ユニオンカーバイドコーポレーシヨンから入
手可能なもの）でつくられた。全ての複合物はオ
ートクレーブ硬化されそして樹脂をブリードさ
せ、公称硬化複合繊維容量充填量60％を与えた。 ESCA及びEDSの結果をライン速度及び浴電流
値と共に表１に示した。電解質と表示した欄中＋
は二つの分離した浴を示す。

【表】 当業者であれば、本発明の新規技術と利点を実
質的に変えずに上記の典型的な実施態様中で多く
の修正が可能でありうることを容易に理解できる
だろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 陽極として炭素繊維を酸化剤の水溶液か
   らなる第一の電解浴を通して移動させ、次いで (b) 陽極として該炭素繊維を、アンモニウム化合
   物の水溶液からなる第二の電解浴であつて少く
   とも約８のPHを有する浴を通して移動させる段
   階からなる、炭素繊維を表面処理する方法。 ２ 該酸化剤が酸素酸であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該酸化剤が硝酸、硫酸およびリン酸からなる
   群から選ばれる酸素酸であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 該酸化剤が約0.5から約20重量％の範囲内で
   存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ５ 該酸化剤が約１から約10重量％の範囲内で存
   在することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ６ 該アンモニウム化合物が水酸化アンモニウム
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ７ 該アンモニウム化合物の濃度が約0.02Mから
   約5Mであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ８ (a) 陽極として炭素繊維を約0.5から約20重
   量％の硝酸の水溶液からなる第１の電解浴を通
   して移動させ、続いて (b) 陽極として該炭素繊維を約0.2から約5Mの水
   酸化アンモニウム水溶液からなる第２の電解浴
   を通して移動させる段階からなる炭素繊維を表
   面処理する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ９ (a) 陽極として炭素繊維を約0.5から約20重
   量％の硝酸の水溶液からなる第１の電解浴を通
   して移動させ、続いて (b) 陽極として該炭素繊維を約0.2から約5Mの水
   酸化アンモニウム水溶液からなる第２の電解浴
   を通して移動させる段階からなる方法で炭素繊
   維を表面処理した、少くとも７％の酸素と少く
   とも４％の窒素の表面の元素含量を有する炭素
   繊維。