CN114761101A - 聚四氟乙烯拉伸多孔质膜和使用其的透气滤材及过滤器构件 - Google Patents

聚四氟乙烯拉伸多孔质膜和使用其的透气滤材及过滤器构件 Download PDF

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Abstract

提供的聚四氟乙烯拉伸多孔质膜具有节点/原纤维结构，所述节点/原纤维结构具备多个节点和将前述多个节点连接的原纤维。厚度方向的多个节点的平均长度相对于拉伸多孔质膜的厚度的比率为10％以上。上述拉伸多孔质膜为不易产生破损的膜。上述拉伸多孔质膜中，假定具有尺寸280μm×280μm的上表面及下表面、并且上述上表面及下表面分别位于拉伸多孔质膜的一个膜面及另一膜面的长方体状的区域时，该区域中包含的每1μm厚度的前述节点的数量可以为4以下。

Description

聚四氟乙烯拉伸多孔质膜和使用其的透气滤材及过滤器构件
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯(以下，记载为“PTFE”)拉伸多孔质膜、和使用其的透气滤材及过滤器构件。
背景技术
在车辆用电气部件及便携信息终端等各种电气制品的壳体，有时以覆盖设置于该壳体的开口的方式安装具备透气滤材的过滤器构件。透气滤材具有厚度方向的透气性、并且防止尘垢、水等异物的透过。通过过滤器构件的安装，能够防止上述开口中的异物的通过、并且确保经由该开口的透气。作为透气滤材，考虑使用PTFE拉伸多孔质膜。
专利文献1中公开了高透气性的PTFE拉伸多孔质膜。专利文献2中公开了具有高的球破裂强度的高透气性的PTFE拉伸多孔质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-297702号公报
专利文献2：日本特表平11-515036号公报
发明内容
发明要解决的问题
利用高透气性的PTFE拉伸多孔质膜，例如，能够提高过滤器构件的透气性，由此，能够进行构件的小型化。但是，根据本发明人等的研究，采用具备高透气性的PTFE拉伸多孔质膜的过滤器构件的情况下，在构件的处理时、向壳体等的配置时，容易在PTFE拉伸多孔质膜产生龟裂等破损。另外，对于透气性不高的PTFE拉伸多孔质膜，也期望不易产生破损的特性。
本发明的目的在于，提供不易产生破损的PTFE拉伸多孔质膜。
用于解决问题的方案
本发明提供一种PTFE拉伸多孔质膜，其具有节点/原纤维结构，所述节点/原纤维结构具备多个节点和将前述多个节点连接的原纤维，
前述拉伸多孔质膜的厚度方向的前述多个节点的平均长度相对于前述厚度的比率为10％以上。
从另一方面看，本发明提供一种透气滤材，其具备上述本发明的PTFE拉伸多孔质膜，
所述透气滤材具有厚度方向的透气性，并且防止异物向该方向的透过。
从又一方面看，本发明提供一种过滤器构件，其具备透气滤材，
所述透气滤材具有厚度方向的透气性，并且防止异物向该方向的透过，
前述透气滤材为上述本发明的透气滤材。
发明的效果
根据本发明，可实现不易产生破损的PTFE拉伸多孔质膜。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的PTFE拉伸多孔质膜的一例的截面图。
图2为图1的PTFE拉伸多孔质膜的截面的放大图。
图3A为用于对通过X射线CT评价PTFE拉伸多孔质膜的结构的方法进行说明的图。
图3B为用于对通过X射线CT评价PTFE拉伸多孔质膜的结构的方法进行说明的图。
图4为示意性地示出本发明的透气滤材的一例的截面图。
图5为示意性地示出本发明的透气滤材的另一例的截面图。
图6为示意性地示出本发明的过滤器构件的一例的截面图。
图7为示意性地示出本发明的过滤器构件的另一例的截面图。
图8为示意性地示出本发明的过滤器构件的又一例的截面图。
图9为示意性地示出本发明的过滤器构件的与上述不同的另一例的截面图。
图10为示意性地示出供给本发明的过滤器构件的方式的一例的截面图。
图11A为利用扫描型电子显微镜(SEM)对实施例1的PTFE拉伸多孔质膜的表面进行观察所得的图像。
图11B为利用SEM对实施例1的PTFE拉伸多孔质膜的厚度方向的截面(沿MD方向切断)进行观察而得的图像。
图12A为利用SEM对实施例2的PTFE拉伸多孔质膜的表面进行观察而得的图像。
图12B为利用SEM对实施例2的PTFE拉伸多孔质膜的厚度方向的截面(沿MD方向切断)进行观察而得的图像。
图13A为利用SEM对实施例3的PTFE拉伸多孔质膜的表面进行观察而得的图像。
图13B为利用SEM对实施例3的PTFE拉伸多孔质膜的厚度方向的截面(沿MD方向切断)进行观察而得的图像。
图14A为利用SEM对实施例4的PTFE拉伸多孔质膜的表面进行观察而得的图像。
图14B为利用SEM对实施例4的PTFE拉伸多孔质膜的厚度方向的截面(沿MD方向切断)进行观察而得的图像。
图15A为利用SEM对比较例1的PTFE拉伸多孔质膜的表面进行观察而得的图像。
图15B为利用SEM对比较例1的PTFE拉伸多孔质膜的厚度方向的截面(沿MD方向切断)进行观察而得的图像。
图16A为利用SEM对比较例2的PTFE拉伸多孔质膜的表面进行观察而得的图像。
图16B为利用SEM对比较例2的PTFE拉伸多孔质膜的厚度方向的截面(沿MD方向切断)进行观察而得的图像。
图17为示出实施例及比较例的PTFE拉伸多孔质膜中的厚度方向的透气度与总内聚力的关系的图。
具体实施方式
将本发明的PTFE拉伸多孔质膜的一例示于图1。图1的PTFE拉伸多孔质膜1具有节点/原纤维结构，所述节点/原纤维结构具备多个节点(结节，node)和将该多个节点连接的原纤维。节点为PTFE的聚集部分。PTFE拉伸多孔质膜1通常通过PTFE片的拉伸来形成。该形成方法中，通过拉伸而成为微细的纤维状的(经原纤维化的)部分相当于原纤维。另一方面，保持PTFE的聚集状态而未原纤维化的部分相当于节点。通常多个原纤维与一个节点连接。如图2所示，PTFE拉伸多孔质膜1中，多个节点11的厚度方向的平均长度LM(厚度方向的节点11的长度L的平均值)相对于该膜1的厚度T的比率R(＝LM/T)为10％以上。需要说明的是，图2为PTFE拉伸多孔质膜1的截面的放大图(省略原纤维的图示)。比率R可以为12％以上、14％以上、15％以上、16％以上、进而18％以上。比率R大是指各个节点11在PTFE拉伸多孔质膜1的厚度方向较长地延伸。根据本发明人等的研究，例如在过滤器构件的处理时、向壳体的配置时等可产生的PTFE拉伸多孔质膜1的破损是由超过膜1的内聚力的力施加至该膜所导致的破坏(内聚破坏)引起的。在厚度方向较长地延伸的节点11提高PTFE拉伸多孔质膜1的内聚力从而可抑制内聚破坏。因此，PTFE拉伸多孔质膜1不易产生破损。
PTFE拉伸多孔质膜1可具有更有特征性的节点/原纤维结构。假定具有尺寸280μm×280μm的上表面及下表面、并且上表面及下表面分别位于PTFE拉伸多孔质膜1的一个膜面及另一膜面的长方体状的区域时，该区域中包含的每1μm厚度的节点11的数量N例如为4以下。数量N可以为3以下、2以下、1.5以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下、1.0以下、进而0.9以下。数量N的下限例如为0.3以上。对于以往的PTFE拉伸多孔质膜，节点在厚度方向被分割的程度高，关于比率R及数量N无法达成上述范围。
厚度方向的节点11的长度L、长度L的平均值即平均长度LM及上述节点11的数量N例如可以通过对PTFE拉伸多孔质膜1的使用X射线CT装置的三维图像结构解析来进行评价(参照图3A及图3B)。首先，在该膜1中设定长方体状的评价区域21，所述评价区域21在与膜面平行的方向包括280μm×280μm的PTFE拉伸多孔质膜1且在厚度方向包括PTFE拉伸多孔质膜1的厚度整体。评价区域21的厚度可以比PTFE拉伸多孔质膜1的厚度大(参照图3A)，为了确保构筑的三维图像的分辨率，优选设为PTFE拉伸多孔质膜1的厚度的5倍左右以下。需要说明的是，PTFE拉伸多孔质膜1与无纺布等透气性支撑材料层叠的情况下，使透气性支撑材料不包含在评价区域21中。接着，一边以规定的间隔使切片位置旋转一边取得连续透射图像。对于旋转，例如，将膜1的MD方向设为X方向、将TD方向设为Y方向、将厚度方向设为Z方向，对通过膜1的主面的中心并沿Z方向延伸的旋转轴实施。取得的连续透射图像的数量优选为300以上、更优选为500以上、进一步优选为700以上、特别优选为800以上。接着，使用取得的连续透射图像，构筑评价区域21的三维图像。三维图像的构筑可以使用附属于X射线CT装置的软件。接着，使用图像解析软件，从构筑的三维图像抽出节点11(参照图3A)。节点11可以通过PTFE拉伸多孔质膜1中的空隙与其以外的部分、典型而言节点11及原纤维的2值化、以及2值化后的节点11与原纤维的分离来抽出。2值化优选基于Li法(参照C.H.Li andC.K.Lee,Minimum cross entropythresholding,Pattern Recognition,vol.26,No.4,pp.617-625,1993)来实施。节点11与原纤维通常可以通过直径来进行分离。节点11的直径例如为1μm以上，可以为1.5μm以上、2μm以上、3μm以上。原纤维的直径例如不足1μm，可以为0.8μm以下、0.5μm以下、0.1μm以下。本说明书中“直径”可以通过仅存在于三维的对象物的内部、并且通过对象物的重心的假想的线段中最短的线段的长度来确定。另外，对于节点11与原纤维的分离，作为更简便的方法，例如，可以基于通过X射线CT构筑的三维图像中显示的PTFE体的体积来实施，例如，将X射线CT的分辨率(resolution)设为0.35μm/pixel时，分别可以将具有500voxel(21.44μm3)以下的体积的PTFE体判断为原纤维，将具有超过500voxel(21.44μm3)的体积的PTFE体判断为节点。图像解析软件例如为美国国立卫生研究所开发的免费软件ImageJ。ImageJ能够实施基于Li法的2值化。另外，ImageJ通过噪音去除命令的阈值调整能够将节点11和原纤维分离。使抽出的节点11的数量除以PTFE拉伸多孔质膜1的厚度(单位：μm)，能够求出上述数量N。接着，在图像解析软件上假定与抽出的各节点11外接的长方体22(各面与X-Y平面、X-Z平面及Y-Z平面平行)。可以将该长方体22的膜厚方向的长度L2设为该各节点11的长度L(参照图3B)。对于评价区域21中包含的全部节点11，对长度L进行评价，可以将其平均值设为平均长度LM。
PTFE拉伸多孔质膜1中的节点11的平均长度LM的上限例如为70μm以下，可以为60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、进而20μm以下。平均长度LM的下限例如为5μm以上，可以为7μm以上、进而9μm以上。
PTFE拉伸多孔质膜1中的节点11的体积分数例如为5％以上，可以为7％以上、8.5％以上、进而10％以上。体积分数的上限例如为30％以下，可以为25％以下、进而20％以下。体积分数的适当的范围有助于高透气性且不易产生破损的PTFE拉伸多孔质膜的达成。体积分数可以通过上述三维图像解析来进行评价。
PTFE拉伸多孔质膜1中的节点角度α的平均值例如为60度以上，可以为65度以上、进而70度以上。节点角度α的平均值的上限为90度以下，可以为85度以下、进而80度以下。上述平均值的适当的范围有助于高透气性且不易产生破损的PTFE拉伸多孔质膜的达成。节点角度α为：针对选自X-Z平面及Y-Z平面的平面中能够对节点11的厚度进行观察的平面(在后述的方法A中在MD方向实施拉伸A的情况下，通常为将膜沿MD方向切断而得的X-Z平面)的图像，假定通过节点11的上端和下端、并且内含节点11的最小面积的椭圆时，该椭圆的长轴相对于X-Y平面所成的角度。节点角度α及其平均值可以通过上述三维图像解析来进行评价(平面的图像可以从评价区域的三维图像中抽出)。平均值为评价区域21中包含的全部节点11的平均值。
PTFE拉伸多孔质膜1中的节点11的平均厚度例如为0.5～5μm，可以为1～3μm。平均厚度的适当的范围有助于高透气性且不易产生破损的PTFE拉伸多孔质膜的达成。节点11的厚度及平均厚度可以通过上述三维图像解析(选自X-Z平面及Y-Z平面的平面中能够对节点11的厚度进行观察的平面的图像的解析)来进行评价。节点11的厚度可以规定为下述值：在上述平面的图像上，对表示节点11的全部像素绘制以各像素为中心的节点11的内接圆，内接圆重复时反复进行仅保留具有更大的面积的内接圆的操作，将留下的各内接圆的直径直方图化，经直方图化的直径的分布中的平均值(个数平均值)。平均厚度为评价区域21中包含的全部节点11的厚度的平均值。
节点11在厚度方向被分割的程度低。因此，PTFE拉伸多孔质膜1会具有高的透气性。PTFE拉伸多孔质膜1的厚度方向的透气度由弗雷泽透气度表示，可以为4cm3/(秒·cm2)以上。该透气度可以为4.5cm3/(秒·cm2)以上、5.0cm3/(秒·cm2)以上、6.0cm3/(秒·cm2)以上、7.0cm3/(秒·cm2)以上、进而8.0cm3/(秒·cm2)以上。该透气度的上限例如为20.0cm3/(秒·cm2)以下。需要说明的是，越是具有高的透气性的膜，越有内聚力变低的倾向。因此，PTFE拉伸多孔质膜1具有高的透气性的情况下，本发明的效果变得更显著。其中，PTFE拉伸多孔质膜1的面内方向的透气性也可以不高，该膜也可以具有例如比上述范围所示的更低的面内方向的透气度。
弗雷泽透气度依据日本工业标准(以下，记载为“JIS”)L1096中规定的透气性测定A法(弗雷泽形法)来求出。需要说明的是，即使在PTFE拉伸多孔质膜1的尺寸不满足弗雷泽形法中的试验片的尺寸(约200mm×200mm)的情况下，通过使用限制测定区域的面积的测定治具，也能够进行弗雷泽透气度的评价。测定治具的一例为在中央形成有具有与期望的测定区域的面积对应的截面积的贯通孔的树脂板。例如，可以使用在中央形成有下述贯通孔的测定治具，所述贯通孔具备具有1mm或不足1mm的直径的圆形的截面。
PTFE拉伸多孔质膜1因上述节点/原纤维结构而可在面内方向整体具有平均较高的内聚力(剥离内聚力)。PTFE拉伸多孔质膜1的总内聚力可以为1.9(N/20mm)2以上。该情况下，能够进一步抑制上述破损。总内聚力由PTFE拉伸多孔质膜1的面内第1方向上的剥离内聚力与在面内跟第1方向正交的第2方向上的剥离内聚力的积表示。第1方向例如为MD方向。第2方向例如为TD方向。总内聚力可以为2.0(N/20mm)2以上、2.5(N/20mm)2以上、2.8(N/20mm)2以上、进而3.0(N/20mm)2以上。总内聚力的上限例如为25.0(N/20mm)2以下，可以为20.0(N/20mm)2以下、15.0(N/20mm)2以下、10.0(N/20mm)2以下、8.0(N/20mm)2以下、进而6.4(N/20mm)2以下。
PTFE拉伸多孔质膜通常是将作为原片的未拉伸的PTFE片在片的面内的彼此正交的2个方向、例如MD方向及TD方向拉伸而形成的。通常每个方向的拉伸条件不同，因此，通常，膜的机械特性在上述彼此正交的2个方向之间不同。根据本发明人等的研究，例如组装于过滤器构件的情况下，即使在某一方向具有高的剥离内聚力，而与其不同的方向的剥离内聚力低时，有构件的处理时、向壳体的配置时膜会破损的倾向。总内聚力为面内第1方向上的剥离内聚力与在面内跟第1方向正交的第2方向上的剥离内聚力的积。根据本发明人等的研究，总内聚力为1.9(N/20mm)2以上的PTFE拉伸多孔质膜1可以判断为在膜的面内方向具有平均较高的剥离内聚力。
PTFE拉伸多孔质膜1的第1方向上的剥离内聚力例如为1.70(N/20mm)以上，可以为1.80(N/20mm)以上、1.90(N/20mm)以上、进而2.00(N/20mm)以上。
PTFE拉伸多孔质膜1的第2方向上的剥离内聚力例如为1.15(N/20mm)以上，可以为1.20(N/20mm)以上、1.40(N/20mm)以上、1.50(N/20mm)以上、1.60(N/20mm)以上、进而1.70(N/20mm)以上。
由第1方向上的剥离内聚力和第2方向上的剥离内聚力的平均(算术平均)表示的PTFE拉伸多孔质膜1的平均内聚力例如为1.40(N/20mm)以上，可以为1.50(N/20mm)以上、1.60(N/20mm)以上、1.70(N/20mm)以上、进而1.80(N/20mm)以上。
PTFE拉伸多孔质膜1能够以高水平兼顾厚度方向的透气度和总内聚力。PTFE拉伸多孔质膜1中，将厚度方向的透气度表示为PT、将总内聚力表示为CT，可以满足式CT≥-0.33×PT+3.67，也可以满足式CT≥-0.57×PT+6.14。
本说明书中，PTFE包含改性PTFE。换言之，PTFE拉伸多孔质膜1中包含改性PTFE的拉伸多孔质膜。改性PTFE为四氟乙烯(以下，记载为“TFE”)与改性共聚单体的共聚物。共聚物中的TFE单元的含有率例如为95质量％以上，优选为97质量％以上、更优选为99质量％以上。改性共聚单体例如为选自乙烯、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯及全氟甲基乙烯基醚中的至少1种。其中，可以从PTFE中排除改性PTFE。换言之，PTFE可以为未改性PTFE(TFE的均聚物)。
PTFE的标准比重(SSG)可以为2.18以下。SSG在JIS K6935-1中进行了定义。
PTFE拉伸多孔质膜1的单位面积重量例如为1.0g/m2以上，可以为7.0g/m2以上、8.0g/m2以上、10.0g/m2以上、12.0g/m2以上、进而13.0g/m2以上。单位面积重量的上限例如为87.2g/m2以下。单位面积重量可以使PTFE拉伸多孔质膜1的重量除以主面的面积来求出。
PTFE拉伸多孔质膜1的厚度例如为10μm以上，可以为30μm以上、35μm以上、40μm以上、进而45μm以上。厚度的上限例如为200μm以下，可以为100μm以下。
PTFE拉伸多孔质膜1的孔隙率例如为80％以上，可以为85％以上、88％以上、进而90％以上。孔隙率的上限例如为99％以下。对于孔隙率，可以将膜的质量、厚度、面积(主面的面积)及PTFE的真密度代入下式来算出。需要说明的是，PTFE的真密度为2.18g/cm3。
孔隙率(％)＝{1-(质量[g]/(厚度[cm]×面积[cm2]×真密度[g/cm3]))}×100
PTFE拉伸多孔质膜1的体积密度例如为0.30g/cm3以下，可以为0.25g/cm3以下、0.20g/cm3以下、0.19g/cm3以下、0.18g/cm3以下、0.16g/cm3以下、进而0.15g/cm3以下。体积密度的下限例如为0.08g/cm3以上。体积密度的适当的范围有助于高透气性且不易产生破损的PTFE拉伸多孔质膜的达成。体积密度可以根据PTFE拉伸多孔质膜1的单位面积重量及厚度来求出。
PTFE拉伸多孔质膜1的耐水压(极限耐水压)例如为30kPa以上，可以为35kPa以上、40kPa以上、44kPa以上、进而50kPa以上。耐水压的上限例如为500kPa以下。耐水压可以使用测定治具，依据JIS L1092中规定的耐水度试验A法(低水压法)或B法(高水压法)如下来测定。
测定治具的一例为在中央设置有直径1mm的贯通孔(具有圆形的截面)的直径47mm的不锈钢制圆板。该圆板具有不会因在测定耐水压时施加的水压而变形的厚度。使用该测定治具的耐水压的测定可以如下来实施。
以覆盖测定治具的贯通孔的开口的形式将作为评价对象的PTFE拉伸多孔质膜1固定于该治具的一个面。进行固定使得在耐水压的测定中水不从膜的固定部分漏出。膜的固定中可以利用在中心部冲裁有具有与开口形状一致的形状的通水口的双面粘合带。双面粘合带可以以通水口的四周与开口的四周一致的方式配置于测定治具与膜之间。接着，将固定有膜的测定治具以与膜的固定面处于相反侧的面成为测定时的水压施加面的方式安装于试验装置，按照JISL 1092的耐水度试验A法(低水压法)或B法(高水压法)测定耐水压。其中，耐水压基于水从PTFE拉伸多孔质膜1的膜面的1个部位出来时的水压来测定。可以将测定的耐水压作为PTFE拉伸多孔质膜1的耐水压。试验装置可以使用与JISL 1092中例示的耐水度试验装置具有同样的构成、并且具有能安装上述测定治具的试验片安装结构的装置。
PTFE拉伸多孔质膜1可以为单层的膜。
可以对PTFE拉伸多孔质膜1实施拒水处理及拒油处理等拒液处理。拒液处理可以通过氟系化合物等拒液性物质的涂布来实施。涂布中可以采用公知的方法。
PTFE拉伸多孔质膜1可以实施着色处理。对于着色处理，例如，可以对PTFE拉伸多孔质膜1进行染色处理、或使PTFE拉伸多孔质膜1含有着色剂来实施。着色处理可以以吸收在380～500nm的范围具有波长的光的方式来实施。该情况下，可以使PTFE拉伸多孔质膜1着色为蓝色、灰色、茶色、粉红色、绿色、黄色等。
PTFE拉伸多孔质膜1例如可以用于具有厚度方向上的透气性、并且防止异物向该方向的透过的透气滤材。异物的例子为尘埃等颗粒及水滴等液体的水。其中，PTFE拉伸多孔质膜1的用途不限定于上述例子。
PTFE拉伸多孔质膜1例如可以通过以下的方法A来制造。PTFE拉伸多孔质膜1可以为通过方法A得到的膜。其中，PTFE拉伸多孔质膜1的制造方法不限定于方法A。
[方法A]
将未烧成的PTFE片在低于PTFE的熔点的拉伸温度下在规定的方向进行拉伸(拉伸A)；
将经过拉伸A的片在PTFE的熔点以上的温度下进行烧成(烧成B)；
将经过烧成B的片在低于PTFE的熔点的拉伸温度下在与上述规定的方向不同的方向进一步进行拉伸(拉伸C)。
(拉伸A)
拉伸A中，将未烧成的PTFE片在低于PTFE的熔点(结晶的熔点为343℃)的拉伸温度下在规定的方向进行拉伸。拉伸A例如可以在控制为实施拉伸A的温度(拉伸温度)的加热炉内实施。拉伸A例如可以通过辊拉伸来实施。其中，实施拉伸A的方法不限定于上述例子。
拉伸A的拉伸温度例如为200～340℃，可以为280～330℃。
拉伸A的拉伸倍率例如可以为1.5～10.0倍、2.0～8.0倍。以更高水平兼顾厚度方向的透气度和总内聚力的情况下，拉伸倍率优选为4.0～5.0倍。以高的水平兼顾厚度方向的透气度和总内聚力并且提高耐水压的情况下，拉伸倍率优选为3.0～4.0倍。
拉伸A的方向(规定的方向)例如为PTFE片的MD方向。PTFE片为带状的情况下，拉伸A的方向可以为PTFE片的长度方向。
拉伸A优选在抑制单位时间的拉伸的程度的状态下实施。认为经抑制的拉伸A有助于具有上述节点/原纤维结构的PTFE拉伸多孔质膜1的形成。根据本发明人等的研究，通过经抑制的拉伸A及其后的烧成B，有形成不仅在面内方向、而且在膜的厚度方向也较长地延伸了的节点11的倾向。经抑制的拉伸例如可以通过降低单位时间的拉伸倍率来实施。单位时间的拉伸倍率由应变速度来表示，例如为0.5～5.0/分钟，可以为0.5～3.0/分钟、0.5～2.0/分钟、进而0.5～1.9/分钟。应变速度可以使拉伸速度(m/分钟)除以拉伸距离(m)来求出。应变速度通常在拉伸A中是恒定的。
(烧成B)
烧成B中，将经过拉伸A的片在PTFE的熔点以上的温度下进行烧成。烧成B例如可以在控制为实施烧成B的温度(烧成温度)的加热炉内实施。
烧成温度例如为350～400℃，可以为355～395℃。烧成时间例如为10～40秒，可以为12～38秒。
烧成B优选在不对片进行拉伸的状态下实施。推测在拉伸A与拉伸C之间实施该状态下的烧成有助于具有上述节点/原纤维结构的PTFE拉伸多孔质的形成。根据本发明人等的研究，通过拉伸A形成的上述节点11通过烧成B而被热固定，由此，即使通过使原纤维间的空隙扩大的拉伸C，也可保持上述节点11的结构。其中，用于修正可因温度的变化而产生的片的松弛、延伸的略微的拉伸、收缩是允许的。烧成B中可允许的拉伸倍率例如为0.80～2.00倍、优选0.90～1.10倍。小于1的拉伸倍率意味着收缩。需要说明的是，经过烧成B得到的PTFE拉伸多孔质膜1为烧成膜。从该方面来看，PTFE拉伸多孔质膜1可以为烧成膜。
(拉伸C)
拉伸C中，将经过烧成B的片在低于PTFE的熔点的拉伸温度下沿与上述规定的方向不同的方向进一步进行拉伸。拉伸C例如可以在控制为实施拉伸C的温度(拉伸温度)的加热炉内实施。拉伸C例如可以通过拉幅机拉伸来实施。其中，实施拉伸C的方法不限定于上述例子。
拉伸C的拉伸温度例如为40～340℃，可以为100～330℃。
拉伸C的拉伸倍率例如可以为2～15倍、4～10倍。
拉伸C的方向典型而言为在片的面内相对于拉伸A的方向大致垂直的方向。拉伸C的方向例如为PTFE片的TD方向。PTFE片为带状的情况下，拉伸C的方向可以为PTFE片的宽度方向。
方法A中，根据需要，可以实施除拉伸A及拉伸C以外的其他拉伸。其中，对PTFE片最初实施的拉伸优选为拉伸A。方法A中，可以仅实施拉伸A及拉伸C作为PTFE片的拉伸。拉伸A、烧成B及拉伸C可以连续地实施。
通过方法A得到的PTFE拉伸多孔质膜1典型而言为双向拉伸膜。从该方面来看，PTFE拉伸多孔质膜1可以为双向拉伸膜。
供于方法A的未烧成的PTFE片例如可以通过挤出和/或压延将PTFE微粉末(细粉)与液态润滑剂的混合物成形为片状来形成。液态润滑剂优选通过加热、抽出等方法在拉伸A之前从PTFE片中去除。另外，优选在液态润滑剂的去除后不对未烧成的PTFE片的厚度方向施加压缩力，换言之，优选对未进行由上述压缩力的施加所引起的致密化的PTFE片(非致密化片)进行拉伸。
PTFE微粉末可以使用市售的制品、例如POLYFLON F-104(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制)、Fluon CD-123E、Fluon CD-145E(AGC制)、Teflon6J(Chemours-MitsuiFluoroproducts Co.,Ltd.制)等。
液态润滑剂的例子为液体石蜡、石脑油、白油、甲苯及二甲苯等烃油、各种醇类、酮类、以及酯类。但是，液态润滑剂只要能够将PTFE微粉末的表面润湿、并且能在将上述混合物成形为片状后去除，就不限定于上述例子。
对于PTFE微粉末与液态润滑剂的混合比，通常相对于PTFE微粉末100重量份，液态润滑剂为5～50重量份左右。
未烧成的PTFE片的厚度可以根据想要得到的PTFE拉伸多孔质膜1的厚度进行调整，例如为0.05～0.5mm左右。
方法A中，根据需要，可以在拉伸C以后实施任意工序。工序的例子为将片保持在PTFE的熔点以上的温度的热固定。通过热固定，经拉伸的片的结构得以保持。热固定可以与烧成B同样地实施。热固定可以接着拉伸C连续地实施。
[透气滤材]
将本发明的透气滤材的一例示于图4。图4的透气滤材2(2A)具备PTFE拉伸多孔质膜1。将本发明的透气滤材的另一例示于图5。图5的透气滤材2(2B)还具备透气性支撑材料3。透气性支撑材料3层叠于PTFE拉伸多孔质膜。利用透气性支撑材料3，能够提高作为透气滤材2的强度及处理性。
透气性支撑材料3通常与PTFE拉伸多孔质膜1相比在厚度方向具有高的透气性。透气性支撑材料3的例子为织布、无纺布、网(net)及网(mesh)。构成透气性支撑材料3的材料的例子为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)等聚烯烃、以及芳纶树脂。对于透气性支撑材料3的形状，垂直于透气滤材2的主面观察时，可以与PTEF拉伸多孔质膜1的形状相同，也可以不同。对于透气性支撑材料3，垂直于透气滤材2的主面观察时，可以具有与PTFE拉伸多孔质膜1的周缘部对应的形状。该形状在PTFE拉伸多孔质膜1的形状为圆形的情况下是环状。透气性支撑材料3的构成及形状不限定于上述例子。
透气滤材2B具备在PTFE拉伸多孔质膜1的一个面配置的1个透气性支撑材料3。透气滤材2可以具备2个以上的透气性支撑材料3。透气滤材2中，可以在PTFE拉伸多孔质膜1的两个面配置透气性支撑材料3。PTFE拉伸多孔质膜1与透气性支撑材料3可以通过热熔接及超声波熔接等熔接、粘接剂或粘合剂等来接合。
透气滤材2可以具备除上述以外的任意的层和/或构件。
透气滤材2的厚度例如为10～300μm，可以为50～200μm。
透气滤材2的单位面积重量例如为1.0～200.0g/m2，可以为10.0～100.0g/m2。
透气滤材2可以具有与PTFE拉伸多孔质膜1相同的特性、例如厚度方向的透气度和/或耐水压。
可以对透气滤材2实施拒液处理和/或着色处理。
对于透气滤材2的形状，垂直于透气滤材2的主面观察时，例如为包含正方形及长方形的多边形、圆、椭圆、带状。多边形的角可以是圆的。但是，透气滤材2的形状不限定于上述例子。带状的透气滤材2可以卷绕从而构成卷绕体。另外，根据需要，可以以与剥离片(隔离体)层叠的状态卷绕。
具有上述多边形、圆、椭圆等形状的片状的透气滤材2的面积可以为675mm2以下，也可以为175mm2以下。面积的下限例如为0.20mm2以上。具有该面积的透气滤材2适合应用于经小型化的过滤器构件中。但是，透气滤材2的面积可以根据其用途为更大的值。
透气滤材2例如可以用于过滤器构件。其中，透气滤材2的用途不限定于上述例子。
[过滤器构件]
将本发明的过滤器构件的一例示于图6。图6的过滤器构件4(4A)具备上述说明的透气滤材2作为具有厚度方向的透气性、并且防止异物向该方向的透过的透气滤材。过滤器构件4A例如为配置在具备具有开口的面的对象物的该面而防止该开口的异物的透过并确保经由该开口的透气的构件。该情况下，过滤器构件4A通常以透气滤材2覆盖对象物的开口的方式来配置。
过滤器构件4A具备在透气滤材2的一个面侧配置的粘合剂层5。透气滤材2与粘合剂层5直接接合。过滤器构件4A可以借助粘合剂层5配置于对象物的上述面。
在过滤器构件4的处理时及向对象物的配置时，有时对该构件4在特定的方向施加较强的力。但是，透气滤材2具备具有特定的节点/原纤维结构、可显示高的总内聚力的PTFE拉伸多孔质膜1。因此，例如，能够在不限定透气滤材2(或PTFE拉伸多孔质膜1)相对于过滤器构件4的组装方向的情况下制造过滤器构件4。
构成粘合剂层5的粘合剂的例子为丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、环氧系粘合剂及橡胶系粘合剂。需要考虑高温下的过滤器构件4的使用的情况下，优选选择耐热性优异的丙烯酸系粘合剂或有机硅系粘合剂、特别是有机硅系粘合剂。粘合剂层5可以为无基材的双面粘合带。粘合剂可以为酚醛树脂、环氧树脂、脲树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂及聚酯树脂等固化性粘合剂。
透气滤材2的外周与粘合剂层5的外周在垂直于透气滤材2的主面观察时一致。另外，粘合剂层5的形状在垂直于透气滤材2的主面观察时为与透气滤材2的周缘部对应的形状。可以将透气滤材2中的未接合粘合剂层5的区域作为过滤器构件4A的透气区域。其中，粘合剂层5的形状不限定于上述例子。
透气区域的面积例如为40mm2以下。透气区域的面积处于该范围的过滤器构件4例如适合配置于具有小直径的开口的对象物。透气区域的面积的下限例如为0.008mm2以上。其中，透气区域的面积可以根据配置过滤器构件4的对象物的种类而为更大的范围。
以下示出过滤器构件4的变形例。图7的过滤器构件4(4B)除了还具备在透气滤材2的一个面侧配置的基材层6、并且透气滤材2与粘合剂层5借助基材层6而接合以外，具有与过滤器构件4A相同的构成。利用基材层6，能够提高过滤器构件4的强度及处理性，能够抑制处理时、向对象物配置时的透气滤材2的破损。
构成基材层6的材料的例子为PE及PP等聚烯烃、PET等聚酯、有机硅树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯、氟树脂、以及铝及不锈钢等金属。氟树脂的例子为PTFE、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)。其中，构成基材层6的材料不限定于上述例子。
透气滤材2的外周与基材层6的外周在垂直于透气滤材2的主面观察时是一致的。另外，基材层6的形状在垂直于透气滤材2的主面观察时为与透气滤材2的周缘部对应的形状。可以将透气滤材2中的未接合基材层6的区域作为过滤器构件4B的透气区域。其中，基材层6的形状不限定于上述例子。
透气滤材2与基材层6可以利用粘合剂或粘接剂接合，也可以通过热熔接及超声波熔接等熔接进行接合。透气滤材2与基材层6可以利用粘合剂层进行接合。该粘合剂层可以具有与粘合剂层5相同的构成。基材层6与粘合剂层5各自可以为单面粘合带或双面粘合带的基材及粘合剂层。
图8的过滤器构件4(4C)除了还具备在透气滤材2的另一面侧配置的基材层6(6B)以外，具有与过滤器构件4B相同的构成。透气滤材2由一对基材层6(6A、6B)夹持。利用该夹持结构，能够进一步提高过滤器构件4的强度及处理性。
图9的过滤器构件4(4D)除了还具备薄片薄膜(tab film)7、并且借助粘合剂层5(5B)将基材层6(6B)和薄片薄膜7接合以外，具有与过滤器构件4C相同的构成。薄片薄膜7在垂直于基材层6B的主面观察时具有比基材层6B的外周更向外方突出的薄片(tab)。过滤器构件4D通过把持薄片能进行处理、向对象物的表面的配置。薄片薄膜7通常在过滤器构件4D的使用时去除。薄片薄膜7可以由与构成基材层6的材料同样的材料构成。需要说明的是，薄片薄膜7通常通过把持薄片并抬起来去除。此时，对透气滤材2在抬起方向施加强的力。
过滤器构件4例如可通过构件供给用的片来供给。将作为基于该片的过滤器构件4的供给方式的构件供给组件的一例示于图10。图10的构件供给组件10具备构件供给用的片9和配置于片9上的过滤器构件4(4D)。过滤器构件4借助粘合剂层5(5A)配置于片9上。利用构件供给组件10，例如，能够对在对象物的面上配置的工序有效地供给过滤器构件4。可以在片9上配置多个过滤器构件4。
过滤器构件4可以借助设置于片9中的过滤器构件4的配置面的粘合剂层来配置于片9上。配置面的粘合剂层优选为弱粘合性。
PTFE拉伸多孔质膜1不易产生破损，因此利用过滤器构件4的构成，例如也能够在不使膜1破损的情况下将过滤器构件4从片9抬起并剥离。
构成片9的材料的例子为纸、金属、树脂及它们的复合材料。金属例如为不锈钢及铝。树脂例如为PET等聚酯、PE及PP等聚烯烃。其中，构成片9的材料不限定于上述例子。片9可以为片状也可以为带状。片9为带状的情况下，构件供给组件10可以卷绕而构成卷绕体。
配置过滤器构件4的对象物的例子为电子设备的壳体及车辆用电气部件的壳体。过滤器构件4可以配置于壳体的外表面和/或内表面。此时，开口可以为设置于壳体的透气口和/或透声口。电子设备的例子为智能手表及腕带等可穿戴设备；包含运动型摄像机及安保摄像机的各种照相机；手机、智能电话及平板等信息通信设备；虚拟现实(VR)设备；增强现实(AR)设备；以及传感器设备。车辆用电气部件的例子为灯及ECU。其中，对象物不限定于上述例子。
通过过滤器构件4的配置而用于防止通过的异物例如为尘埃等颗粒、水滴等液体的水。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明。本发明不限定于以下的实施例。
示出PTFE拉伸多孔质膜的评价方法。
[单位面积重量]
单位面积重量通过上述的方法来求出。
[结构]
节点的平均长度LM、节点的数量N、节点的体积分数、节点角度α的平均值及节点的平均厚度如上所述通过使用X射线CT装置的三维图像解析来进行评价。X射线CT装置使用Zeiss制、Xradia 520Versa。图像解析软件使用ImageJ(Ver.1.47r)。X射线CT的观察条件设为CuKα射线、管电压60kV、管电流83μA、分辨率0.35μm/pixel。评价区域21的尺寸采用在与膜面平行的方向为280μm×280μm及在厚度方向为140μm(厚度方向包含评价对象的膜的整体)。用于构筑评价区域的三维图像的连续透射图像取得1601张。上述图像解析软件上的2值化基于Li法。另外，对于节点与原纤维的分离，将具有500voxel(21.44μm3)以下的体积的PTFE体判断为原纤维，通过噪音去除命令中的阈值调整来实施。
[厚度]
从通过上述X射线CT构筑的三维图像中抽出任意10张Y-Z平面的图像，将根据抽出的平面的图像求出的厚度的平均值作为PTFE拉伸多孔质膜的厚度。
[耐水压(极限耐水压)]
耐水压依据JIS L1092中规定的耐水度试验B法(高水压法)的规定，通过上述的方法来求出。
[孔隙率]
孔隙率通过上述的方法来求出。
[厚度方向的透气度]
厚度方向的透气度(弗雷泽透气度)依据JIS L1096中规定的透气性测定A法的规定，通过上述的方法来求出。
[总内聚力]
总内聚力通过以下的方法来求出。首先，将作为测定对象的PTFE拉伸多孔质膜切出为长方形(长度150mm×宽度20mm)。接着，准备2张与PTFE拉伸多孔质膜具有相同形状的双面粘合带(日东电工制、No.5610)。接着，将各双面粘合带分别以外周一致的方式贴合于PTFE拉伸多孔质膜的一个面及另一面。接着，准备2张长度200mm×宽度20mm的长方形的PET薄膜(Toray Industries,Inc.制、Lumirror S10#25、厚度25μm)，利用上述双面粘合带将各PET薄膜分别贴合于PTFE拉伸多孔质膜的一个面及另一面。PET薄膜的贴合以使各PET薄膜的宽度方向的两端部与PTFE拉伸多孔质膜的宽度方向的两端部一致、并且各PET薄膜的长度方向的一个端部与PTFE拉伸多孔质膜的长度方向的一个端部一致的方式来实施。由此，使得PET薄膜的长度方向的另一端部确保了拉伸试验机的卡盘稳定地抓住PET薄膜的长度(50mm)。接着，使载荷19.6N的压接辊往返1次以对PET薄膜/双面粘合带/PTFE拉伸多孔质膜/双面粘合带/PET薄膜的层叠体的厚度方向施加压接力。其后，到开始拉伸试验为止，在室温下放置12小时并继续在60℃下放置1小时，得到试验片。需要说明的是，对同一PTFE拉伸多孔质膜，准备沿该膜的MD方向使长边一致而切出的试验片SMD和沿该膜的TD方向使长边一致而切出的试验片STD。
接着，准备拉伸试验机(A&D Company,Ltd.制、TENSILON万能试验机RTF)。将试验片保持水平，将一个PET薄膜的自由端部向上方弯曲并安装于拉伸试验机的上部卡盘，将另一PET薄膜的自由端部向下方弯曲并安装于拉伸试验机的下部卡盘。接着，在测定温度23±5℃、测定湿度50±5％RH及拉伸速度300mm/分钟的条件下实施将一个PET薄膜的自由端部向上拉伸、将另一PET薄膜的自由端部向下拉伸的拉伸试验(T字剥离试验)，使PTFE拉伸多孔质膜发生内聚破坏。内聚破坏所引导致的PET薄膜的位移开始后，忽略初始的25mm的位移时测定的卡盘间的应力，将其后的50mm的位移时连续记录的应力的测定值的平均值作为PTFE拉伸多孔质膜的剥离内聚力(单位：N/20mm)。利用试验片SMD求出MD方向上的剥离内聚力。利用试验片STD求出TD方向上的剥离内聚力。接着，以双方的剥离内聚力的积的形式求出总内聚力。
(实施例1)
将PTFE细粉(未改性、标准比重(SSG)2.16)100重量份和作为液态润滑剂的脂肪族烃19.7重量份均匀地混合，形成PTFE糊。接着，将形成的PTFE糊用FT模具以2.5MPa(25kg/cm2)的压力挤出成形为片状，利用一对金属辊对其进行进一步压延，得到调整了厚度的带状的PTFE片(未拉伸、厚度0.2mm)。接着，对得到的PTFE片进行加热，将液态润滑剂去除。
接着，一边连续供给PTFE片、一边在保持为300℃的加热炉内在长度方向进行单向拉伸(拉伸A)。拉伸倍率设为3.5倍。拉伸A通过辊拉伸来实施，其应变速度设为1.78/分钟。
接着，使拉伸A后的片在未拉伸的情况下通过保持为375℃的加热炉，由此进行烧成(烧成B)。加热炉的通过时间设为17秒。
接着，将烧成B后的片在保持为330℃的加热炉内在宽度方向进行单向拉伸(拉伸C)。拉伸倍率设为10倍。拉伸C通过拉幅机拉伸来实施。实施例1的面积拉伸倍率为35倍。接着，使拉伸C后的片在未拉伸的情况下通过保持为380℃的加热炉从而进行热固定，得到PTFE拉伸多孔质膜。
(实施例2～4)
将拉伸A、烧成B、拉伸C及热固定的条件设为以下的表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～4的PTFE拉伸多孔质膜。需要说明的是，表1中一并示出实施例1的条件。
[表1]
Figure BDA0003676106430000231
(比较例1)
一边连续供给与实施例1同样准备的未拉伸的PTFE片，一边在保持为375℃的加热炉内在长度方向进行单向拉伸(拉伸D)。拉伸倍率设为4.5倍。拉伸D通过辊拉伸来实施，应变速度设为1.94/分钟。
接着，不实施烧成，将拉伸D后的片在保持为330℃的加热炉内在宽度方向进行单向拉伸(拉伸G)。拉伸倍率设为10倍。拉伸G通过拉幅机拉伸来实施。比较例1的面积拉伸倍率为45倍。接着，使拉伸G后的片在不拉伸的情况下通过保持为380℃的加热炉从而进行热固定，得到PTFE拉伸多孔质膜。将比较例2的条件汇集于以下的表2。
(比较例2)
作为PTFE细粉，使用SSG为2.19的PTFE细粉，并且将拉伸D、拉伸G及热固定的条件设为以下的表2所示的条件，除此以外，与比较例1同样地操作，得到比较例2的PTFE拉伸多孔质膜。
[表2]
Figure BDA0003676106430000241
将各PTFE拉伸多孔质膜的表面的基于SEM的观察图像分别示于图11A～图16A。各PTFE拉伸多孔质膜的厚度方向的截面(沿MD方向切断)的基于SEM的观察图像分别示于图11B～图16B。需要说明的是，SEM的观察中使用的评价用基材和PTFE拉伸多孔质膜一起在截面的SEM观察图像中示出。如图11A～16B所示，对于实施例的PTFE拉伸多孔质膜，与比较例的膜不同，形成了不仅在面内方向、而且在膜的厚度方向也较长地延伸了的节点。
将各PTFE拉伸多孔质膜的评价结果示于以下的表3、4。
[表3]
Figure BDA0003676106430000242
[表4]
Figure BDA0003676106430000251
如表3所示，实施例的PTFE拉伸多孔质膜中的节点的平均长度LM比比较例的膜大。实施例的PTFE拉伸多孔质膜的节点的数量N比比较例的膜少。实施例的PTFE拉伸多孔质膜中的节点角度α的平均值比比较例的膜大，换言之，实施例的PTFE拉伸多孔质膜的节点在膜的厚度方向呈更直立的状态。另一方面，在实施例与比较例1之间，节点的体积分数及厚度没有看到大的差异。如表4所示，实施例的PTFE拉伸多孔质膜与比较例的膜相比，达成了厚度方向的透气度及总内聚力的高水平的兼顾。
将实施例及比较例的PTFE拉伸多孔质膜中的厚度方向的透气度与总内聚力的关系示于图17。如图17所示，实施例的PTFE拉伸多孔质膜与比较例相比具有高的透气度及总内聚力。另外，对于实施例的PTFE拉伸多孔质膜，将厚度方向的透气度表示为PT、将总内聚力表示为CT，满足式CT≥-0.33×PT+3.67。实施例2、3的PTFE拉伸多孔质膜满足式CT≥-0.57×PT+6.14。
产业上的可利用性
本发明的PTFE拉伸多孔质膜例如可以用作透气滤材。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯拉伸多孔质膜，其具有节点/原纤维结构，所述节点/原纤维结构具备多个节点和将所述多个节点连接的原纤维，
所述拉伸多孔质膜的厚度方向的所述多个节点的平均长度相对于所述厚度的比率为10％以上。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯拉伸多孔质膜，其中，假定具有尺寸280μm×280μm的上表面及下表面、并且所述上表面及所述下表面分别位于所述拉伸多孔质膜的一个膜面及另一膜面的长方体状的区域时，该区域中包含的每1μm厚度的所述节点的数量为4以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯拉伸多孔质膜，其中，所述拉伸多孔质膜中的所述节点的平均厚度为0.5～5μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚四氟乙烯拉伸多孔质膜，其中，厚度方向的透气度由弗雷泽透气度表示，为4cm3/(秒·cm2)以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚四氟乙烯拉伸多孔质膜，其中，由面内第1方向上的剥离内聚力与在面内跟所述第1方向正交的第2方向上的剥离内聚力的积表示的总内聚力为1.9(N/20mm)2以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚四氟乙烯拉伸多孔质膜，其单位面积重量为7.0g/m2以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚四氟乙烯拉伸多孔质膜，其厚度为30μm以上。
8.一种透气滤材，其具备权利要求1～7中任一项所述的聚四氟乙烯拉伸多孔质膜，所述透气滤材具有厚度方向的透气性，并且防止异物向该方向的透过。
9.根据权利要求8所述的透气滤材，其还具备层叠于所述聚四氟乙烯拉伸多孔质膜的透气性支撑材料。
10.一种过滤器构件，其具备透气滤材，所述透气滤材具有厚度方向的透气性，并且防止异物向该方向的透过，
所述透气滤材为权利要求8或9所述的透气滤材。
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