CN114790113B - 一种先驱体转化制备连续陶瓷纤维的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种先驱体转化制备连续陶瓷纤维的装置及方法。装置包括熔融纺丝机、不熔化处理箱、高温烧成炉以及收丝机；制备方法包括：首先将先驱体聚合物加入熔融纺丝机中，通过控制熔融纺丝温度、氮气流速和出丝口口径进行熔融纺丝，纺出的先驱体纤维从出丝口进入不熔化处理设备，经牵伸和绕丝，使先驱体纤维从不熔化处理设备最左端绕至最右端，过程中通过控制两个不熔化处理设备的温度、并通入臭氧和紫外灯管辐照实现先驱体纤维的不熔化处理；之后进入高温烧成设备进行高温烧成，最后使用收丝机收集得到连续先驱体陶瓷纤维。本发明制备得到的连续陶瓷纤维直径可调可控，纤维缺陷少强度高，连续陶瓷纤维的获得是连续完成的。

Description

一种先驱体转化制备连续陶瓷纤维的装置及方法
技术领域
本发明属于先驱体转化陶瓷纤维领域，具体涉及一种先驱体转化制备连续陶瓷纤维的装置及方法。
背景技术
以连续硅基陶瓷纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、与陶瓷基符合材料优良好的相容性等特点，通常用作陶瓷基复合材料的增强体以解决陶瓷基体的脆性问题，是目前航空航天、军事武器等领域广泛应用的增强体材料之一。
目前，制备连续硅基陶瓷纤维的方法主要为先驱体转化法。该方法主要包括先驱体的合成，熔融纺丝，不熔化处理和高温烧成四大工序。但现有的技术存在不熔化处理时间长或不熔化处理设备价格昂贵、处理效率低、制备工艺很难实现连续等问题。如申请号为201010280856.0的专利《连续碳化硅纤维的制备方法及其生产装置》公开了一种连续碳化硅纤维的制备方法。其不熔化处理升温速率10～50℃/h，因此升至聚碳硅烷纤维不熔化处理的目标温度需要很长的时间，且升至目标温度后保温长达3～50小时。其效率不仅低，且由于处理时间长使其很难实现工艺工程的连续性。申请号为201711448013.5的专利《低氧含量碳化硅纤维及其制备方法》公开了一种低氧含量碳化硅纤维及其制备方法。该方法虽然能有效降低纤维中的氧含量获得高性能的碳化硅陶瓷纤维(抗拉强度2.8±0.3GPa，弹性模量为210±10GPa)，但依旧需要进行空气不熔化处理，该过程所需时间长，同样不利于生产工序的连续。
直至目前，在制备连续硅基陶瓷纤维过程中，由于通常不熔化处理的时间较长，导致后三个步骤难以实现不熔化与烧成连续进行连续一体化牵伸，大都是分开进行的。由于几个步骤是分开进行的，纤维在不熔化处理和高温烧成过程中纤维结构变化和收缩，聚合物裂解容易形成较多的孔隙，纤维的致密度低，从而导致最终得到的陶瓷纤维的力学性能和微结构受到影响。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提出了一种先驱体转化制备连续陶瓷纤维的装置及方法，本发明制备得到的连续陶瓷纤维直径可调可控，先驱体纤维在不熔化处理设备内和高温烧成设备内进行了牵伸，纤维缺陷少强度高，连续陶瓷纤维的获得是连续完成的，与传统的分步法相比，本发明在牵伸张力的作用下开展不熔化与烧成连续进行，有利于纤维取向度提高，使聚合物链状结构在较高温度下择优取向，使纤维致密化，避免大量孔洞产生。
本发明采用的技术方案如下：
一、一种先驱体转化制备连续陶瓷纤维的装置
包括纺丝设备、不熔化处理设备、高温烧成设备和收丝设备；
纺丝设备包括高压气瓶、控温箱和纺丝机；纺丝机包括纺丝筒、保温筒和出丝口，纺丝筒底部设置有出丝口，纺丝筒外侧面套装有保温筒，保温筒包括从内到外设置的保温内壁、电阻丝、热电偶和保温外壁；控温箱与电阻丝、热电偶电连接；高压气瓶通过气体导管连接至纺丝筒；
不熔化处理设备由两个左右相通的箱体组成，两个箱体内部布置有多根垂直固定于箱体后壁的导丝杆，所有导丝杆端部相连后呈正/余弦波形；在不熔化处理设备顶部的左侧或右侧边缘位置设置有通孔(即其中一个箱体顶部设置有通孔)，纺丝筒的出丝口由上至下伸入箱体通孔；
高温烧成设备包括炉膛、石英管(或刚玉管)；炉膛内设置有水平布置的石英管，石英管两端分别设置有法兰进气口和法兰出气口；通过炉膛为进入石英管内的纤维提供高温烧成条件；
收丝设备包括金属箱和安装于金属箱上的可伸缩导丝杆、收丝筒和调速器，可伸缩导丝杆位于收丝筒上方，调速器连接至收丝筒的转轴，通过调速器控制收丝筒的收丝速度。
箱体内部的其中两根导丝杆设置于靠近通孔位置处，从出丝口流出的先驱体纤维从靠近通孔的两根导丝杆之间穿出后，先驱体纤维在其余导丝杆的导向支撑作用下沿正/余弦波路线从不熔化处理设备一侧设置的导丝杆绕至另一侧的导丝杆；先驱体纤维经不熔化处理设备伸入高温烧成设备高温烧成：纤维从石英管的法兰进气口伸入，经高温区域烧成后从另一端的法兰出气口牵出；再经可伸缩导丝杆环绕至收丝筒上，通过收丝筒转动为纤维提供牵引力。
对于所述的不熔化处理设备：
在两个箱体后壁均布有多根加热管，通过两个控温箱分别控制箱体温度；
在两个箱体内部设置有竖直布置的金属筛网，金属筛网靠近后壁设置的加热管布置；金属筛网用于保护操作人员在牵丝过程中免受伤害；
两个箱体前部开口处安装有前开门，前开门内侧面设置有多根紫外灯管，两个箱体的紫外灯管的功率不同。
二、一种先驱体转化制备连续陶瓷纤维的方法
包括以下步骤：
1)首先将先驱体聚合物加入纺丝筒内，电阻丝和热电偶对保温筒共同作用进行加热，通过保温内壁的热传导将温度传入纺丝筒，实现先驱体聚合物的熔融；熔融后的先驱体聚合物从出丝口流出形成先驱体纤维；
调节减压阀和流量计使高压气瓶内部的氮气经气体导管流入纺丝筒内部为纺丝提供压力；
2)步骤1)纺出的先驱体纤维从出丝口流出后，经手动牵引，先驱体纤维按类正/余弦波形式从第一个箱体缓缓牵伸至第二个箱体，导丝杆对先驱体纤维的牵伸起到导向支撑作用；
关闭两个箱体的前开门，打开紫外灯管，控温箱控制加热管产生热量，并从不熔化处理设备一侧持续通入臭氧，使先驱体纤维在经过不熔化处理设备后实现不熔化处理；
3)不熔化处理后的先驱体纤维从高温烧成设备的石英管的法兰进气口伸入，经高温区域烧成后从另一端的法兰出气口牵出；之后将其牵引至收丝设备，由收丝筒收集得到连续先驱体陶瓷纤维。
所述步骤1)中，先驱体聚合物为聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚碳硅氮烷、聚硼硅氮烷中的一种或两种的混合。
所述步骤1)中，熔融纺丝温度为120～300℃，氮气流速为5ml/min～1.5L/min，出丝口口径为0.16～1.4mm。
所述步骤2)中，靠近出丝口的箱体加热温度设置为80～150℃，每根紫外灯管功率为3～20W；远离靠近出丝口的箱体加热温度设置150～300℃，每根紫外灯管的功率为30W；臭氧产生速率为32g/h。
所述步骤3)中，高温烧成设备的高温烧成温度为800～1200℃，石英管内持续通入氮气，气体流速为200ml/min；
高温烧成设备用于高温烧成不熔化处理后的先驱体纤维，先驱体纤维在石英管内部发生裂解。
所述步骤3)中，收丝筒的收丝速度为2.5～27r/min，陶瓷纤维直径由收丝速度控制。
本发明的有益效果：
1)本发明所得的连续先驱体陶瓷纤维是一步完成，即从熔融纺丝、不熔化处理高温烧成和最终陶瓷纤维的收丝是一个连续的过程，解决了现有技术中连续纤维生产过程不连续的问题，实现先驱体转化连续SiC纤维连续工序制备
2)本发明从纤维的连续纺丝、不熔化及裂解烧成出发，结合连续装置的特点，不断优化牵伸速度、不熔化工艺、烧成温度，实现连续碳化硅纤维的制备。
3)通过导丝杆与收丝设备对纤维施加张力，不熔化处理过程中保持分子链结构在较高温度下择优取向，烧结过程前驱体裂解，纤维收缩减少纤维孔洞，提升纤维致密度。
附图说明
图1为发明所提供的实施例的硅碳氮纤维图。
图2为连续工序制备连续陶瓷纤维的设备示意图。
图3为纺丝设备示意图。
图4为不熔化处理设备示意图。
图5为高温烧成设备示意图。
图6为收丝设备示意图。
图中：1纺丝设备，1.1高压气瓶，1.2减压阀，1.3流量计，1.4气体导管， 1.5纺丝筒，1.6保温外壁，1.7热电偶，1.8电阻丝，1.9保温内壁，1.10出丝口， 1.11导线，1.12控温箱，2不熔化处理设备，2.1控温箱，2.2导线，2.3加热管， 2.4导丝杆，2.5紫外灯管，2.6前开门，2.7金属筛网，2.8箱体，3高温烧成设备，3.1控制面板，3.2炉膛，3.3石英管，3.4上箱体，3.5支撑框架，3.6导丝杆，3.7下箱体构成，4收丝设备，4.1收丝筒，4.2可伸缩导丝杆，4.3调速器， 4.4金属箱。
具体实施方式
如图2所示，本发明的一种连续工序制备连续先驱体陶瓷纤维的装置，包括纺丝设备1、不熔化处理设备2、高温烧成设备3和收丝设备4。
如图3所示，所述纺丝设备1由1.1高压气瓶，1.2减压阀，1.3流量计，1.4 气体导管，1.5纺丝筒，1.6纺丝机外壁，1.7热电偶，1.8电阻丝，1.9纺丝机内壁，1.10出丝口，1.11导线和1.12控温箱组成。纺丝时，1.12控温箱、1.8电阻丝和1.7热电偶通过导线传递电信号对1.9纺丝机内壁共同作用进行加热，通过内壁的热传导将温度传到进入1.5纺丝筒，实现先驱体聚合物的熔融；调节1.2 减压阀和1.3流量计使高压气瓶内部的气体经气1.4体导管流入1.5纺丝筒内部为纺丝提供压力，最后熔融后的先驱体聚合物从1.10出丝口流出形成先驱体纤维。
如图4所示，不熔化处理设备2由两个箱体构成，每个箱体都由2.1控温箱、导线2.2、加热管2.3、导丝杆2.4(直径为4mm)、紫外灯管2.5、前开门2.6、金属筛网2.7和箱体2.8组成。先驱体纤维从出丝口流出后，经手动牵引，使先驱体纤维经导丝杆按类正/余弦波形式在两个不熔化处理装置内缓缓牵伸，之后通过设定2.1控温箱程序使2.3加热管产生热量，通过热电偶测箱体内部的温度。关闭箱体的门，同时打开臭氧发生机和紫外灯，使先驱体纤维在经过两个不熔化处理装置过程中实现不熔化处理。
如图5所示，高温烧成设备3由控制面板3.1、炉膛3.2、石英管3.3(或刚玉管)、上箱体3.4、支撑框架3.5、导丝杆3.6和下箱体3.7组成。主要用于不熔化处理后先驱体纤维的烧成。不熔化处理后的先驱体纤维从高温烧成设备的 3.3石英管(刚玉管)左端的法兰进气口经高温区域烧成后从另一端的出气口牵出。石英管持续通入高纯氮气。
如图6所示，收丝设备4由收丝筒4.1、可伸缩导丝杆4.2、调速器4.3和金属箱4.4组成，可伸缩导丝杆设置于收丝筒上方。将经高温烧成设备3的限位牵引至收丝设备4的可伸缩导丝杆3.6，使用收丝机收集得到连续先驱体陶瓷纤维。
实施例1：
将实验室合成得到的聚硅氮烷约20g熔融时加入纺丝筒内，盖上纺丝筒盖子，放入纺丝机内熔融纺丝。根据熔融倒出温度设定纺丝温度为180℃，氮气流速为5ml/min，出丝口直径为0.4mm对其进行熔融纺丝。先驱体丝进入第一个不熔化处理设备内部，经手动牵引使其按照箱体内部的导丝杆成类正余弦波牵伸至第二个不熔化处理设备的最右端，并将其导入高温烧成设备石英管的法兰进气口内，缓缓牵伸从另一端的出气口牵出，并导入可伸缩导丝杆和收丝设备的收丝筒上。设置第一个不熔化处理设备的温度为100℃，紫外灯管(3W/根) 进行辐照，臭氧发生机的臭氧产生速率为32g/h，第二个不熔化处理设备箱体内部的温度为150℃，紫外灯管(30W/根)；高温烧成设备的温度为1000℃，氮气作为保护气，气体流速为200ml/min；收丝筒直径为6cm，转速为2.5r/min。最后得到的连续硅碳氮纤维如图1所示。
实施例2：
将实验室合成得到的聚硅氮烷约20g熔融时加入纺丝筒内，盖上纺丝筒盖子，放入纺丝机内熔融纺丝。根据熔融倒出温度设定纺丝温度为180℃，氮气流速为5ml/min，出丝口直径为0.4mm对其进行熔融纺丝。先驱体丝进入第一个不熔化处理设备内部，经手动牵引使其按照箱体内部的导丝杆成类正余弦波牵伸至第二个不熔化处理设备的最右端，并将其导入高温烧成设备石英管的法兰进气口内，缓缓牵伸从另一端的出气口牵出，并导入导丝杆和收丝设备的收丝筒上。设置第一个不熔化处理设备的温度为100℃，紫外灯管(3W/根)进行辐照，臭氧发生机的臭氧产生速率为32g/h，第二个不熔化处理设备箱体内部的温度为150℃，紫外灯管(30W/根)；高温烧成设备的温度为1000℃，氮气作为保护气，气体流速为200ml/min；收丝筒直径为6cm，转速为5r/min。最终制备得到连续硅碳氮纤维。
实施例3：
将实验室合成得到的聚硅氮烷约20g熔融时加入纺丝筒内，盖上纺丝筒盖子，放入纺丝机内熔融纺丝。根据熔融倒出温度设定纺丝温度为180℃，氮气流速为5ml/min，出丝口直径为0.4mm对其进行熔融纺丝。先驱体丝进入第一个不熔化处理设备内部经手动牵引使其按照箱体内部的导丝杆成类正余弦波牵伸至第二个不熔化处理设备的最右端，并将其导入高温烧成设备石英管的法兰进气口内，缓缓牵伸从另一端的出气口牵出，并导入导丝杆和收丝设备的收丝筒上。设置第一个不熔化处理设备的温度为100℃，紫外灯管(3W/根)进行辐照，臭氧发生机的臭氧产生速率为32g/h，第二个不熔化处理设备箱体内部的温度为150℃，紫外灯管(30W/根)；高温烧成设备的温度为1000℃，氮气作为保护气，气体流速为200ml/min；收丝筒直径为6cm，转速为27r/min。最终制备得到直径较小(约13μm)的连续硅碳氮纤维。
实施例4：
将实验室合成得到的聚硅氮烷约20g熔融时加入纺丝筒内，盖上纺丝筒盖子，放入纺丝机内熔融纺丝。根据熔融倒出温度设定纺丝温度为180℃，氮气流速为5ml/min，出丝口直径为0.4mm对其进行熔融纺丝。先驱体丝进入第一个不熔化处理设备内部经手动牵引使其按照箱体内部的导丝杆成类正余弦波牵伸至第二个不熔化处理设备的最右端，并将其导入高温烧成设备石英管的法兰进气口内，缓缓牵伸从另一端的出气口牵出，并导入导丝杆和收丝设备的收丝筒上。设置第一个不熔化处理设备的温度为150℃，紫外灯管(3W/根)进行辐照，臭氧发生机的臭氧产生速率为32g/h，第二个不熔化处理设备箱体内部的温度为150℃，紫外灯管(30W/根)；高温烧成设备的温度为1000℃，氮气作为保护气，气体流速为200ml/min；收丝筒直径为6cm，转速为27r/min。最终制备得到直径较小的连续硅碳氮纤维。
实施例5：
将实验室合成得到的聚硅氮烷约20g熔融时加入纺丝筒内，盖上纺丝筒盖子，放入纺丝机内熔融纺丝。根据熔融倒出温度设定纺丝温度为180℃，氮气流速为5ml/min，出丝口直径为0.4mm对其进行熔融纺丝。先驱体丝进入第一个不熔化处理设备内部经手动牵引使其按照箱体内部的导丝杆成类正余弦波牵伸至第二个不熔化处理设备的最右端，并将其导入高温烧成设备石英管的法兰进气口内，缓缓牵伸从另一端的出气口牵出，并导入导丝杆和收丝设备的收丝筒上。设置第一个不熔化处理设备的温度为100℃，紫外灯管(3W/根)进行辐照，臭氧发生机的臭氧产生速率为32g/h，第二个不熔化处理设备箱体内部的温度为250℃，紫外灯管(30W/根)；高温烧成设备的温度为1000℃，氮气作为保护气，气体流速为200ml/min；收丝筒直径为6cm，转速为27r/min，最后得到了连续硅碳氮纤维。

Claims (8)

1.一种先驱体转化制备连续陶瓷纤维的装置，其特征在于，包括纺丝设备(1)、不熔化处理设备(2)、高温烧成设备(3)和收丝设备(4)；
纺丝设备(1)包括高压气瓶(1.1)、控温箱(1.12)和纺丝机；纺丝机包括纺丝筒(1.5)、保温筒和出丝口(1.10)，纺丝筒(1.5)底部设置有出丝口(1.10)，纺丝筒(1.5)外侧面套装有保温筒，保温筒包括从内到外设置的保温内壁(1.9)、电阻丝(1.8)、热电偶(1.7)和保温外壁(1.6)；控温箱(1.12)与电阻丝(1.8)、热电偶(1.7)电连接；高压气瓶(1.1)通过气体导管(1.4)连接至纺丝筒(1.5)；
不熔化处理设备(2)由两个左右相通的箱体(2.8)组成，两个箱体(2.8)内部布置有多根垂直固定于箱体(2.8)后壁的导丝杆(2.4)，所有导丝杆(2.4)端部相连后呈正/余弦波形；在不熔化处理设备(2)顶部的左侧或右侧边缘位置设置有通孔，纺丝筒(1.5)的出丝口(1.10)由上至下伸入箱体(2.8)通孔；不熔化处理设备(2)一侧可通入臭氧；
高温烧成设备(3)包括炉膛(3.2)、石英管(3.3)；炉膛(3.2)内设置有水平布置的石英管(3.3)，石英管(3.3)两端分别设置有法兰进气口和法兰出气口；通过炉膛(3.2)为进入石英管(3.3)内的纤维提供高温烧成条件；
收丝设备(4)包括金属箱(4.4)和安装于金属箱(4.4)上的可伸缩导丝杆(4.2)、收丝筒(4.1)和调速器(4.3)，可伸缩导丝杆(4.2)位于收丝筒(4.1)上方，调速器(4.3)连接至收丝筒(4.1)的转轴，通过调速器(4.3)控制收丝筒(4.1)的收丝速度；
对于所述的不熔化处理设备(2)：
在两个箱体(2.8)后壁均布有多根加热管(2.3)，通过两个控温箱分别控制箱体(2.8)温度；
在两个箱体(2.8)内部设置有竖直布置的金属筛网(2.7)，金属筛网(2.7)靠近后壁设置的加热管(2.3)布置；
两个箱体(2.8)前部开口处安装有前开门(2.6)，前开门(2.6)内侧面设置有多根紫外灯管(2.5)，两个箱体(2.8)的紫外灯管的功率不同。
2.根据权利要求1所述的一种先驱体转化制备连续陶瓷纤维的装置，其特征在于，箱体(2.8)内部的其中两根导丝杆(2.4)设置于靠近通孔位置处，从出丝口(1.10)流出的先驱体纤维从靠近通孔的两根导丝杆(2.4)之间穿出后，先驱体纤维在其余导丝杆(2.4)的导向支撑作用下沿正/余弦波路线从不熔化处理设备(2)一侧设置的导丝杆绕至另一侧的导丝杆；
先驱体纤维经不熔化处理设备(2)伸入高温烧成设备(3)高温烧成：纤维从石英管(3.3)的法兰进气口伸入，经高温区域烧成后从另一端的法兰出气口牵出；再经可伸缩导丝杆(4.2)环绕至收丝筒(4.1)上，通过收丝筒(4.1)转动为纤维提供牵引力。
3.采用权利要求1～2任一所述装置的先驱体转化制备连续陶瓷纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)首先将先驱体聚合物加入纺丝筒(1.5)内，电阻丝(1.8)和热电偶(1.7)对保温筒共同作用进行加热，通过保温内壁(1.9)的热传导将温度传入纺丝筒(1.5)，实现先驱体聚合物的熔融；熔融后的先驱体聚合物从出丝口(1.10)流出形成先驱体纤维；
调节减压阀(1.2)和流量计(1.3)使高压气瓶(1.1)内部的氮气经气体导管(1.4)流入纺丝筒(1.5)内部为纺丝提供压力；
2)步骤1)纺出的先驱体纤维从出丝口(1.10)流出后，经手动牵引，先驱体纤维按类正/余弦波形式从第一个箱体缓缓牵伸至第二个箱体，导丝杆(2.4)对先驱体纤维的牵伸起到导向支撑作用；
关闭两个箱体的前开门(2.6)，打开紫外灯管(2.5)，控温箱(2.1)控制加热管(2.3)产生热量，并从不熔化处理设备(2)一侧持续通入臭氧，使先驱体纤维在经过不熔化处理设备(2)后实现不熔化处理；
3)不熔化处理后的先驱体纤维从高温烧成设备(3)的石英管(3.3)的法兰进气口伸入，经高温区域烧成后从另一端的法兰出气口牵出；之后将其牵引至收丝设备(4)，由收丝筒(4.1)收集得到连续先驱体陶瓷纤维。
4.根据权利要求1所述的先驱体转化制备连续陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤1)中，先驱体聚合物为聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚碳硅氮烷、聚硼硅氮烷中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求1所述的先驱体转化制备连续陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤1)中，熔融纺丝温度为120～300℃，氮气流速为5ml/min～1.5L/min，出丝口(1.10)口径为0.16～1.4mm。
6.根据权利要求1所述的先驱体转化制备连续陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤2)中，靠近出丝口的箱体加热温度设置为80～150℃，每根紫外灯管功率为3～20W；远离靠近出丝口的箱体加热温度设置150～300℃，每根紫外灯管的功率为30W；臭氧产生速率为32g/h。
7.根据权利要求1所述的先驱体转化制备连续陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中，高温烧成设备(3)的高温烧成温度为800～1200℃，石英管(3.3)内持续通入氮气；
高温烧成设备(3)用于高温烧成不熔化处理后的先驱体纤维，先驱体纤维在石英管内部发生裂解。
8.根据权利要求1所述的先驱体转化制备连续陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中，收丝筒(4.1)的收丝速度为2.5～27r/min。
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