WO2021112198A1 - ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜とこれを用いた通気濾材及びフィルター部材 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜とこれを用いた通気濾材及びフィルター部材 Download PDF

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porous membrane
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filter medium
stretching
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裕貴 木上
優一 高村
瑛介 黒木
航大 上田
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日東電工株式会社
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    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "PTFE”) stretched porous membrane, and a ventilation filter medium and a filter member using the same.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a filter member provided with a ventilation filter medium may be attached to the housing of various electric products such as vehicle electrical components and mobile information terminals so as to cover the opening provided in the housing.
  • the ventilation filter medium has air permeability in the thickness direction, while preventing the permeation of foreign substances such as dust and water. By attaching the filter member, it is possible to secure ventilation through the opening while preventing the passage of foreign matter through the opening. It is conceivable to use a PTFE stretched porous membrane as the aeration filter medium.
  • Patent Document 1 discloses a highly breathable PTFE stretched porous membrane.
  • Patent Document 2 discloses a highly breathable PTFE-stretched porous membrane having high ball burst strength.
  • the breathability of the filter member can be improved, which makes it possible to promote the miniaturization of the member.
  • damage such as cracks is caused by PTFE when the member is handled or placed in a housing or the like. It tends to occur in the stretched porous membrane.
  • a property that is less likely to be damaged is also desired for a PTFE-stretched porous membrane that does not have high air permeability.
  • An object of the present invention is to provide a PTFE-stretched porous membrane that is less likely to be damaged.
  • the present invention A PTFE-stretched porous membrane having a node / fibril structure comprising a plurality of nodes and a fibril connecting the plurality of nodes.
  • the present invention A ventilation filter medium that has air permeability in the thickness direction and prevents foreign matter from permeating in that direction.
  • the aeration filter medium provided with the above-mentioned PTFE-stretched porous membrane of the present invention. I will provide a.
  • the present invention It has ventilation in the thickness direction and is equipped with a ventilation filter medium that prevents foreign matter from penetrating in that direction.
  • the filter member, wherein the ventilation filter medium is the ventilation filter material of the present invention. I will provide a.
  • a PTFE-stretched porous membrane that is less likely to be damaged is achieved.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows typically an example of the PTFE stretched porous membrane of this invention. It is an enlarged view of the cross section of the PTFE stretched porous membrane of FIG. It is a figure for demonstrating the method of evaluating the structure of a PTFE stretched porous membrane by X-ray CT. It is a figure for demonstrating the method of evaluating the structure of a PTFE stretched porous membrane by X-ray CT. It is sectional drawing which shows typically an example of the ventilation filter medium of this invention. It is sectional drawing which shows typically another example of the ventilation filter medium of this invention. It is sectional drawing which shows typically an example of the filter member of this invention. It is sectional drawing which shows typically another example of the filter member of this invention.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 of FIG. 1 has a node / fibril structure including a plurality of nodes (nodules) and a fibril connecting the plurality of nodes.
  • the node is the aggregated portion of PTFE.
  • the PTFE-stretched porous membrane 1 is usually formed by stretching a PTFE sheet. In this forming method, the portion that has become fine fibryl (fibrillated) by stretching corresponds to fibril. On the other hand, the portion that is not fibrillated and retains the aggregated state of PTFE corresponds to the node.
  • a node is usually connected to a plurality of fibrils. As shown in FIG.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a cross section of the PTFE stretched porous membrane 1 (fibril is not shown).
  • the ratio R may be 12% or more, 14% or more, 15% or more, 16% or more, and further 18% or more.
  • a large ratio R means that each node 11 extends long in the thickness direction of the PTFE stretched porous membrane 1.
  • the damage of the PTFE-stretched porous membrane 1 that may occur when the filter member is handled or placed in the housing is caused by a force exceeding the cohesive force of the membrane 1 on the membrane. It is caused by destruction (cohesive destruction) due to addition.
  • the node 11 extending long in the thickness direction can improve the cohesive force of the PTFE-stretched porous membrane 1 and suppress the cohesive failure. Therefore, the PTFE stretched porous membrane 1 is unlikely to be damaged.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 may have a more characteristic node / fibril structure. Assuming a rectangular parallelepiped region having an upper surface and a lower surface having a size of 280 ⁇ m ⁇ 280 ⁇ m and having an upper surface and a lower surface located on one membrane surface and the other membrane surface of the PTFE stretched porous film 1, it is included in the region.
  • the number N of the nodes 11 per 1 ⁇ m of the thickness is, for example, 4 or less.
  • the number N may be 3 or less, 2 or less, 1.5 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, 1.1 or less, 1.0 or less, and further 0.9 or less.
  • the lower limit of the number N is, for example, 0.3 or more.
  • the degree to which the nodes are divided in the thickness direction is high, and the above ranges cannot be achieved for the ratio R and the number N.
  • the length of the thickness direction of the node 11 L, the number N of the average length L M and the node 11 is the average value of the length L is, for example, using an X-ray CT apparatus for PTFE stretched porous film 1 3 It can be evaluated by dimensional image structure analysis (see FIGS. 3A and 3B).
  • a rectangular parallelepiped evaluation region 21 including the entire PTFE-stretched porous film 1 in the direction parallel to the film surface and 280 ⁇ m ⁇ 280 ⁇ m in the thickness direction is set in the film 1.
  • the thickness of the evaluation region 21 may be larger than the thickness of the PTFE stretched porous film 1 (see FIG.
  • the thickness of the PTFE stretched porous film 1 It is preferably about 5 times or less the thickness.
  • the breathable support material is not included in the evaluation region 21.
  • a continuous transmission image is acquired while rotating the slice position at predetermined intervals. The rotation is carried out, for example, with respect to a rotation axis extending in the Z direction through the center of the main surface of the film 1, with the MD direction of the film 1 being the X direction, the TD direction being the Y direction, and the thickness direction being the Z direction. ..
  • the number of continuous transmission images to be acquired is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 700 or more, and particularly preferably 800 or more.
  • a three-dimensional image of the evaluation region 21 is constructed using the acquired continuous transmission image.
  • the software attached to the X-ray CT apparatus can be used to construct the three-dimensional image.
  • the node 11 is extracted from the constructed three-dimensional image (see FIG. 3A).
  • the node 11 can be extracted by binarizing the void and the other portion in the PTFE stretched porous membrane 1, typically the node 11 and the fibril, and separating the node 11 and the fibril after the binarization.
  • Node 11 and fibril can usually be separated by diameter.
  • the diameter of the node 11 is, for example, 1 ⁇ m or more, and may be 1.5 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, and 3 ⁇ m or more.
  • the diameter of the fibril is, for example, less than 1 ⁇ m, and may be 0.8 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or less.
  • the "diameter" can be determined by the length of the shortest line segment among the virtual line segments that exist only inside the three-dimensional object and pass through the center of gravity of the object. .. Further, the separation of the node 11 and the fibril can be performed as a simpler method, for example, based on the volume of the PTFE body displayed in the three-dimensional image constructed by the X-ray CT, for example, the X-ray CT.
  • a fibril is a PTFE body having a volume of 500 voxel (21.44 ⁇ m 3 ) or less, and a PTFE body having a volume exceeding 500 voxel (21.44 ⁇ m 3 ) is a node.
  • the image analysis software is, for example, ImageJ, which is free software developed by the National Institutes of Health. In ImageJ, binarization by the Li method can be performed. Further, in ImageJ, the node 11 and the fibril can be separated by adjusting the threshold value of the noise removal command.
  • the number N can be obtained by dividing the number of the extracted nodes 11 by the thickness (unit: ⁇ m) of the PTFE stretched porous membrane 1.
  • a rectangular parallelepiped 22 (each surface parallel to the XY plane, the XY plane, and the YY plane) circumscribing each of the extracted nodes 11 is assumed on the image analysis software.
  • the length L 2 of the rectangular parallelepiped 22 in the film thickness direction can be the length L of each node 11 (see FIG. 3B).
  • the length L of all of the nodes 11 included in the evaluation region 21 was evaluated, it is possible to make the average value average length L M.
  • the upper limit of the average length L M of the node 11 in the PTFE stretched porous film 1 is, for example, 70 ⁇ m or less, 60 [mu] m or less, 50 [mu] m or less, 40 [mu] m or less, 30 [mu] m or less, more may be 20 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average length L M is, for example, 5 ⁇ m or more, 7 [mu] m or more, more may be 9 ⁇ m or more.
  • the volume fraction of the node 11 in the PTFE stretched porous membrane 1 is, for example, 5% or more, 7% or more, 8.5% or more, and further 10% or more.
  • the upper limit of the volume fraction is, for example, 30% or less, 25% or less, and further 20% or less.
  • An appropriate range of volume fraction contributes to the achievement of a PTFE-stretched porous membrane that is highly breathable but resistant to breakage.
  • the volume fraction can be evaluated by the above three-dimensional image analysis.
  • the average value of the node angle ⁇ in the PTFE stretched porous membrane 1 may be, for example, 60 degrees or more, 65 degrees or more, or even 70 degrees or more.
  • the upper limit of the average value of the node angle ⁇ is 90 degrees or less, 85 degrees or less, and may be 80 degrees or less.
  • An appropriate range of the above average values contributes to the achievement of a PTFE-stretched porous membrane that is highly breathable but resistant to breakage.
  • the node angle ⁇ is a plane selected from the XZ plane and the YZ plane where the thickness of the node 11 can be observed (when the stretching A is performed in the MD direction in the method A described later, the film is usually formed.
  • the long axis of the ellipse is X.
  • the node angle ⁇ and its average value can be evaluated by the above three-dimensional image analysis (a plane image can be extracted from the three-dimensional image of the evaluation area).
  • the average value is the average value of all the nodes 11 included in the evaluation area 21.
  • the average thickness of the nodes 11 in the PTFE stretched porous membrane 1 is, for example, 0.5 to 5 ⁇ m, and may be 1 to 3 ⁇ m. An appropriate range of average thickness contributes to the achievement of a PTFE stretched porous membrane that is highly breathable but resistant to breakage.
  • the thickness and average thickness of the node 11 can be evaluated by the above-mentioned three-dimensional image analysis (analysis of an image of a plane in which the thickness of the node 11 can be observed among the planes selected from the XZ plane and the YY plane).
  • the thickness of the node 11 draws an inscribed circle of the node 11 centered on each pixel for all the pixels indicating the node 11 on the image of the plane, and if the inscribed circles overlap, a larger area is obtained.
  • the diameter of each remaining inscribed circle can be made into a histogram and determined as the average value (number average value) in the distributed diameter that is plotted.
  • the average thickness is the average value of the thicknesses of all the nodes 11 included in the evaluation region 21.
  • the node 11 is less divided in the thickness direction. Therefore, the PTFE stretched porous membrane 1 can have high air permeability.
  • the air permeability of the PTFE stretched porous membrane 1 in the thickness direction may be 4 cm 3 / (sec 2 ) or more, which is indicated by the Frazier air permeability.
  • the air permeability is 4.5 cm 3 / (seconds / cm 2 ) or more, 5.0 cm 3 / (seconds / cm 2 ) or more, 6.0 cm 3 / (seconds / cm 2 ) or more, 7.0 cm 3 / ( It may be seconds ⁇ cm 2 ) or more, and further may be 8.0 cm 3 / (seconds ⁇ cm 2 ) or more.
  • the upper limit of the air permeability is, for example, 20.0 cm 3 / (sec 2 ) or less.
  • the in-plane air permeability of the PTFE stretched porous membrane 1 does not have to be high, and the membrane may have, for example, a lower in-plane air permeability than shown in the above range.
  • Frazier air permeability is determined in accordance with the air permeability measurement method A (Frazil type method) specified in Japanese Industrial Standards (hereinafter referred to as "JIS") L1096. Even if the size of the PTFE stretched porous membrane 1 is less than the size of the test piece (about 200 mm ⁇ 200 mm) in the Frazier method, the Frazier ventilation can be performed by using a measuring jig that limits the area of the measurement area. The degree can be evaluated.
  • An example of a measuring jig is a resin plate having a through hole formed in the center having a cross-sectional area corresponding to the area of a desired measuring area. For example, a measuring jig having a through hole having a circular cross section having a diameter of 1 mm or less and formed in the center can be used.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 may have a high cohesive force (peeling cohesive force) on average in the entire in-plane direction.
  • the total cohesive force of the PTFE stretched porous membrane 1 may be 1.9 (N / 20 mm) 2 or more. In this case, the above damage can be further suppressed.
  • the total cohesive force is indicated by the product of the in-plane peeling cohesive force of the PTFE stretched porous membrane 1 and the in-plane peeling cohesive force in the second direction orthogonal to each other. ..
  • the first direction is, for example, the MD direction.
  • the second direction is, for example, the TD direction.
  • Total cohesive force is 2.0 (N / 20mm) 2 or more, 2.5 (N / 20mm) 2 or more, 2.8 (N / 20mm) 2 or more, and 3.0 (N / 20mm) 2 or more. It may be.
  • the upper limit of the total cohesive force is, for example, 25.0 (N / 20 mm) 2 or less, 20.0 (N / 20 mm) 2 or less, 15.0 (N / 20 mm) 2 or less, 10.0 (N / N /). It may be 20 mm) 2 or less, 8.0 (N / 20 mm) 2 or less, and further 6.4 (N / 20 mm) 2 or less.
  • the PTFE-stretched porous film is usually formed by stretching an unstretched PTFE sheet, which is a raw sheet, in two directions orthogonal to each other in the sheet surface, for example, the MD direction and the TD direction.
  • the stretching conditions for each direction are usually different, and therefore, the mechanical properties of the film are usually different between the two directions orthogonal to each other.
  • the present inventors for example, when incorporated into a filter member, even if it has a high peeling cohesive force in one direction, when the peeling cohesive force in a different direction is low. The film tends to be damaged when the member is handled or placed in the housing.
  • the total cohesive force is the product of the peeling cohesive force in the first direction in the plane and the peeling cohesive force in the second direction orthogonal to the first direction in the plane.
  • the PTFE-stretched porous membrane 1 having a total cohesive force of 1.9 (N / 20 mm) 2 or more has a high peeling cohesive force on average in the in-plane direction of the film. Then it can be judged.
  • the peeling cohesive force in the first direction of the PTFE stretched porous membrane 1 is, for example, 1.70 (N / 20 mm) or more, 1.80 (N / 20 mm) or more, and 1.90 (N / 20 mm). The above, and further, it may be 2.00 (N / 20 mm) or more.
  • the peeling cohesive force in the second direction of the PTFE stretched porous membrane 1 is, for example, 1.15 (N / 20 mm) or more, 1.20 (N / 20 mm) or more, and 1.40 (N / 20 mm). As mentioned above, it may be 1.50 (N / 20 mm) or more, 1.60 (N / 20 mm) or more, and further 1.70 (N / 20 mm) or more.
  • the average cohesive force of the PTFE-stretched porous film 1 represented by the average (arithmetic mean) of the peeling cohesive force in the first direction and the peeling cohesive force in the second direction is, for example, 1.40 (N / 20 mm). ) Or more, 1.50 (N / 20 mm) or more, 1.60 (N / 20 mm) or more, 1.70 (N / 20 mm) or more, and even 1.80 (N / 20 mm) or more. Good.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 may satisfy the formula C T ⁇ ⁇ 0.33 ⁇ P T +3.67 by displaying the air permeability in the thickness direction as P T and the total cohesive force as C T. , Equation C T ⁇ ⁇ 0.57 ⁇ P T +6.14 may be satisfied.
  • PTFE includes modified PTFE.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 includes a stretched porous membrane of modified PTFE.
  • the modified PTFE is a copolymer of tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”) and a modified comonomer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the content of TFE units in the copolymer is, for example, 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.
  • the modified comonomer is, for example, at least one selected from ethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropylene and perfluoromethyl vinyl ether.
  • the denatured PTFE may be excluded from the PTFE.
  • the PTFE may be unmodified PTFE (a homopolymer of TFE).
  • the standard specific gravity (SSG) of PTFE may be 2.18 or less. SSG is defined in JIS K9635-1.
  • the basis weight of the PTFE stretched porous membrane 1 is, for example, 1.0 g / m 2 or more, 7.0 g / m 2 or more, 8.0 g / m 2 or more, 10.0 g / m 2 or more, 12.0 g / m. It may be m 2 or more, and further may be 13.0 g / m 2 or more.
  • the upper limit of the basis weight is, for example, 87.2 g / m 2 or less.
  • the basis weight can be obtained by dividing the weight of the PTFE stretched porous membrane 1 by the area of the main surface.
  • the thickness of the PTFE stretched porous membrane 1 may be, for example, 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, and further 45 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is, for example, 200 ⁇ m or less, and may be 100 ⁇ m or less.
  • the porosity of the PTFE stretched porous membrane 1 is, for example, 80% or more, and may be 85% or more, 88% or more, or even 90% or more.
  • the upper limit of the porosity is, for example, 99% or less.
  • the porosity can be calculated by substituting the mass, thickness, area (area of the main surface) of the film and the true density of PTFE into the following formula.
  • the true density of PTFE is 2.18 g / cm 3 .
  • Porosity (%) ⁇ 1- (mass [g] / (thickness [cm] x area [cm 2 ] x true density [g / cm 3 ])) ⁇ x 100
  • the bulk density of the PTFE stretched porous film 1 is, for example, 0.30 g / cm 3 or less, 0.25 g / cm 3 or less, 0.20 g / cm 3 or less, 0.19 g / cm 3 or less, 0.18 g. It may be / cm 3 or less, 0.16 g / cm 3 or less, and further 0.15 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of bulk density is, for example, 0.08 g / cm 3 or more.
  • An appropriate range of bulk density contributes to the achievement of a PTFE-stretched porous membrane that is highly breathable but resistant to breakage.
  • the bulk density can be determined from the basis weight and thickness of the PTFE stretched porous membrane 1.
  • the water pressure resistance (limit water pressure resistance) of the PTFE stretched porous membrane 1 may be, for example, 30 kPa or more, 35 kPa or more, 40 kPa or more, 44 kPa or more, and further 50 kPa or more.
  • the upper limit of water pressure resistance is, for example, 500 kPa or less.
  • the water pressure resistance can be measured as follows using a measuring jig in accordance with the water resistance test A method (low water pressure method) or B method (high water pressure method) specified in JIS L1092.
  • An example of a measuring jig is a stainless steel disk having a diameter of 47 mm, which is provided with a through hole (having a circular cross section) having a diameter of 1 mm in the center. This disk has a thickness that is not deformed by the water pressure applied when measuring the water pressure resistance.
  • the water pressure resistance can be measured using this measuring jig as follows.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 to be evaluated is fixed to one surface of the jig so as to cover the opening of the through hole of the measuring jig. Fixing is performed so that water does not leak from the fixed portion of the membrane during the measurement of water pressure resistance.
  • a double-sided adhesive tape having a water passage port having a shape matching the shape of the opening punched in the center can be used.
  • the double-sided adhesive tape may be placed between the measuring jig and the membrane so that the circumference of the water passage and the circumference of the opening coincide with each other.
  • the measuring jig on which the membrane is fixed is set in the test device so that the surface opposite to the fixed surface of the membrane is the water pressure application surface at the time of measurement, and the water resistance test method A (low water pressure) of JIS L1092 is set.
  • the water pressure resistance is measured according to the method) or the B method (high water pressure method).
  • the water pressure resistance is measured based on the water pressure when water comes out from one place on the membrane surface of the PTFE stretched porous membrane 1.
  • the measured water pressure resistance can be used as the water pressure resistance of the PTFE stretched porous membrane 1.
  • As the test apparatus an apparatus having the same configuration as the water resistance test apparatus exemplified in JIS L1092 and having a test piece mounting structure in which the above-mentioned measuring jig can be set can be used.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 may be a single-layer membrane.
  • the PTFE stretched porous film 1 may be subjected to a liquid repellent treatment such as a water repellent treatment and an oil repellent treatment.
  • the liquid repellent treatment can be carried out by coating with a liquid repellent substance such as a fluorine-based compound. A known method can be adopted for coating.
  • the PTFE stretched porous film 1 may be colored.
  • the coloring treatment can be carried out, for example, by dyeing the PTFE stretched porous film 1 or by impregnating the PTFE stretched porous film 1 with a colorant.
  • the coloring treatment may be carried out so that light having a wavelength in the range of 380 to 500 nm is absorbed.
  • the PTFE stretched porous film 1 can be colored blue, gray, brown, pink, green, yellow, or the like.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 can be used, for example, as a ventilation filter medium which has air permeability in the thickness direction and prevents foreign matter from permeating in the direction.
  • foreign substances are particles such as dust and liquid water such as water droplets.
  • the use of the PTFE stretched porous membrane 1 is not limited to the above example.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 can be produced, for example, by the following method A.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 may be a membrane obtained by the method A.
  • the method for producing the PTFE stretched porous membrane 1 is not limited to the method A.
  • Method A An unbaked PTFE sheet is stretched in a predetermined direction at a stretching temperature below the melting point of PTFE (stretching A); The sheet that has undergone stretching A is fired at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE (firing B); The sheet that has undergone firing B is further stretched in a direction different from the above-mentioned predetermined direction at a stretching temperature below the melting point of PTFE (stretching C).
  • Stretching A In stretching A, the unfired PTFE sheet is stretched in a predetermined direction at a stretching temperature lower than the melting point of PTFE (the melting point of crystals, 343 ° C.). Stretching A can be carried out, for example, in a heating furnace controlled to a temperature (stretching temperature) at which stretching A is carried out. Stretching A can be performed, for example, by roll stretching. However, the method of carrying out stretching A is not limited to the above example.
  • the stretching temperature of stretching A is, for example, 200 to 340 ° C, and may be 280 to 330 ° C.
  • the draw ratio of the stretch A is, for example, 1.5 to 10.0 times, and may be 2.0 to 8.0 times.
  • the draw ratio is preferably 4.0 to 5.0 times.
  • the draw ratio is preferably 3.0 to 4.0 times.
  • the direction of stretching A is, for example, the MD direction of the PTFE sheet.
  • the direction of stretching A may be the longitudinal direction of the PTFE sheet.
  • Stretching A is preferably carried out in a state where the degree of stretching per hour is suppressed. It is considered that the suppressed stretching A contributes to the formation of the PTFE stretched porous film 1 having the node / fibril structure. According to the study by the present inventors, the suppressed stretching A and the subsequent firing B tend to form a node 11 that extends not only in the in-plane direction but also in the thickness direction of the film.
  • the suppressed stretching can be carried out, for example, by reducing the stretching ratio per hour.
  • the stretching ratio per hour is, for example, 0.5 to 5.0 / min, 0.5 to 3.0 / min, 0.5 to 2.0 / min, and further, expressed in terms of strain rate. It may be 0.5 to 1.9 / min.
  • the strain rate can be obtained by dividing the stretching speed (m / min) by the stretching distance (m). The strain rate is usually constant in stretching A.
  • firing B the sheet that has undergone stretching A is fired at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE.
  • the firing B can be carried out, for example, in a heating furnace controlled to a temperature at which the firing B is carried out (firing temperature).
  • the firing temperature is, for example, 350 to 400 ° C, and may be 355 to 395 ° C.
  • the firing time is, for example, 10 to 40 seconds and may be 12 to 38 seconds.
  • Baking B is preferably carried out in a state where the sheet is not stretched. It is presumed that performing firing in this state between stretching A and stretching C contributes to the formation of the PTFE stretched porous having the node / fibril structure. According to the study by the present inventors, the node 11 formed by the stretching A is heat-fixed by the firing B, whereby the structure of the node 11 is maintained by the stretching C that expands the gap between the fibrils. ..
  • the draw ratio allowed in firing B is, for example, 0.80 to 2.00 times, preferably 0.90 to 1.10 times.
  • a draw ratio of less than 1 means shrinkage.
  • the PTFE-stretched porous film 1 obtained through firing B is a fired film. From this aspect, the PTFE stretched porous film 1 may be a fired film.
  • Stretching C In stretching C, the sheet that has undergone firing B is further stretched in a direction different from the above-mentioned predetermined direction at a stretching temperature below the melting point of PTFE. Stretching C can be carried out, for example, in a heating furnace controlled to a temperature (stretching temperature) at which stretching C is carried out. Stretching C can be carried out, for example, by tenter stretching. However, the method of carrying out stretching C is not limited to the above example.
  • the stretching temperature of stretching C is, for example, 40 to 340 ° C, and may be 100 to 330 ° C.
  • the draw ratio of the stretch C is, for example, 2 to 15 times, and may be 4 to 10 times.
  • the direction of stretching C is typically a direction substantially perpendicular to the direction of stretching A in the sheet surface.
  • the direction of stretching C is, for example, the TD direction of the PTFE sheet.
  • the direction of the stretch C may be the width direction of the PTFE sheet.
  • stretching other than stretching A and stretching C may be carried out, if necessary.
  • the first stretching performed on the PTFE sheet is stretching A.
  • only stretching A and stretching C may be carried out as stretching of the PTFE sheet. Stretching A, firing B and stretching C may be carried out continuously.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 obtained by Method A is typically a biaxially stretched membrane. From this aspect, the PTFE stretched porous membrane 1 may be a biaxially stretched membrane.
  • the unfired PTFE sheet to be used in Method A can be formed by, for example, forming a mixture of PTFE fine powder (fine powder) and a liquid lubricant into a sheet by extrusion and / or rolling.
  • the liquid lubricant is preferably removed from the PTFE sheet before stretching A by a method such as heating or extraction. Further, after removing the liquid lubricant, it is preferable not to apply a compressive force in the thickness direction of the unfired PTFE sheet, in other words, the PTFE sheet (non-dense) which has not been densified by applying the compressive force. It is preferable to stretch the chemical sheet).
  • liquid lubricants are liquid paraffin, naphtha, white oil, hydrocarbon oils such as toluene and xylene, various alcohols, ketones, and esters.
  • the liquid lubricant is not limited to the above example as long as it can wet the surface of the PTFE fine powder and can be removed after the mixture is formed into a sheet.
  • the mixing ratio of the PTFE fine powder and the liquid lubricant is usually about 5 to 50 parts by weight of the liquid lubricant with respect to 100 parts by weight of the PTFE fine powder.
  • the thickness of the unfired PTFE sheet can be adjusted by the thickness of the PTFE stretched porous film 1 to be obtained, and is, for example, about 0.05 to 0.5 mm.
  • any process can be carried out after stretching C, if necessary.
  • An example of the process is thermal fixation that holds the sheet at a temperature above the melting point of PTFE.
  • the structure of the stretched sheet is maintained by heat fixation.
  • Heat fixing can be carried out in the same manner as in firing B.
  • Thermal fixation may be carried out continuously following stretching C.
  • Ventilation filter medium An example of the ventilation filter medium of the present invention is shown in FIG.
  • the aeration filter medium 2 (2A) of FIG. 4 includes a PTFE stretched porous membrane 1.
  • Another example of the ventilation filter medium of the present invention is shown in FIG.
  • the ventilation filter medium 2 (2B) of FIG. 5 further includes a ventilation support material 3.
  • the breathable support material 3 is laminated on the PTFE stretched porous membrane.
  • the breathable support material 3 can improve the strength and handleability of the breathable filter medium 2.
  • the breathable support material 3 usually has higher breathability in the thickness direction than the PTFE stretched porous membrane 1.
  • Examples of the breathable support material 3 are woven fabrics, non-woven fabrics, nets and meshes.
  • Examples of materials constituting the breathable support material 3 are polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and aramid resins.
  • the shape of the breathable support member 3 may be the same as or different from the shape of the PTEF stretched porous membrane 1 when viewed perpendicular to the main surface of the breathable filter medium 2.
  • the breathable support member 3 may have a shape corresponding to the peripheral edge portion of the PTFE stretched porous membrane 1 when viewed perpendicularly to the main surface of the breathable filter medium 2.
  • the shape is ring-shaped when the shape of the PTFE-stretched porous membrane 1 is circular.
  • the configuration and shape of the breathable support member 3 are not limited to the above examples.
  • the ventilation filter medium 2B includes one breathable support material 3 arranged on one surface of the PTFE stretched porous membrane 1.
  • the ventilation filter medium 2 may include two or more breathable support members 3.
  • the aeration support material 3 may be arranged on both surfaces of the PTFE stretched porous membrane 1.
  • the PTFE stretched porous membrane 1 and the breathable support material 3 may be joined by welding such as heat welding and ultrasonic welding, an adhesive, an adhesive or the like.
  • the ventilation filter medium 2 may include any layer and / or member other than those described above.
  • the thickness of the aeration filter medium 2 is, for example, 10 to 300 ⁇ m, and may be 50 to 200 ⁇ m.
  • the basis weight of the ventilation filter medium 2 is, for example, 1.0 to 200.0 g / m 2 , and may be 10.0 to 100.0 g / m 2.
  • the aeration filter medium 2 may have the same characteristics as the PTFE stretched porous membrane 1, for example, air permeability and / or water pressure resistance in the thickness direction.
  • the aeration filter medium 2 may be subjected to a liquid repellent treatment and / or a coloring treatment.
  • the shape of the ventilation filter medium 2 is, for example, a polygon including a square and a rectangle, a circle, an ellipse, and a band when viewed perpendicular to the main surface of the ventilation filter medium 2.
  • the corners of the polygon may be rounded.
  • the shape of the ventilation filter medium 2 is not limited to the above example.
  • the strip-shaped ventilation filter medium 2 may be wound to form a wound body. Further, if necessary, it may be wound in a state of being laminated with a release sheet (separator).
  • the polygon, a circle, the area of the vent filter medium 2 is a sheet form having the shape of an ellipse or the like may be 675 mm 2 or less, may be 175mm 2 or less.
  • the lower limit of the area is, for example, 0.20 mm 2 or more.
  • the ventilation filter medium 2 having the area is suitable for use in a miniaturized filter member. However, the area of the aeration filter medium 2 may be a larger value depending on its use.
  • the ventilation filter medium 2 can be used as a filter member, for example. However, the use of the ventilation filter medium 2 is not limited to the above example.
  • the filter member 4 (4A) of FIG. 6 includes the ventilation filter medium 2 described above as a ventilation filter medium which has air permeability in the thickness direction and prevents foreign matter from permeating in the direction.
  • the filter member 4A is, for example, a member that is arranged on the surface of an object having a surface having an opening and secures ventilation through the opening while preventing the permeation of foreign matter in the opening.
  • the filter member 4A is usually arranged so that the ventilation filter medium 2 covers the opening of the object.
  • the filter member 4A includes an adhesive layer 5 arranged on one side of the ventilation filter medium 2.
  • the aeration filter medium 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 5 are directly joined.
  • the filter member 4A can be arranged on the surface of the object via the pressure-sensitive adhesive layer 5.
  • the aeration filter medium 2 includes a PTFE stretched porous membrane 1 having a specific node / fibril structure and capable of exhibiting a high total cohesive force. Therefore, for example, the filter member 4 can be manufactured without limiting the direction in which the ventilation filter medium 2 (or the PTFE stretched porous membrane 1) is incorporated into the filter member 4.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 5 are an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, an epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and a rubber-based pressure-sensitive adhesive.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive or a silicone-based pressure-sensitive adhesive particularly a silicone-based pressure-sensitive adhesive, which has excellent heat resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 5 may be a base-less double-sided pressure-sensitive adhesive tape.
  • the pressure-sensitive adhesive may be a curable pressure-sensitive adhesive such as a phenol resin, an epoxy resin, a urea resin, a polyurethane resin, a melamine resin, or a polyester resin.
  • the outer circumference of the ventilation filter medium 2 and the outer circumference of the pressure-sensitive adhesive layer 5 are aligned with each other when viewed perpendicularly to the main surface of the ventilation filter medium 2. Further, the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 5 is a shape corresponding to the peripheral edge portion of the ventilation filter medium 2 when viewed perpendicularly to the main surface of the ventilation filter medium 2.
  • the region of the ventilation filter medium 2 to which the pressure-sensitive adhesive layer 5 is not bonded can be used as the ventilation region of the filter member 4A.
  • the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 5 is not limited to the above example.
  • the area of the ventilation area is, for example, 40 mm 2 or less.
  • the filter member 4 having an area of the ventilation region in the range is suitable for arrangement on an object having an opening having a small diameter, for example.
  • the lower limit of the area of the ventilation region is, for example, 0.008 mm 2 or more.
  • the area of the ventilation region may be a larger range depending on the type of the object on which the filter member 4 is arranged.
  • the filter member 4 (4B) of FIG. 7 further includes a base material layer 6 arranged on one side of the ventilation filter medium 2, and the ventilation filter material 2 and the adhesive layer 5 are interposed via the base material layer 6. It has the same configuration as the filter member 4A except that it is joined.
  • the base material layer 6 can improve the strength and handleability of the filter member 4, and can suppress damage to the ventilation filter medium 2 during handling and placement on an object.
  • Examples of materials constituting the base material layer 6 include polyolefins such as PE and PP, polyesters such as PET, silicone resins, polycarbonates, polyimides, polyamideimides, polyphenylene sulfides, polyetheretherketones (PEEK), polyvinyl chlorides, and fluorocarbons. Resin and metals such as aluminum and stainless steel.
  • Examples of fluororesins are PTFE, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE). .
  • the material constituting the base material layer 6 is not limited to the above example.
  • the outer circumference of the ventilation filter medium 2 and the outer circumference of the base material layer 6 are aligned with each other when viewed perpendicularly to the main surface of the ventilation filter medium 2.
  • the shape of the base material layer 6 is a shape corresponding to the peripheral edge portion of the ventilation filter medium 2 when viewed perpendicularly to the main surface of the ventilation filter medium 2.
  • the region of the ventilation filter medium 2 to which the base material layer 6 is not bonded can be used as the ventilation region of the filter member 4B.
  • the shape of the base material layer 6 is not limited to the above example.
  • the aeration filter medium 2 and the base material layer 6 may be bonded by an adhesive or an adhesive, or may be bonded by welding such as heat welding and ultrasonic welding.
  • the aeration filter medium 2 and the base material layer 6 may be bonded by an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may have the same structure as the pressure-sensitive adhesive layer 5.
  • the base material layer 6 and the pressure-sensitive adhesive layer 5 may be a base material and a pressure-sensitive adhesive layer of a single-sided adhesive tape or a double-sided adhesive tape, respectively.
  • the filter member 4 (4C) of FIG. 8 has the same configuration as the filter member 4B except that the base material layer 6 (6B) arranged on the other side of the ventilation filter medium 2 is further provided.
  • the ventilation filter medium 2 is sandwiched by a pair of base material layers 6 (6A, 6B). With this sandwiching structure, the strength and handleability of the filter member 4 can be further improved.
  • the filter member 4 (4D) of FIG. 9 is further provided with a tab film 7, and is a filter except that the base material layer 6 (6B) and the tab film 7 are bonded via the adhesive layer 5 (5B). It has the same configuration as the member 4C.
  • the tab film 7 has tabs protruding outward from the outer circumference of the base material layer 6B when viewed perpendicular to the main surface of the base material layer 6B.
  • the filter member 4D can be handled and placed on the surface of an object by gripping the tab.
  • the tab film 7 is usually removed when the filter member 4D is used.
  • the tab film 7 may be made of the same material as the material constituting the base material layer 6.
  • the tab film 7 is usually removed by grasping and lifting the tab. At this time, a strong force is applied to the ventilation filter medium 2 in the lifting direction.
  • the filter member 4 can be supplied by, for example, a sheet for supplying members.
  • FIG. 10 shows an example of a member supply assembly which is a mode of supplying the filter member 4 by the sheet.
  • the member supply assembly 10 of FIG. 10 includes a sheet 9 for supplying members and a filter member 4 (4D) arranged on the sheet 9.
  • the filter member 4 is arranged on the sheet 9 via the pressure-sensitive adhesive layer 5 (5A). According to the member supply assembly 10, for example, the filter member 4 can be efficiently supplied to the step of arranging the filter member 4 on the surface of the object.
  • a plurality of filter members 4 may be arranged on the sheet 9.
  • the filter member 4 may be arranged on the sheet 9 via an adhesive layer provided on the arrangement surface of the filter member 4 on the sheet 9.
  • the pressure-sensitive adhesive layer on the arrangement surface is preferably weakly adhesive.
  • the filter member 4 can be lifted from the sheet 9 and peeled off without damaging the film 1.
  • Examples of materials constituting the sheet 9 are paper, metal, resin, and composite materials thereof.
  • the metal is, for example, stainless steel and aluminum.
  • the resin is, for example, polyester such as PET and polyolefin such as PE and PP.
  • the material constituting the sheet 9 is not limited to the above example.
  • the sheet 9 may be single-wafer-shaped or strip-shaped. When the sheet 9 is strip-shaped, the member supply assembly 10 may be wound to form a wound body.
  • An example of an object on which the filter member 4 is arranged is a housing of an electronic device and a housing of an electrical component for a vehicle.
  • the filter member 4 can be arranged on the outer surface and / or the inner surface of the housing.
  • the opening may be a vent and / or a sound passage provided in the housing.
  • electronic devices are wearable devices such as smart watches and wristbands; various cameras including action cameras and security cameras; information and communication devices such as mobile phones, smartphones and tablets; virtual reality (VR) devices; augmented reality (AR) ) Equipment; and sensor equipment.
  • vehicle electrical components are lamps and ECUs.
  • the object is not limited to the above example.
  • the foreign matter that is prevented from passing by the arrangement of the filter member 4 is, for example, particles such as dust and liquid water such as water droplets.
  • the size of the evaluation region 21 was 280 ⁇ m ⁇ 280 ⁇ m in the direction parallel to the film surface and 140 ⁇ m in the thickness direction (including the entire film to be evaluated in the thickness direction). 1601 continuous transmission images for constructing a three-dimensional image of the evaluation region were acquired. The binarization on the above image analysis software was based on the Li method. Further, the separation between the node and the fibril was carried out by determining the PTFE body having a volume of 500 voxel (21.44 ⁇ m 3 ) or less as the fibril and adjusting the threshold value in the noise removal command.
  • Water pressure resistance (limit water pressure resistance)
  • the water pressure resistance was determined by the above-mentioned method in accordance with the provisions of the water resistance test B method (high water pressure method) specified in JIS L1092.
  • the air permeability in the thickness direction was determined by the above-mentioned method in accordance with the provisions of the air permeability measurement method A specified in JIS L1096.
  • Total cohesive force The total cohesive force was determined by the following method. First, the PTFE stretched porous membrane to be measured was cut out into a rectangle (length 150 mm ⁇ width 20 mm). Next, two double-sided adhesive tapes (manufactured by Nitto Denko, No. 5610) having the same shape as the PTFE stretched porous film were prepared. Next, each double-sided adhesive tape was attached to one surface and the other surface of the PTFE stretched porous film so that the outer circumferences were aligned with each other.
  • a length (50 mm) was secured at the other end of the PET film in the longitudinal direction so that the chuck of the tensile tester could stably grip the PET film.
  • a crimping roller with a load of 19.6 N was reciprocated once so that a crimping force was applied in the thickness direction of the laminate of PET film / double-sided adhesive tape / PTFE stretched porous film / double-sided adhesive tape / PET film.
  • the test pieces were left at room temperature for 12 hours and then at 60 ° C. for 1 hour to obtain test pieces.
  • a test piece S MD cut out with the long sides matching the MD direction of the film and a test piece S TD cut out with the long sides matching the TD direction of the film. Prepared.
  • a tensile tester (A & D Co., Ltd., Tensilon universal tester RTF) was prepared. Hold the test piece horizontally and bend the free end of one PET film upward to the upper chuck of the tensile tester, and bend the free end of the other PET film downward to the lower chuck of the tensile tester. I installed each. Next, under the conditions of a measurement temperature of 23 ⁇ 5 ° C., a measurement humidity of 50 ⁇ 5% RH, and a tensile speed of 300 mm / min, the free end of one PET film faces upward and the free end of the other PET film faces downward.
  • a tensile tensile test (T-shaped peeling test) was carried out to cause cohesive failure in the PTFE stretched porous film.
  • T-shaped peeling test was carried out to cause cohesive failure in the PTFE stretched porous film.
  • the average value was taken as the peeling cohesive force (unit: N / 20 mm) of the PTFE stretched porous membrane. From the test piece S MD , the peeling force in the MD direction was determined. From the test piece S TD , the peeling force in the TD direction was determined. Next, the total cohesive force was calculated as the product of both peeling cohesive forces.
  • Example 1 100 parts by weight of PTFE fine powder (unmodified, standard specific density (SSG) 2.16) and 19.7 parts by weight of an aliphatic hydrocarbon as a liquid lubricant were uniformly mixed to form a PTFE paste.
  • the formed PTFE paste was extruded into a sheet at a pressure of 2.5 MPa (25 kg / cm 2 ) using an FT die, and this was further rolled with a pair of metal rolls to adjust the thickness of the strip. (Unrolled, 0.2 mm thick) was obtained.
  • the obtained PTFE sheet was heated to remove the liquid lubricant.
  • the sheet after stretching A was fired by passing it through a heating furnace kept at 375 ° C. without stretching (firing B).
  • the transit time of the heating furnace was set to 17 seconds.
  • the sheet after firing B was uniaxially stretched in the width direction in a heating furnace maintained at 330 ° C. (stretching C). The draw ratio was 10 times. Stretching C was carried out by tenter stretching. The area stretch ratio of Example 1 was 35 times. Next, the sheet after stretching C was heat-fixed by passing it through a heating furnace held at 380 ° C. without stretching to obtain a PTFE-stretched porous film.
  • Example 2 to 4 A PTFE-stretched porous film of Examples 2 to 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions of stretching A, firing B, stretching C, and heat fixing were set as the conditions shown in Table 1 below. Table 1 also shows the conditions of Example 1.
  • Comparative Example 2 PTFE was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that SSG 2.19 was used as the PTFE fine powder and the conditions for stretching D, stretching G, and heat fixing were set as shown in Table 2 below. A stretched porous membrane was obtained.
  • FIGS. 11A to 16A The SEM observation images of the surface of each PTFE stretched porous membrane are shown in FIGS. 11A to 16A, respectively.
  • the SEM observation images of the cross section (cut in the MD direction) in the thickness direction of each PTFE stretched porous film are shown in FIGS. 11B to 16B, respectively.
  • the evaluation base material used for the SEM observation is shown together with the PTFE stretched porous membrane.
  • FIGS. 11A to 16B in the PTFE-stretched porous membrane of the example, unlike the membrane of the comparative example, a node extending not only in the in-plane direction but also in the thickness direction of the membrane was formed.
  • the average length L M of the nodes in the PTFE stretched porous film of Example was larger than the film of Comparative Example.
  • the number N of nodes of the PTFE-stretched porous membrane of the example was smaller than that of the membrane of the comparative example.
  • the average value of the node angle ⁇ in the PTFE stretched porous membrane of the example is larger than that of the membrane of the comparative example, in other words, the nodes of the PTFE stretched porous membrane of the example are in an upright state in the thickness direction of the membrane. Was there.
  • Table 4 in the PTFE stretched porous membrane of the example both the air permeability in the thickness direction and the total cohesive force were achieved at a high level as compared with the membrane of the comparative example.
  • FIG. 17 shows the relationship between the air permeability in the thickness direction and the total cohesive force in the PTFE-stretched porous membranes of Examples and Comparative Examples.
  • the PTFE-stretched porous membrane of the example had higher air permeability and total cohesive force than those of the comparative example.
  • the PTFE stretched porous membrane of the example represents the air permeability in the thickness direction as P T and the total cohesive force as C T, and satisfies the formula C T ⁇ ⁇ 0.33 ⁇ P T +3.67. It was.
  • the PTFE-stretched porous membranes of Examples 2 and 3 satisfied the formula C T ⁇ ⁇ 0.57 ⁇ P T +6.14.
  • the PTFE stretched porous membrane of the present invention can be used, for example, as an aeration filter medium.

Abstract

提供されるポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜は、複数のノードと、前記複数のノードを接続するフィブリルと、を備えるノード／フィブリル構造を有する。延伸多孔質膜の厚さに対する、当該厚さ方向の複数のノードの平均長さの比率は１０％以上である。上記延伸多孔質膜は、破損が生じ難い膜である。上記延伸多孔質膜では、サイズ２８０μｍ×２８０μｍの上面及び下面を有すると共に、延伸多孔質膜の一方の膜面及び他方の膜面に上記上面及び下面がそれぞれ位置する直方体状の領域を想定したときに、当該領域に含まれる厚さ１μｍあたりの前記ノードの数が４以下であってもよい。

Description

ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜とこれを用いた通気濾材及びフィルター部材
　本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記載）延伸多孔質膜と、これを用いた通気濾材及びフィルター部材とに関する。
　車両用電装部品及び携帯情報端末等の各種の電気製品の筐体に、当該筐体に設けられた開口を覆うように、通気濾材を備えるフィルター部材が取り付けられることがある。通気濾材は、厚さ方向の通気性を有する一方で、塵芥や水等の異物の透過を防ぐ。フィルター部材の取り付けにより、上記開口における異物の通過を防ぎながら当該開口を介した通気を確保できる。通気濾材としてＰＴＦＥ延伸多孔質膜を使用することが考えられる。
　特許文献１には、高通気性のＰＴＦＥ延伸多孔質膜が開示されている。特許文献２には、高いボール破裂強度を有する高通気性のＰＴＦＥ延伸多孔質膜が開示されている。
特開２００９－２９７７０２号公報 特表平１１－５１５０３６号公報
　高通気性のＰＴＦＥ延伸多孔質膜によれば、例えば、フィルター部材の通気性を向上でき、これにより、部材の小型化を進めることが可能となる。しかし、本発明者らの検討によれば、高通気性のＰＴＦＥ延伸多孔質膜を備えるフィルター部材とした場合には、部材の取扱時や筐体等への配置時に、亀裂等の破損がＰＴＦＥ延伸多孔質膜に生じやすくなる。また、破損が生じ難い特性は、通気性が高くないＰＴＦＥ延伸多孔質膜についても、望まれている。
　本発明は、破損が生じ難いＰＴＦＥ延伸多孔質膜の提供を目的とする。
　本発明は、
　複数のノードと、前記複数のノードを接続するフィブリルと、を備えるノード／フィブリル構造を有するＰＴＦＥ延伸多孔質膜であって、
　前記延伸多孔質膜の厚さに対する、前記厚さ方向の前記複数のノードの平均長さの比率が１０％以上であるＰＴＦＥ延伸多孔質膜、
　を提供する。
　別の側面から見て、本発明は、
　厚さ方向の通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材であって、
　上記本発明のＰＴＦＥ延伸多孔質膜を備える通気濾材、
　を提供する。
　また別の側面から見て、本発明は、
　厚さ方向の通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材を備え、
　前記通気濾材が、上記本発明の通気濾材であるフィルター部材、
　を提供する。
　本発明によれば、破損が生じ難いＰＴＦＥ延伸多孔質膜が達成される。
本発明のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の一例を模式的に示す断面図である。 図１のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の断面の拡大図である。 Ｘ線ＣＴによりＰＴＦＥ延伸多孔質膜の構造を評価する方法を説明するための図である。 Ｘ線ＣＴによりＰＴＦＥ延伸多孔質膜の構造を評価する方法を説明するための図である。 本発明の通気濾材の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の通気濾材の別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルター部材の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルター部材の別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルター部材のまた別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルター部材の上記とは別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルター部材を供給する態様の一例を模式的に示す断面図である。 実施例１のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した像である。 実施例１のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）をＳＥＭにより観察した像である。 実施例２のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面をＳＥＭにより観察した像である。 実施例２のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）をＳＥＭにより観察した像である。 実施例３のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面をＳＥＭにより観察した像である。 実施例３のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）をＳＥＭにより観察した像である。 実施例４のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面をＳＥＭにより観察した像である。 実施例４のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）をＳＥＭにより観察した像である。 比較例１のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面をＳＥＭによる観察した像である。 比較例１のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）をＳＥＭにより観察した像である。 比較例２のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面をＳＥＭによる観察した像である。 比較例２のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）をＳＥＭにより観察した像である。 実施例及び比較例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜における厚さ方向の通気度と全凝集力との関係を示すグラフである。
　本発明のＰＴＦＥ延伸多孔質膜の一例を図１に示す。図１のＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、複数のノード（結節）と、当該複数のノードを接続するフィブリルとを備えるノード／フィブリル構造を有する。ノードは、ＰＴＦＥの凝集部分である。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、通常、ＰＴＦＥシートの延伸により形成される。この形成方法において、延伸により微細な繊維状となった（フィブリル化された）部分がフィブリルに相当する。一方、フィブリル化されず、ＰＴＦＥの凝集状態が保持された部分がノードに相当する。一つのノードには、通常、複数のフィブリルが接続している。図２に示すように、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１では、当該膜１の厚さＴに対する、複数のノード１１の厚さ方向の平均長さＬM（厚さ方向のノード１１の長さＬの平均値）の比率Ｒ（＝ＬM／Ｔ）が１０％以上である。なお、図２は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の断面の拡大図（フィブリルの図示は省略）である。比率Ｒは、１２％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、更には１８％以上であってもよい。比率Ｒが大きいことは、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の厚さ方向に各々のノード１１が長く延びていることを意味する。本発明者らの検討によれば、例えばフィルター部材の取扱時や筐体への配置時等において生じうるＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の破損は、膜１の凝集力を超えた力が当該膜に加わることによる破壊（凝集破壊）に起因する。厚さ方向に長く延びたノード１１は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の凝集力を向上させて凝集破壊を抑制しうる。したがって、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、破損が生じ難い。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、更に特徴的なノード／フィブリル構造を有しうる。サイズ２８０μｍ×２８０μｍの上面及び下面を有すると共に、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の一方の膜面及び他方の膜面に上面及び下面がそれぞれ位置する直方体状の領域を想定したときに、当該領域に含まれる厚さ１μｍあたりのノード１１の数Ｎは、例えば、４以下である。数Ｎは、３以下、２以下、１．５以下、１．３以下、１．２以下、１．１以下、１．０以下、更には０．９以下であってもよい。数Ｎの下限は、例えば、０．３以上である。従来のＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、厚さ方向にノードが分割されている程度が高く、比率Ｒ及び数Ｎについて上記範囲を達成できない。
　厚さ方向のノード１１の長さＬ、長さＬの平均値である平均長さＬM及び上記ノード１１の数Ｎは、例えば、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１に対するＸ線ＣＴ装置を用いた３次元画像構造解析により評価できる（図３Ａ及び図３Ｂ参照）。最初に、膜面と平行な方向に２８０μｍ×２８０μｍ及び厚さ方向にＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の全体を含む直方体状の評価領域２１を当該膜１に設定する。評価領域２１の厚さは、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の厚さより大きくても構わないが（図３Ａ参照）、構築する３次元画像の解像度を確保するためには、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の厚さの５倍程度以下とすることが好ましい。なお、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１が不織布等の通気性支持材と積層されている場合は、通気性支持材は評価領域２１に含まれないようにする。次に、所定の間隔でスライス位置を回転させながら連続透過像を取得する。回転は、例えば、膜１のＭＤ方向をＸ方向、ＴＤ方向をＹ方向、厚さ方向をＺ方向として、膜１の主面の中心を通過してＺ方向に延びる回転軸に対して実施する。取得する連続透過像の数は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは７００以上、特に好ましくは８００以上である。次に、取得した連続透過像を用いて、評価領域２１の３次元画像を構築する。３次元画像の構築には、Ｘ線ＣＴ装置に付属のソフトを使用できる。次に、画像解析ソフトを用い、構築した３次元画像からノード１１を抽出する（図３Ａ参照）。ノード１１は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１における空隙とそれ以外の部分、典型的にはノード１１及びフィブリル、との２値化、並びに２値化後のノード１１とフィブリルとの分離により抽出できる。２値化は、Ｌｉ法（C.H. Li and C.K. Lee, Minimum cross entropy thresholding, Pattern Recognition, vol.26, No.4, pp.617-625, 1993参照)による実施が好ましい。ノード１１とフィブリルとは、通常、径により分離できる。ノード１１の径は、例えば１μｍ以上であり、１．５μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上であってもよい。フィブリルの径は、例えば１μｍ未満であり、０．８μｍ以下、０．５μｍ以下、０．１μｍ以下であってもよい。本明細書において「径」とは、３次元の対象物の内部のみに存在し、かつ、対象物の重心を通過する仮想の線分のうち、最短の線分の長さにより定めることができる。また、ノード１１とフィブリルとの分離は、より簡便的な方法として、例えば、Ｘ線ＣＴにより構築した３次元画像に表示されているＰＴＦＥ体の体積に基づいて実施でき、例えば、Ｘ線ＣＴの分解能（解像度）を０．３５μｍ／pixelとしたときに、５００voxel（２１．４４μｍ3）以下の体積を有するＰＴＦＥ体をフィブリルと、５００voxel（２１．４４μｍ3）を超える体積を有するＰＴＦＥ体をノードと、それぞれ、判断してもよい。画像解析ソフトは、例えば、アメリカ国立衛生研究所が開発したフリーソフトであるＩｍａｇｅＪである。ＩｍａｇｅＪでは、Ｌｉ法による２値化を実施できる。また、ＩｍａｇｅＪでは、ノイズ除去コマンドの閾値調整により、ノード１１とフィブリルとを分離できる。抽出したノード１１の数をＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の厚さ（単位：μｍ）で除して、上記数Ｎを求めることができる。次に、抽出した各ノード１１に外接する直方体２２（各面がＸ－Ｙ平面、Ｘ－Ｚ平面及びＹ－Ｚ平面と平行）を画像解析ソフト上で想定する。当該直方体２２の膜厚方向の長さＬ2を、当該各ノード１１の長さＬとすることができる（図３Ｂ参照）。評価領域２１に含まれる全てのノード１１について長さＬを評価し、その平均値を平均長さＬMとすることができる。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１におけるノード１１の平均長さＬMの上限は、例えば７０μｍ以下であり、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、更には２０μｍ以下であってもよい。平均長さＬMの下限は、例えば５μｍ以上であり、７μｍ以上、更には９μｍ以上であってもよい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１におけるノード１１の体積分率は、例えば、５％以上であり、７％以上、８．５％以上、更には１０％以上であってもよい。体積分率の上限は、例えば、３０％以下であり、２５％以下、更には２０％以下であってもよい。体積分率の適切な範囲は、高通気性でありながら破損が生じ難いＰＴＦＥ延伸多孔質膜の達成に寄与する。体積分率は、上記３次元画像解析により評価できる。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１におけるノード角度αの平均値は、例えば、６０度以上であり、６５度以上、更には７０度以上であってもよい。ノード角度αの平均値の上限は、９０度以下であり、８５度以下、更には８０度以下であってもよい。上記平均値の適切な範囲は、高通気性でありながら破損が生じ難いＰＴＦＥ延伸多孔質膜の達成に寄与する。ノード角度αは、Ｘ－Ｚ平面及びＹ－Ｚ平面から選ばれる平面のうちノード１１の厚さを観察できる平面（後述の方法ＡにおいてＭＤ方向に延伸Ａを実施した場合は、通常、膜をＭＤ方向に切断したＸ－Ｚ平面）の像に対して、ノード１１の上端と下端とを通過し、かつノード１１を内包する最小面積の楕円を想定したときに、当該楕円の長軸がＸ－Ｙ平面に対して成す角度である。ノード角度α及びその平均値は、上記３次元画像解析により評価できる（平面の像は、評価領域の３次元画像から抽出できる）。平均値は、評価領域２１に含まれる全てのノード１１の平均値である。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１におけるノード１１の平均厚さは、例えば、０．５～５μｍであり、１～３μｍであってもよい。平均厚さの適切な範囲は、高通気性でありながら破損が生じ難いＰＴＦＥ延伸多孔質膜の達成に寄与する。ノード１１の厚さ及び平均厚さは、上記３次元画像解析（Ｘ－Ｚ平面及びＹ－Ｚ平面から選ばれる平面のうちノード１１の厚さを観察できる平面の像の解析）により評価できる。ノード１１の厚さは、上記平面の像上においてノード１１を示す全ピクセルに対して各ピクセルを中心とするノード１１の内接円を描き、内接円が重複した場合にはより大きな面積を持つ内接円のみを残すことを繰り返して、残った各内接円の直径をヒストグラム化し、ヒストグラム化した直径の分布における平均値（個数平均値）として定めることができる。平均厚さは、評価領域２１に含まれる全てのノード１１の厚さの平均値である。
　ノード１１は、厚さ方向に分割されている程度が低い。このため、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、高い通気性を有しうる。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の厚さ方向の通気度は、フラジール通気度により表示して、４ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上であってもよい。当該通気度は、４．５ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上、５．０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上、６．０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上、７．０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上、更には８．０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上であってもよい。当該通気度の上限は、例えば、２０．０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以下である。なお、高い通気性を有する膜ほど、凝集力は低くなる傾向にある。このため、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１が高い通気性を有する場合に、本発明の効果はより顕著となる。ただし、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の面内方向の通気性は高くなくてもよく、当該膜は、例えば、上記範囲で示されるよりも低い面内方向の通気度を有していてもよい。
　フラジール通気度は、日本工業規格（以下、「ＪＩＳ」と記載）Ｌ１０９６に定められた通気性測定Ａ法（フラジール形法）に準拠して求められる。なお、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１のサイズが、フラジール形法における試験片のサイズ（約２００ｍｍ×２００ｍｍ）に満たない場合にも、測定エリアの面積を制限する測定冶具を使用することにより、フラジール通気度の評価が可能である。測定冶具の一例は、所望の測定エリアの面積に対応した断面積を有する貫通孔が中央に形成された樹脂板である。例えば、１ｍｍ又はこれ未満の直径を有する円形の断面を持つ貫通孔が中央に形成された測定冶具を使用できる。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、上記ノード／フィブリル構造により、面内方向の全体に平均して高い凝集力（引きはがし凝集力）を有しうる。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の全凝集力は、１．９（Ｎ／２０ｍｍ）2以上であってもよい。この場合、上記破損を更に抑制できる。全凝集力は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１における面内の第１方向への引きはがし凝集力と、第１方向と面内において直交する第２方向への引きはがし凝集力との積により示される。第１方向は、例えば、ＭＤ方向である。第２方向は、例えば、ＴＤ方向である。全凝集力は、２．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以上、２．５（Ｎ／２０ｍｍ）2以上、２．８（Ｎ／２０ｍｍ）2以上、更には３．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以上であってもよい。全凝集力の上限は、例えば、２５．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以下であり、２０．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以下、１５．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以下、１０．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以下、８．０（Ｎ／２０ｍｍ）2以下、更には６．４（Ｎ／２０ｍｍ）2以下であってもよい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、通常、原シートである未延伸のＰＴＦＥシートを、シート面内における互いに直交する２つの方向、例えばＭＤ方向及びＴＤ方向、に延伸して形成される。方向ごとの延伸条件は異なることが通常であり、このため、上記互いに直交する２つの方向の間で膜の機械的特性が異なることが通常である。本発明者らの検討によれば、例えばフィルター部材に組み込まれた場合には、ある一方向に高い引きはがし凝集力を有していたとしても、これと異なる方向の引きはがし凝集力が低いときには、部材の取扱時や筐体への配置時に膜が破損する傾向にある。全凝集力は、面内の第１方向への引きはがし凝集力と、第１方向と面内において直交する第２方向への引きはがし凝集力との積である。本発明者らの検討によれば、全凝集力が１．９（Ｎ／２０ｍｍ）2以上であるＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、膜の面内方向に平均して高い引きはがし凝集力を有すると判断できる。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１における第１方向への引きはがし凝集力は、例えば、１．７０（Ｎ／２０ｍｍ）以上であり、１．８０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．９０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、更には２．００（Ｎ／２０ｍｍ）以上であってもよい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１における第２方向への引きはがし凝集力は、例えば、１．１５（Ｎ／２０ｍｍ）以上であり、１．２０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．４０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．６０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、更には１．７０（Ｎ／２０ｍｍ）以上であってもよい。
　第１方向への引きはがし凝集力と第２方向への引きはがし凝集力との平均（算術平均）により示されるＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の平均凝集力は、例えば、１．４０（Ｎ／２０ｍｍ）以上であり、１．５０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．６０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．７０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、更には１．８０（Ｎ／２０ｍｍ）以上であってもよい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１では、厚さ方向の通気度と全凝集力とが高いレベルで両立可能である。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、厚さ方向の通気度をＰT、全凝集力をＣTと表示して、式ＣT≧－０．３３×ＰT＋３．６７を満たしていてもよいし、式ＣT≧－０．５７×ＰT＋６．１４を満たしていてもよい。
　本明細書において、ＰＴＦＥには変性ＰＴＦＥが含まれる。言い換えると、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１には、変性ＰＴＦＥの延伸多孔質膜が含まれる。変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記載する）と変性コモノマーとの共重合体である。共重合体におけるＴＦＥ単位の含有率は、例えば９５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。変性コモノマーは、例えば、エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロメチルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。ただし、ＰＴＦＥからは、変性ＰＴＦＥが除かれていてもよい。換言すれば、ＰＴＦＥは、未変性ＰＴＦＥ（ＴＦＥのホモポリマー）であってもよい。
　ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）は、２．１８以下であってもよい。ＳＳＧは、ＪＩＳ　Ｋ６９３５－１に定められている。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の目付は、例えば、１．０ｇ／ｍ2以上であり、７．０ｇ／ｍ2以上、８．０ｇ／ｍ2以上、１０．０ｇ／ｍ2以上、１２．０ｇ／ｍ2以上、更には１３．０ｇ／ｍ2以上であってもよい。目付の上限は、例えば、８７．２ｇ／ｍ2以下である。目付は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の重量を主面の面積で除して求めることができる。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の厚さは、例えば、１０μｍ以上であり、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、更には４５μｍ以上であってもよい。厚さの上限は、例えば、２００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の気孔率は、例えば、８０％以上であり、８５％以上、８８％以上、更には９０％以上であってもよい。気孔率の上限は、例えば、９９％以下である。気孔率は、膜の質量、厚さ、面積（主面の面積）及びＰＴＦＥの真密度を下記の式に代入して算出できる。なお、ＰＴＦＥの真密度は２．１８ｇ／ｃｍ3である。
　気孔率（％）＝｛１－（質量［ｇ］／（厚さ［ｃｍ］×面積［ｃｍ2］×真密度［ｇ／ｃｍ3］））｝×１００
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１のかさ密度は、例えば、０．３０ｇ／ｃｍ3以下であり、０．２５ｇ／ｃｍ3以下、０．２０ｇ／ｃｍ3以下、０．１９ｇ／ｃｍ3以下、０．１８ｇ／ｃｍ3以下、０．１６ｇ／ｃｍ3以下、更には０．１５ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。かさ密度の下限は、例えば、０．０８ｇ／ｃｍ3以上である。かさ密度の適切な範囲は、高通気性でありながら破損が生じ難いＰＴＦＥ延伸多孔質膜の達成に寄与する。かさ密度は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の目付及び厚さより求めることができる。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の耐水圧（限界耐水圧）は、例えば、３０ｋＰａ以上であり、３５ｋＰａ以上、４０ｋＰａ以上、４４ｋＰａ以上、更には５０ｋＰａ以上であってもよい。耐水圧の上限は、例えば、５００ｋＰａ以下である。耐水圧は、測定治具を使用し、ＪＩＳ　Ｌ１０９２に定められた耐水度試験Ａ法（低水圧法）又はＢ法（高水圧法）に準拠して、以下のように測定できる。
　測定冶具の一例は、直径１ｍｍの貫通孔（円形の断面を有する）が中央に設けられた、直径４７ｍｍのステンレス製円板である。この円板は、耐水圧を測定する際に加えられる水圧によって変形しない厚さを有する。この測定冶具を用いた耐水圧の測定は、以下のように実施できる。
　測定冶具の貫通孔の開口を覆うように、当該冶具の一方の面に評価対象であるＰＴＦＥ延伸多孔質膜１を固定する。固定は、耐水圧の測定中、膜の固定部分から水が漏れないように行う。膜の固定には、開口の形状と一致した形状を有する通水口が中心部に打ち抜かれた両面粘着テープを利用できる。両面粘着テープは、通水口の周と開口の周とが一致するように測定冶具と膜との間に配置すればよい。次に、膜を固定した測定冶具を、膜の固定面とは反対側の面が測定時の水圧印加面となるように試験装置にセットして、ＪＩＳ　Ｌ１０９２の耐水度試験Ａ法（低水圧法）又はＢ法（高水圧法）に従って耐水圧を測定する。ただし、耐水圧は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の膜面の１か所から水が出たときの水圧に基づいて測定する。測定した耐水圧を、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の耐水圧とすることができる。試験装置には、ＪＩＳ　Ｌ１０９２に例示されている耐水度試験装置と同様の構成を有するとともに、上記測定冶具をセット可能な試験片取付構造を有する装置を使用できる。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、単層の膜であってもよい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１には、撥水処理及び撥油処理といった撥液処理が施されていてもよい。撥液処理は、フッ素系化合物等の撥液性物質のコーティングにより実施できる。コーティングには公知の方法を採用できる。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１には、着色処理が施されていてもよい。着色処理は、例えば、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１を染色処理したり、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１に着色剤を含ませたりして実施できる。着色処理は、３８０～５００ｎｍの範囲に波長を有する光が吸収されるように実施してもよい。この場合、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１を、青色、灰色、茶色、桃色、緑色、黄色等に着色できる。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、例えば、厚さ方向への通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材に使用できる。異物の例は、塵埃等の粒子及び水滴等の液体の水である。ただし、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の用途は、上記例に限定されない。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、例えば、以下の方法Ａにより製造できる。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、方法Ａにより得た膜であってもよい。ただし、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の製造方法は、方法Ａに限定されない。
　［方法Ａ］
　未焼成のＰＴＦＥシートを、ＰＴＦＥの融点未満の延伸温度にて所定の方向に延伸し（延伸Ａ）；
　延伸Ａを経たシートを、ＰＴＦＥの融点以上の温度にて焼成し（焼成Ｂ）；
　焼成Ｂを経たシートを、ＰＴＦＥの融点未満の延伸温度にて上記所定の方向とは異なる方向にさらに延伸する（延伸Ｃ）。
　（延伸Ａ）
　延伸Ａでは、未焼成のＰＴＦＥシートをＰＴＦＥの融点（結晶の融点である３４３℃）未満の延伸温度にて所定の方向に延伸する。延伸Ａは、例えば、延伸Ａを実施する温度（延伸温度）に制御された加熱炉内で実施できる。延伸Ａは、例えば、ロール延伸により実施できる。ただし、延伸Ａを実施する方法は、上記例に限定されない。
　延伸Ａの延伸温度は、例えば、２００～３４０℃であり、２８０～３３０℃であってもよい。
　延伸Ａの延伸倍率は、例えば、１．５～１０．０倍であり、２．０～８．０倍であってもよい。厚さ方向の通気度と全凝集力とをより高いレベルで両立させる場合、延伸倍率は、好ましくは４．０～５．０倍である。厚さ方向の通気度と全凝集力とを高いレベルで両立させながら耐水圧を向上させる場合、延伸倍率は、好ましくは３．０～４．０倍である。
　延伸Ａの方向（所定の方向）は、例えば、ＰＴＦＥシートのＭＤ方向である。ＰＴＦＥシートが帯状である場合は、延伸Ａの方向はＰＴＦＥシートの長手方向であってもよい。
　延伸Ａは、時間あたりの延伸の程度を抑制した状態で実施することが好ましい。抑制された延伸Ａが、上記ノード／フィブリル構造を有するＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の形成に寄与すると考えられる。本発明者らの検討によれば、抑制された延伸Ａ及びその後の焼成Ｂにより、面内方向だけではなく膜の厚さ方向にも長く延びたノード１１が形成される傾向にある。抑制された延伸は、例えば、時間あたりの延伸倍率を低下させることで実施できる。時間あたりの延伸倍率は、ひずみ速度により表示して、例えば、０．５～５．０／分であり、０．５～３．０／分、０．５～２．０／分、更には０．５～１．９／分であってもよい。ひずみ速度は、延伸速度（ｍ／分）を延伸距離（ｍ）で除して求めることができる。ひずみ速度は、通常、延伸Ａにおいて一定とする。
　（焼成Ｂ）
　焼成Ｂでは、延伸Ａを経たシートをＰＴＦＥの融点以上の温度にて焼成する。焼成Ｂは、例えば、焼成Ｂを実施する温度（焼成温度）に制御された加熱炉内で実施できる。
　焼成温度は、例えば、３５０～４００℃であり、３５５～３９５℃であってもよい。焼成時間は、例えば、１０～４０秒であり、１２～３８秒であってもよい。
　焼成Ｂは、シートを延伸しない状態で実施することが好ましい。当該状態での焼成を延伸Ａと延伸Ｃとの間に実施することが、上記ノード／フィブリル構造を有するＰＴＦＥ延伸多孔質の形成に寄与すると推定される。本発明者らの検討によれば、延伸Ａにより形成された上記ノード１１が焼成Ｂにより熱固定され、これにより、フィブリル間の空隙を拡張させる延伸Ｃによっても上記ノード１１の構造が保持される。ただし、温度の変化によって生じうるシートの弛みや延びを修正するための僅かな延伸や収縮は、許容される。焼成Ｂで許容される延伸倍率は、例えば、０．８０～２．００倍であり、０．９０～１．１０倍が好ましい。１未満の延伸倍率は収縮を意味する。なお、焼成Ｂを経て得たＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、焼成膜である。この側面から、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は焼成膜であってもよい。
　（延伸Ｃ）
　延伸Ｃでは、焼成Ｂを経たシートをＰＴＦＥの融点未満の延伸温度にて上記所定の方向とは異なる方向にさらに延伸する。延伸Ｃは、例えば、延伸Ｃを実施する温度（延伸温度）に制御された加熱炉内で実施できる。延伸Ｃは、例えば、テンター延伸により実施できる。ただし、延伸Ｃを実施する方法は、上記例に限定されない。
　延伸Ｃの延伸温度は、例えば、４０～３４０℃であり、１００～３３０℃であってもよい。
　延伸Ｃの延伸倍率は、例えば、２～１５倍であり、４～１０倍であってもよい。
　延伸Ｃの方向は、典型的には、延伸Ａの方向に対してシート面内において略垂直の方向である。延伸Ｃの方向は、例えば、ＰＴＦＥシートのＴＤ方向である。ＰＴＦＥシートが帯状である場合は、延伸Ｃの方向はＰＴＦＥシートの幅方向であってもよい。
　方法Ａでは、必要に応じて、延伸Ａ及び延伸Ｃ以外の他の延伸を実施してもよい。ただし、ＰＴＦＥシートに対して最初に実施する延伸は延伸Ａであることが好ましい。方法Ａでは、延伸Ａ及び延伸ＣのみをＰＴＦＥシートの延伸として実施してもよい。延伸Ａ、焼成Ｂ及び延伸Ｃは、連続的に実施してもよい。
　方法Ａにより得たＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は、典型的には、二軸延伸膜である。この側面から、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は二軸延伸膜であってもよい。
　方法Ａに供する未焼成のＰＴＦＥシートは、例えば、ＰＴＦＥ微粉末（ファインパウダー）と液状潤滑剤との混合物を、押出及び／又は圧延によりシート状に成形して形成できる。液状潤滑剤は、加熱や抽出等の手法により、延伸Ａの前にＰＴＦＥシートから除去することが好ましい。また、液状潤滑剤の除去後には、未焼成のＰＴＦＥシートの厚さ方向に圧縮力を印加しないことが好ましく、換言すれば、上記圧縮力の印加による緻密化のなされていないＰＴＦＥシート（非緻密化シート）を延伸することが好ましい。
　ＰＴＦＥ微粉末には市販の製品、例えば、ポリフロンＦ－１０４（ダイキン工業製）、フルオンＣＤ－１２３Ｅ、フルオンＣＤ－１４５Ｅ（ＡＧＣ製）、テフロン６Ｊ(三井・ケマーズフロロプロダクツ製)等、を使用できる。
　液状潤滑剤の例は、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエン及びキシレン等の炭化水素油、各種のアルコール類、ケトン類、並びにエステル類である。ただし、液状潤滑剤は、ＰＴＦＥ微粉末の表面を濡らすことが可能であると共に、上記混合物をシート状に成形した後に除去可能である限り、上記例に限定されない。
　ＰＴＦＥ微粉末と液状潤滑剤との混合比は、通常、ＰＴＦＥ微粉末１００重量部に対して液状潤滑剤が５～５０重量部程度である。
　未焼成のＰＴＦＥシートの厚さは、得たいＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の厚さにより調整でき、例えば、０．０５～０．５ｍｍ程度である。
　方法Ａでは、必要に応じて、延伸Ｃ以降に任意の工程を実施できる。工程の例は、ＰＴＦＥの融点以上の温度にシートを保持する熱固定である。熱固定により、延伸されたシートの構造が保持される。熱固定は、焼成Ｂと同様に実施できる。熱固定は、延伸Ｃに続いて連続的に実施してもよい。
　［通気濾材］
　本発明の通気濾材の一例を図４に示す。図４の通気濾材２（２Ａ）は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１を備える。本発明の通気濾材の別の一例を図５に示す。図５の通気濾材２（２Ｂ）は、通気性支持材３を更に備える。通気性支持材３は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜に積層されている。通気性支持材３により、通気濾材２としての強度及び取扱性を向上できる。
　通気性支持材３は、通常、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１に比べて厚さ方向に高い通気性を有する。通気性支持材３の例は、織布、不織布、ネット及びメッシュである。通気性支持材３を構成する材料の例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、並びにアラミド樹脂である。通気性支持材３の形状は、通気濾材２の主面に垂直に見て、ＰＴＥＦ延伸多孔質膜１の形状と同じであってもよいし、異なっていてもよい。通気性支持材３は、通気濾材２の主面に垂直に見て、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の周縁部に対応する形状を有していてもよい。当該形状は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の形状が円形である場合、リング状である。通気性支持材３の構成及び形状は、上記例に限定されない。
　通気濾材２Ｂは、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の一方の面に配置された１つの通気性支持材３を備える。通気濾材２は、２以上の通気性支持材３を備えていてもよい。通気濾材２では、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の双方の面に通気性支持材３が配置されていてもよい。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１と通気性支持材３とは、熱溶着及び超音波溶着等の溶着、接着剤又は粘着剤等により接合されていてもよい。
　通気濾材２は、上述した以外の任意の層及び／又は部材を備えていてもよい。
　通気濾材２の厚さは、例えば、１０～３００μｍであり、５０～２００μｍであってもよい。
　通気濾材２の目付は、例えば、１．０～２００．０ｇ／ｍ2であり、１０．０～１００．０ｇ／ｍ2であってもよい。
　通気濾材２は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１と同じ特性、例えば、厚さ方向の通気度及び／又は耐水圧、を有しうる。
　通気濾材２には、撥液処理及び／又は着色処理が施されていてもよい。
　通気濾材２の形状は、通気濾材２の主面に垂直に見て、例えば、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円、帯状である。多角形の角は丸められていてもよい。ただし、通気濾材２の形状は、上記例に限定されない。帯状の通気濾材２は、巻回されて巻回体を構成してもよい。また、必要に応じて、剥離シート（セパレータ）と積層された状態で巻回されてもよい。
　上記多角形、円、楕円等の形状を有する枚葉状である通気濾材２の面積は、６７５ｍｍ2以下であってもよく、１７５ｍｍ2以下であってもよい。面積の下限は、例えば、０．２０ｍｍ2以上である。当該面積を有する通気濾材２は、小型化されたフィルター部材への使用に適している。ただし、通気濾材２の面積は、その用途によっては、より大きな値であってもよい。
　通気濾材２は、例えば、フィルター部材に使用できる。ただし、通気濾材２の用途は、上記例に限定されない。
　［フィルター部材］
　本発明のフィルター部材の一例を図６に示す。図６のフィルター部材４（４Ａ）は、厚さ方向の通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材として、上記説明した通気濾材２を備える。フィルター部材４Ａは、例えば、開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置されて、当該開口における異物の透過を防ぎながら当該開口を介した通気を確保する部材である。この場合、フィルター部材４Ａは、通常、対象物の開口を通気濾材２が覆うように配置される。
　フィルター部材４Ａは、通気濾材２の一方の面の側に配置された粘着剤層５を備える。通気濾材２と粘着剤層５とは、直接、接合されている。フィルター部材４Ａは、粘着剤層５を介して、対象物の上記面に配置できる。
　フィルター部材４の取扱時及び対象物への配置時において、当該部材４に対して特定の方向に強く力が加わることがある。しかし、通気濾材２は、特定のノード／フィブリル構造を有し、高い全凝集力を示しうるＰＴＦＥ延伸多孔質膜１を備えている。このため、例えば、フィルター部材４に対する通気濾材２（又はＰＴＦＥ延伸多孔質膜１）の組み込み方向を限定することなく、フィルター部材４の製造が可能である。
　粘着剤層５を構成する粘着剤の例は、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤及びゴム系粘着剤である。高温下でのフィルター部材４の使用を考慮する必要がある場合には、耐熱性に優れるアクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤、特にシリコーン系粘着剤、を選択することが好ましい。粘着剤層５は、基材レスの両面粘着テープであってもよい。粘着剤は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂及びポリエステル樹脂等の硬化性粘着剤であってもよい。
　通気濾材２の外周と粘着剤層５の外周とは、通気濾材２の主面に垂直に見て、一致している。また、粘着剤層５の形状は、通気濾材２の主面に垂直に見て、通気濾材２の周縁部に対応する形状である。通気濾材２における粘着剤層５が接合していない領域を、フィルター部材４Ａの通気領域とすることができる。ただし、粘着剤層５の形状は、上記例に限定されない。
　通気領域の面積は、例えば、４０ｍｍ2以下である。通気領域の面積が当該範囲にあるフィルター部材４は、例えば、小径の開口を有する対象物への配置に適している。通気領域の面積の下限は、例えば、０．００８ｍｍ2以上である。ただし、通気領域の面積は、フィルター部材４が配置される対象物の種類によっては、より大きな範囲であってもよい。
　フィルター部材４の変形例を以下に示す。図７のフィルター部材４（４Ｂ）は、通気濾材２の一方の面の側に配置された基材層６を更に備えるとともに、通気濾材２と粘着剤層５とが基材層６を介して接合されている以外は、フィルター部材４Ａと同じ構成を有する。基材層６により、フィルター部材４の強度及び取扱性を向上でき、取扱時や対象物への配置時における通気濾材２の破損を抑制できる。
　基材層６を構成する材料の例は、ＰＥ及びＰＰ等のポリオレフィン、ＰＥＴ等のポリエステル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、並びにアルミニウム及びステンレス等の金属である。フッ素樹脂の例は、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）である。ただし、基材層６を構成する材料は、上記例に限定されない。
　通気濾材２の外周と基材層６の外周とは、通気濾材２の主面に垂直に見て、一致している。また、基材層６の形状は、通気濾材２の主面に垂直に見て、通気濾材２の周縁部に対応する形状である。通気濾材２における基材層６が接合していない領域を、フィルター部材４Ｂの通気領域とすることができる。ただし、基材層６の形状は、上記例に限定されない。
　通気濾材２と基材層６とは、粘着剤又は接着剤によって接合されていてもよいし、熱溶着及び超音波溶着等の溶着により接合されていてもよい。通気濾材２と基材層６とは、粘着剤層によって接合されていてもよい。当該粘着剤層は、粘着剤層５と同じ構成を有しうる。基材層６と粘着剤層５とは、それぞれ、片面粘着テープ又は両面粘着テープの基材及び粘着剤層であってもよい。
　図８のフィルター部材４（４Ｃ）は、通気濾材２の他方の面の側に配置された基材層６（６Ｂ）を更に備える以外は、フィルター部材４Ｂと同じ構成を有する。通気濾材２は、一対の基材層６（６Ａ，６Ｂ）により挟持されている。この挟持構造により、フィルター部材４の強度及び取扱性を更に向上できる。
　図９のフィルター部材４（４Ｄ）は、タブフィルム７を更に備えると共に、粘着剤層５（５Ｂ）を介して基材層６（６Ｂ）とタブフィルム７とが接合されている以外は、フィルター部材４Ｃと同じ構成を有する。タブフィルム７は、基材層６Ｂの主面に垂直に見て、基材層６Ｂの外周よりも外方に突出したタブを有する。フィルター部材４Ｄは、タブを把持することで取扱いや対象物の表面への配置が可能である。タブフィルム７は、通常、フィルター部材４Ｄの使用時に除去される。タブフィルム７は、基材層６を構成する材料と同様の材料により構成されうる。なお、タブフィルム７は、通常、タブを把持して持ち上げることにより除去される。このとき、通気濾材２には、持ち上げる方向に強い力が加わる。
　フィルター部材４は、例えば、部材供給用のシートにより供給可能である。当該シートによるフィルター部材４の供給態様である部材供給アセンブリの一例を図１０に示す。図１０の部材供給アセンブリ１０は、部材供給用のシート９と、シート９上に配置されたフィルター部材４（４Ｄ）とを備える。フィルター部材４は、粘着剤層５（５Ａ）を介してシート９上に配置されている。部材供給アセンブリ１０によれば、例えば、対象物の面に配置する工程に対してフィルター部材４を効率的に供給できる。シート９上には、複数のフィルター部材４が配置されていてもよい。
　フィルター部材４は、シート９におけるフィルター部材４の配置面に設けられた粘着剤層を介して、シート９上に配置されていてもよい。配置面の粘着剤層は、弱粘着性であることが好ましい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は破損が生じ難いため、フィルター部材４の構成によっては、例えば、膜１を破損することなく、フィルター部材４をシート９から持ち上げて剥離することも可能となる。
　シート９を構成する材料の例は、紙、金属、樹脂及びこれらの複合材料である。金属は、例えば、ステンレス及びアルミニウムである。樹脂は、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル、ＰＥ及びＰＰ等のポリオレフィンである。ただし、シート９を構成する材料は、上記例に限定されない。シート９は、枚葉状であっても帯状であってもよい。シート９が帯状である場合、部材供給アセンブリ１０は、巻回されて巻回体を構成してもよい。
　フィルター部材４が配置される対象物の例は、電子機器の筐体及び車両用電装部品の筐体である。フィルター部材４は、筐体の外面及び／又は内面に配置できる。このとき、開口は、筐体に設けられた通気口及び／又は通音口であってもよい。電子機器の例は、スマートウォッチ及びリストバンド等のウェアラブルデバイス；アクションカメラ及び防犯カメラを含む各種のカメラ；携帯電話、スマートフォン及びタブレット等の情報通信機器；仮想現実（ＶＲ）機器；拡張現実（ＡＲ）機器；並びにセンサー機器である。車両用電装部品の例は、ランプ及びＥＣＵである。ただし、対象物は、上記例に限定されない。
　フィルター部材４の配置により通過が防がれる異物は、例えば、塵埃等の粒子、水滴等の液体の水である。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の評価方法を示す。
　［目付］
　目付は、上述した方法により求めた。
　［構造］
　ノードの平均長さＬM、ノードの数Ｎ、ノードの体積分率、ノード角度αの平均値及びノードの平均厚さは、上述のように、Ｘ線ＣＴ装置を用いた３次元画像解析により評価した。Ｘ線ＣＴ装置には、Ｚｅｉｓｓ製、Ｘｒａｄｉａ　５２０　Ｖｅｒｓａを使用した。画像解析ソフトには、ＩｍａｇｅＪ（Ｖｅｒ．１．４７ｒ）を使用した。Ｘ線ＣＴの観察条件は、ＣｕＫα線、管電圧６０ｋＶ、管電流８３μＡ、分解能０．３５μｍ／pixelとした。評価領域２１のサイズは、膜面に平行な方向に２８０μｍ×２８０μｍ及び厚さ方向に１４０μｍ（厚さ方向に評価対象の膜の全体を含む）とした。評価領域の３次元画像を構築するための連続透過像は、１６０１枚取得した。上記画像解析ソフト上での２値化は、Ｌｉ法に基づいた。また、ノードとフィブリルとの分離は、５００voxel（２１．４４μｍ3）以下の体積を有するＰＴＦＥ体をフィブリルと判断して、ノイズ除去コマンドにおける閾値調整により実施した。
　［厚さ］
　上記Ｘ線ＣＴにより構築した３次元画像からＹ－Ｚ平面の像を任意の１０枚抽出し、抽出した平面の像から求めた厚さの平均値をＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さとした。
　［耐水圧（限界耐水圧）］
　耐水圧は、ＪＩＳ　Ｌ１０９２に定められた耐水度試験Ｂ法（高水圧法）の規定に準拠して、上述した方法により求めた。
　［気孔率］
　気孔率は、上述した方法により求めた。
　［厚さ方向の通気度］
　厚さ方向の通気度（フラジール通気度）は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６に定められた通気性測定Ａ法の規定に準拠して、上述した方法により求めた。
　［全凝集力］
　全凝集力は、以下の方法により求めた。最初に、測定対象であるＰＴＦＥ延伸多孔質膜を長方形（長さ１５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）に切り出した。次に、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜と同一の形状を有する両面粘着テープ（日東電工製、Ｎｏ．５６１０）を２枚準備した。次に、各両面粘着テープを、それぞれ、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の一方の面及び他方の面に外周を一致させて貼り合わせた。次に、長さ２００ｍｍ×幅２０ｍｍの長方形のＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラーＳ１０＃２５、厚さ２５μｍ）を２枚準備し、各ＰＥＴフィルムを、それぞれ、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の一方の面及び他方の面に上記両面粘着テープにより貼り合わせた。ＰＥＴフィルムの貼り合わせは、各ＰＥＴフィルムの幅方向の両端部がＰＴＦＥ延伸多孔質膜の幅方向の両端部と一致し、かつ各ＰＥＴフィルムの長手方向の一方の端部が、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の長手方向の一方の端部と一致するように実施した。これにより、ＰＥＴフィルムの長手方向の他方の端部に、引張試験機のチャックがＰＥＴフィルムを安定して掴める長さ（５０ｍｍ）が確保された。次に、ＰＥＴフィルム／両面粘着テープ／ＰＴＦＥ延伸多孔質膜／両面粘着テープ／ＰＥＴフィルムの積層体の厚さ方向に圧着力が加わるように、荷重１９．６Ｎの圧着ローラを１往復させた。その後、引張試験を開始するまでに、室温で１２時間及び続いて６０℃で１時間放置して、試験片を得た。なお、同一のＰＴＦＥ延伸多孔質膜について、当該膜のＭＤ方向に長辺を一致させて切り出した試験片ＳMDと、当該膜のＴＤ方向に長辺を一致させて切り出した試験片ＳTDとを準備した。
　次に、引張試験機（エー・アンド・デイ製、テンシロン万能試験機ＲＴＦ）を準備した。試験片を水平に保持し、一方のＰＥＴフィルムの自由端部を上方に曲げて引張試験機の上部チャックに、他方のＰＥＴフィルムの自由端部を下方に曲げて引張試験機の下部チャックに、それぞれ取り付けた。次に、測定温度２３±５℃、測定湿度５０±５％ＲＨ及び引張速度３００ｍｍ／分の条件で、一方のＰＥＴフィルムの自由端部を上向きに、他方のＰＥＴフィルムの自由端部を下向きに引っ張る引張試験（Ｔ字引きはがし試験）を実施して、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜に凝集破壊を発生させた。凝集破壊によるＰＥＴフィルムの変位が始まった後、初期の２５ｍｍの変位の際に測定されたチャック間の応力は無視し、その後の５０ｍｍの変位の際に連続的に記録された応力の測定値の平均値を、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の引きはがし凝集力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）とした。試験片ＳMDからは、ＭＤ方向への引きはがし凝集力を求めた。試験片ＳTDからは、ＴＤ方向への引きはがし凝集力を求めた。次に、双方の引きはがし凝集力の積として、全凝集力を求めた。
　（実施例１）
　ＰＴＦＥファインパウダー（未変性、標準比重（ＳＳＧ）２．１６）１００重量部と、液状潤滑剤として脂肪族炭化水素１９．７重量部とを均一に混合してＰＴＦＥペーストを形成した。次に、形成したＰＴＦＥペーストを、ＦＴダイスを用いて２．５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ2）の圧力でシート状に押出成形し、これを一対の金属ロールによりさらに圧延して、厚みを整えた帯状のＰＴＦＥシート（未延伸、厚さ０．２ｍｍ）を得た。次に、得られたＰＴＦＥシートを加熱して、液状潤滑剤を除去した。
　次に、ＰＴＦＥシートを連続的に供給しながら、３００℃に保持した加熱炉内にて、長手方向に一軸延伸した（延伸Ａ）。延伸倍率は３．５倍とした。延伸Ａは、ロール延伸により実施し、そのひずみ速度は１．７８／分とした。
　次に、延伸Ａ後のシートを、延伸することなく、３７５℃に保持した加熱炉を通過させることで焼成した（焼成Ｂ）。加熱炉の通過時間は１７秒とした。
　次に、焼成Ｂ後のシートを、３３０℃に保持した加熱炉内にて、幅方向に一軸延伸した（延伸Ｃ）。延伸倍率は１０倍とした。延伸Ｃは、テンター延伸により実施した。実施例１の面積延伸倍率は３５倍であった。次に、延伸Ｃ後のシートを、延伸することなく３８０℃に保持した加熱炉を通過させることで熱固定し、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得た。
　（実施例２～４）
　延伸Ａ、焼成Ｂ、延伸Ｃ及び熱固定の条件を以下の表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４のＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得た。なお、表１には、実施例１の条件も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（比較例１）
　実施例１と同様に準備した未延伸のＰＴＦＥシートを連続的に供給しながら、３７５℃に保持した加熱炉内にて、長手方向に一軸延伸した（延伸Ｄ）。延伸倍率は４．５倍とした。延伸Ｄは、ロール延伸により実施し、ひずみ速度は１．９４／分とした。
　次に、焼成を実施することなく、延伸Ｄ後のシートを、３３０℃に保持した加熱炉内にて、幅方向に一軸延伸した（延伸Ｇ）。延伸倍率は１０倍とした。延伸Ｇは、テンター延伸により実施した。比較例１の面積延伸倍率は４５倍であった。次に、延伸Ｇ後のシートを、延伸することなく、３８０℃に保持した加熱炉を通過させることで熱固定し、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得た。比較例２の条件を以下の表２にまとめる。
　（比較例２）
　ＰＴＦＥファインパウダーとしてＳＳＧ２．１９のものを使用すると共に、延伸Ｄ、延伸Ｇ及び熱固定の条件を以下の表２に示す条件とした以外は、比較例１と同様にして、比較例２のＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面のＳＥＭによる観察像を、それぞれ、図１１Ａ～図１６Ａに示す。各ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さ方向の断面（ＭＤ方向に切断）のＳＥＭによる観察像を、それぞれ、図１１Ｂ～図１６Ｂに示す。なお、断面のＳＥＭ観察像には、ＳＥＭの観察に使用した評価用基材がＰＴＦＥ延伸多孔質膜と共に示されている。図１１Ａ～１６Ｂに示すように、実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜では、比較例の膜とは異なり、面内方向だけではなく膜の厚さ方向にも長く延びたノードが形成されていた。
　各ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の評価結果を以下の表３，４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示すように、実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜におけるノードの平均長さＬMは、比較例の膜に比べて大きかった。実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜のノードの数Ｎは、比較例の膜に比べて少なかった。実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜におけるノード角度αの平均値は、比較例の膜に比べて大きい、言い換えると、実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜のノードは、膜の厚さ方向により直立した状態にあった。一方、実施例と比較例１との間でノードの体積分率及び厚さには、大きな相違が見られなかった。表４に示すように、実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜では、比較例の膜に比べて、厚さ方向の通気度及び全凝集力の高いレベルでの両立が達成されていた。
　実施例及び比較例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜における厚さ方向の通気度と全凝集力との関係を図１７に示す。図１７に示すように、実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、比較例のものに比べて、高い通気度及び全凝集力を有していた。また、実施例のＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、厚さ方向の通気度をＰT、全凝集力をＣTと表示して、式ＣT≧－０．３３×ＰT＋３．６７を満たしていた。実施例２，３のＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、式ＣT≧－０．５７×ＰT＋６．１４を満たしていた。
　本発明のＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、例えば、通気濾材として使用できる。

Claims (10)

  1. 　複数のノードと、前記複数のノードを接続するフィブリルと、を備えるノード／フィブリル構造を有するポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜であって、
    　前記延伸多孔質膜の厚さに対する、前記厚さ方向の前記複数のノードの平均長さの比率が１０％以上であるポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜。
  2. 　サイズ２８０μｍ×２８０μｍの上面及び下面を有すると共に、前記延伸多孔質膜の一方の膜面及び他方の膜面に前記上面及び前記下面がそれぞれ位置する直方体状の領域を想定したときに、当該領域に含まれる厚さ１μｍあたりの前記ノードの数が４以下である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜。
  3. 　前記延伸多孔質膜における前記ノードの平均厚さが０．５～５μｍである請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜。
  4. 　厚さ方向の通気度が、フラジール通気度により表示して、４ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上である請求項１～３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜。
  5. 　面内の第１方向への引きはがし凝集力と、前記第１方向と面内において直交する第２方向への引きはがし凝集力との積により示される全凝集力が、１．９（Ｎ／２０ｍｍ）2以上である請求項１～４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜。
  6. 　目付が７．０ｇ／ｍ2以上である請求項１～５のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜。
  7. 　厚さが３０μｍ以上である請求項１～６のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜。
  8. 　厚さ方向の通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材であって、
    　請求項１～７のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜を備える通気濾材。
  9. 　前記ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜に積層されている通気性支持材を更に備える請求項８に記載の通気濾材。
  10. 　厚さ方向の通気性を有すると共に、当該方向への異物の透過を防ぐ通気濾材を備え、
    　前記通気濾材が、請求項８又は９に記載の通気濾材であるフィルター部材。
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