JPS59145124A - 多孔質材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、高い強さおよび粗い微小構造の独特かつ有用
な組み合わせを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン（以後″ＰＴＦＥ”）材料、およびこの材料の製造法
に関する。この材料から作られた物品は、医学分野にお
ける使用にとくに適する。　　　　　　　　　　　　　
　　　以下余白従来技術 本発明の生成物は、ＰＴＦＥの４−スト状生成物から誘
導される。ペーストの押出しまたはペーストの形成の技
術は、この分野において古くから知られてお９、そして
ポリテトラフルオロエチレン樹脂の凝固分散物を液状滑
剤と混合し、この混合物を押出ダイに通すかあるいは他
の方法で滑剤添加混合物を加工して凝着性の造形品に形
成することから成る。次いで滑剤を、通常乾燥により除
去して、通常１．４〜１．７　ｇ／ｃｒ：、の範囲内の
密度を有する多孔質の未焼結ＰＴＦＥ品を形成する。こ
のような密度はそれぞれ３９饅〜２６％の多孔度に相当
する。この段階において、物品全豹３４５０の結晶融点
より高温にするととによう焼結し、この多孔質材料を融
合して非多孔質の焼結された物品を形成することができ
る。

あるいは、この未焼結物品を、米国特許第３．９５３，
５６６号中に教示されている技術に従い延伸することに
より、よシ多孔質とし、かつよジ強くすることができる
。延伸に引き続いて、延伸された物品を拘束して保持し
、結晶の融点よυ上において熱処理することができる。

この場合において、物品は多孔質にとどまシ、そして冷
却すると、強い多孔質のＰＴＦＥ物品が得られる。以下
の説明において、“焼結″という語は、未焼結物品をそ
の結晶の融点以上に加熱する工種の意味に使用する。米
国特許第３，９５３，５６６号は、すべての種類の多機
孔質の延伸ＰＴＦＥ　、たとえば、フィルム、管、棒お
よび連続フィラメントの製造法を提供する。これらの物
品は米国特許第４，１８７，３９０号に包含される。こ
れらの物品の微小構造は、フィブリルにより相互に連結
されたノード（ｎｏｄｅ　）から成る。

米国特許第３，９５３，５６６号の方法の基本要素は、
ＰＴＦＥの急速延伸である。急速延伸は、未焼結物品を
従来可能であったよりもさらに多くの延伸を許容すると
同時に、ＰＴＦＥを強くする。また、急速延伸によυ、
非常に微細な大きさである、たとえば、非常に小さい有
効孔大きさを有する、微小構造が生成する。米国特許第
３，９６２，１５３号は、非常に高度に延伸された製品
を記載しており、延伸の程度はもとの長さの５０倍を超
える。米国特許第４．１８７，３９０号および同第３，
９６２，１５３号の両者の製品は、比較的大きいマトリ
ックスの引張９強さを有する。（米国特許第３，９５３
，５６６号、第３欄、第２８〜４３行の０マトリツクス
の引張シ強さ“および物品の引張シ強さおよび密度に関
する説明を参照。） 多孔質試料のマトリックスの引張り強さを計算するため
に、試料の破壊に要する最大の力を多孔質試料の断面積
で割シ、次いでこの値に多孔質試料の密度で割ったＰＴ
ＦＥポリマー成分の密度の比を掛ける。結晶融点より上
に温度を決して上げてなイＰＴＦＥの密度は２．３０　
ｇ、Ａｘ、であるが、これに対して結晶融点よシ上にお
いて焼結しあるいは加熱されたＰＴＦＥの密度は２．０
υ仕より上から２．３０Ｉ々よシ下の範囲であることが
できる。以下の実施例においてマ）　ＩＪソックス引張
り強さを計算す不目的で、結晶融点より高い温度にした
製品について２．２０１／ｃｒ：、のＰＴＦＥポリマー
ノ密度を使用し、そしてそのような温度にしない製品に
ついて２．３０シｔの密度を使用する。

未焼結物品をより遅い速度で延伸するとき、材料が破壊
されるので延伸が制限されるか、あるいは弱い材料が得
られる。これらの弱い材料は、等しい量であるが、よシ
速い速度で延伸された物品よシも粗い微小構造を有する
。゛粗い″という語は、ノードが犬きく、フィブリルが
長く、そして有効孔大きさが大きいことを示すために使
用する。

このような粗い微小構造は、弱いのではなく強い場合、
さらに実用性を有するであろう。

発明の要約 ここに記載する本発明は、強くかつ、先行技術の製品に
比べて比較的長いフィブリルにょシ相互に連結された比
較的大きいノードがら成る微小構造を有する、粗く、そ
して比較的多孔質の物品の製造を教示する。このような
微小構造は多くの場合において好ましく、とくに微小構
造が、細胞の内方成長および体の組織の結合を可能にす
るのに十分な大きさでなければならない生物学的分野に
おいて望まれる。ここに記載する本発明の基本要素は、
滑剤の除去後でちゃ且つ延伸前の未焼結ＰＴＦＥ物品の
緻密化である。

好ましい態様の記載 ＰＴＦＥの完全に緻密化された未焼結物品は、ボイド空
間が存在しないものであり、このような物品は２．３０
　ＶＣｒ、の密度を有する。同一条件下で延伸すると、
延伸前にこの限界付近まで緻密化された物品は、緻密化
されていない物品よりも、著しく粗大な構造を有するこ
とがわかった。緻密化を増加すると、効果が増加する。

最高の緻密化は置市の劇的な効果を生成する。最高の緻
密化を達成するためには、緻密化される物品を、すべて
のボイドが閉じられるまで、圧縮力に暴露することが必
要である。固定した温度において、増大された圧縮力は
、期待されるように、緻密化速度を促進する。所定の圧
縮力において、緻密化は低い温度の場合よシも３０００
の範囲において高い温度でよシ速く起こるであろう。高
い温度において緻密化の達成に要する力は少なくてすむ
。したがって、より高い温度は緻密化を促進することが
でき、時間を短縮しおよび／または圧縮力を少なくする
ことができる。しかしながら、それ以外同一条件につい
て、同等の緻密化が達成されるかぎり、緻密化を低温で
あるいは高温で行うかどうかに関係なく同等の延伸物品
が得られるように思われる。唯一の有意の変数は、延伸
前の緻密化物の密度により測定される実際に達成された
緻密化であるように思われる。

この明細書に記載する実験によると、材料の焼結を結果
する緻密条件を用いるとき、材料は均一に延伸されない
であろうことが示される。部分的な焼結は３４５℃以下
において起こることが知られている。したがって、焼結
を起こす条件が、緻密化温度についての有用な上限をな
す。

緻密化は、プレス、ダイまたはカレンダー機により実施
できる。乾燥ＰＴＦＥの緻密化にカレンダー機を使用す
ることによジ長いフィルムの製造が可能になる。ダイに
おける緻密化の好ましい条件は比較的低い速度でダイを
通して材料を引き出すことに関連するようである。ダイ
全通して材料を引き出す力によりダイを出る材料の延伸
が生ずる。

速度が低い場合ダイを通して材料を引出すのに必要な力
も小さくてよく、従って材料の延伸の小さくなるダイか
らの延伸を最小にするのが好ましいようである。延伸は
、材料を延伸するために特別に設計された工程において
、よりよくコントロールされる。

緻密化前にある数の工程、たとえば、滑剤を存在させた
カレンダリングおよび滑剤の存在または不存在下の延伸
を実施することができる。これらの工程は最終物品の強
さを増大できるが、このような好ましい方法はまだ見出
されていなかった。

さらに、延伸前に材料を完全には緻密化しないことが好
ましいであろう。緻密化はいずれかの方向あるいはすべ
ての方向に圧縮力を加えることによシ達成することがで
き、そして延伸を引き続いていずれかの方向あるいはす
べての方向において実施して、本発明の利益を得ること
ができると信じられる。

とくに多孔質ＰＴＦＥ物品を製造するすべての先行技術
を、本発明に関連して使用できると、信じられる。

フィブリルの長さおよびノードの寸法は粗い微小構造を
特色付けるのにとくに適当な特性であるが、それらは定
量化において多少問題を生ずる。

いかなる所定の微小構造においても、ノート“の大きさ
の分布およびフィブリルの長さの分布が存在するために
、このようなことが起こる。また、物品が一軸延伸され
ているが、二軸延伸されているか、あるいは順次にまず
一方向に延伸され、次いで第２方向に延伸されるかに依
存して、多少異なる微小構造が得られる。フィルムの一
軸延伸の場合についてのノードーンイプリルの理想化さ
れた図面が第１図に示されている。この構造の１９８倍
の実際の電子顕微鏡写真が第２図に示されている。

本発明の物品は、同様なマ）　リックスの引張ジ強さの
先行技術の材料よジも、大きいノードおよび長いフィブ
リルを有する。微小構造の４つの特徴的な寸法は、ノー
ドの高さ、ノードの幅、ノードの長さ、およびフィブリ
ルの長さである。−軸延伸フィルムについてのノード２
およびフィブリル１の３つの寸法の定義について、第１
図を参照されたい。フィブリルの長さ３およびノードの
幅４は延伸方向において測定する。ノードの長さ６は、
フィルムの幅方向に、すなわち、延伸平面において延伸
方向に対して１直角に、測定する。ノードの高さ５は、
フィルムの厚さ方向に、すなわち、延伸平面に対して直
角に、測定する。ノードの幅とノードの長さとの間の区
別は、一方向より多くの方向に延伸されたフィルムにつ
いて明瞭ではないことがある。ｆｒ、ぜなら、フィブリ
ルは多くの方向に配向され、そしてノードは一方向よジ
も多くの方向において同じ大きさであることがあるから
である。この場合において、ノードの幅は、延伸の平面
において、最長のフィブリルと同じ方向におけるノード
の寸法として定義される。ノードの高さはフィルムの厚
さ方向に、すなわち、延伸の平面に対して直角に測定す
る。ノードの長さとノードの高さとの間の区別は、対称
の形状の断面をもつ物品、たとえば、円形棒、フィラメ
ント、および四角形の断面をもつ物品について明らかで
ないことがある。この場合において、ノードの高さおよ
びノードの長さは“ノーどの高さ”と同じ寸法であり、
そしてこの寸法は延伸方向に対して直角の方向において
測定される。

２つの微小構造の寸法および最強の方向における強さの
測定値の組み合わせを用いて、本発明の物品と先行技術
の物品とを区別することができる。

平均のノードの高さ対平均のノードの幅の比の組み合わ
せは、最強の方向のマトリックスの引張９強さに加えて
、本発明の物品を特徴づけるのに有用である。焼結され
た本発明の物品は、約３より大きいかあるいはそれに等
しいノードの冒さ対ノードの幅の比、および約１５，０
ＯＯｐｓｉ　（１，０５５に９７ｍ”　）より大きいか
あるいはそれに等しいマトリックスの引張り強さを有す
る。

二軸延伸さり、た材料、またはまず一方向に延伸され、
次いで第２方向に延伸された材料について、ノード−フ
ィブリル構造を正確に定量化することは多少困難である
。一方向より多い方向に延伸された材料は、微小構造の
寸法のより大きい分布範囲を有する。この理由で、粗さ
はまた他の性質によジ、とくにエタノールバブルポイン
ト（ＥＢＰ　）、すなわち試験試料中の最大の孔の大き
さの測定値ぐ姿毒（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０参照）、
により定義された。詳しくは、ＥＢＰは本発明のエタノ
ール飽和物品を通して空気を強制通人するために要する
最小圧力である。圧力をわずかに上げると、多くの部位
において泡の定常流が発生する。こうして、測定値は材
料中の・ぐンク孔のよ５な人工物によＱ偏ることはない
。エタノールのバブルポインｌ−Ｕ孔の大きさに逆に関
係し、ＥＢＰの低い値は大きい孔、すなわち本願の用語
において、より粗い構造を示す。ＥＢＰは空気が物品中
を移動する通路の長さに対して独立であると仮定できる
と、信じられる。換言すると、ＥＢＰは孔の大きさを特
色付け、。

この特色付は許容されないほどに試験した物品の寸法に
依存性ではないと信じられる。

粗い構造の他の指標は、空気の通過に対する比較的低い
抵抗である〔ガーレイ（Ｇｕｒｌ＊ｙ）数〕。

ガーレイ数は、材料を横切る４、９インチ（１２，４ｃ
Ｗ１）の水の圧力について材料の１平方インチ（６，５
ｃｍ２）を通して１００ＣＨの空気が流れるのに必要な
時間（秒）として定義される。ガーレイ数の測定につい
ては、ＡＳＴＭ　Ｄ−７２６−５８を参照されたい。

異なる密度に緻密化し、引き続いて延伸した物品の粗さ
を比較する基準を提供するために、゛粗さ指数”をここ
で、延伸された多孔質物質の密度をその物品のＥＢＰで
割った値として定義する。密度は孔体績の表示である。

２つの物品が同じ密度であるとき、ＥＢＰが低い方の物
品はより粗いと言う。２つの物品が同じ孔の大きさを有
するとき、密度が高い方の物品はより粗いと言う。こう
して、粗さ指数は密度に正比例し、そしてＥＢＰに反比
例する。粗さの増加は粗さ指数の増加によって示される
。ＥＢＰと組み合わせて密度を導入すると、先行技術の
物品を本発明の物品と広い範囲のマトリックスの引張り
強さにわたっぞ比較できる。

拘束された延伸物品を焼結すると、物品のＥＢＰは低下
し、そして通常粗さ指数は増加する。しかしながら、あ
る場合において、物品の密度が焼結によシ低下しうるの
で、粗さ指数が焼結により増加しないことがある。

第３図は、変数、すなわち、粗さ指数およびマトリック
スの引張シ強さのグラフである。約３．０００　ｐａｔ
　（２１１ｋｌ？／ｃｒｎ２）より大きいかあるいはそ
れに等しいマトリックスの引張り強さを有しかつ点ＡＸ
Ｂ、ＣおよびＤによシむすばれた直線上の値より大きい
かあるいはそれに等しい対応する粗さ指数を有する、従
来入手できなかった、物品が本発明によシ製造される。

これらの点の座標は、次のとおりである：点Ａ　（３，
０００ｐｓｉ　（２１１＃ｌＣｍ２）、０．４０　（＃
／ｅＣ）／ｐｓ　ｉ　〕、点Ｂ［１２，０００ｐｓｉ　
（８４４ｋｇ／”　）、０．４０　（Ｊ７／ＣＣ）／ｐ
　ｓ　ｉ　：］　、点Ｃ（１６，０００ｐｓｉ　（１，
１２５ｋｇ／ｃｒｎ２）、０．２０　（Ｊ７ｔｒ、）／
ｐｓｉ　）および点Ｄ　（２５，０００ｐｓｉ　（１，
７５８嬌物）、０．２０　（，９％功／ｐａｌ）。

ある方向において約４＝１を超える延伸比において加工
されたフィルムについての例は、記載されていない。よ
シ高い延伸比によシ、一般に、米国特許第３，９５３，
５６６号に記載されているように、よシ高いマトリック
スの引張シ強さを有する物品が生ずる。本発明のフィル
ムをさらに延伸してより高い強さを得ると同時に、同じ
強さの先行技術のフィルムよりも粗い構造を維持するこ
とができないということを示唆する証拠は存在しない。

より高い延伸比においてフィルムを加工すると、２５．
０００　ｐａｌ　（１，７５８に＋？／ｍ２）を超える
マトリックスの引張り強さをもつ本発明のフィルムが確
実に得られるであろうことが、期待される。

本発明に相当する区域における点は、以下の実施例中に
示すデータから導びかれた。。ＥＢＰおよびマトリック
スの引張り強さの測定は、拘束された延伸物品を焼結し
た後、実施した。焼結条件は、実施例中に記載されてい
る。使用したマトリックスの引張シ強さの値は、材料の
最強の方向に相当する値であった。粗さおよび強さのこ
の表示は、焼結の前または後における１またはそれ以上
の方向において延伸された材料を特徴づけるために有用
である・　　　　　　　　　　　　以下余白。

第３図における粗さ指数および強さの表示は、充填しな
い多孔質ＰＴＦＥ物品に特異的である。多孔質ＰＴＦＥ
物品は、アスベスト、カーボンブラック、顔料および雲
母のような物質を、米国特許第３．９５３，５６６号お
よび同第４，０９６，２２７号に教示されているように
、充填することができる。

本発明の物品は、同様に充填可能である。しかしながら
、充填剤の存在は粗さ指数の測定に影響を及ぼしうる。

なぜなら、ＥＢＰは多孔質物品の表面張力の関数であり
、そして充填剤は物品の表面張力に影響を及ぼしうるか
らである。

しだがって、本発明の物品はいくつかの方法で特徴づけ
ることができる。粗さ指数またはノードの高さ対ノード
の幅の比のいずれかを、最強方向におけるマトリックス
の引張り強さに関連して使用して、本発明の同じ生成物
を記載することができる。すなわち、粗さ指数およびノ
ードの高さ対ソードの幅の比は独立のパラメーターでは
ない。

いずれも本発明の物品の構造を記載する。粗さ指数は、
最大のノードの高さがフィルムの厚さによシ制限される
薄いフィルムの構造を記載するためにとくに有用である
。ノードの高さ対ノードの幅の比は、小さ過ぎてＥＢＰ
を測定できない物品の構造を記載するためにとくに有用
である。多くの場合において、これらのパラメーターの
いずれをも使用して同じ物品の構造を記載することがで
きる。

直交方向に同じ程度の強さを有するこの発明のフィルム
は、直交方向におけるマトリックスの引張強さ及びＥＩ
３Ｐの特徴によシ従来技術のフィルムと区別することが
できる。この特徴は、直交方向のマトリクスの引張強さ
の比が０．４〜２５の範囲であり、弱い方向のマトリク
スの引張強さが約３０００　ｐｓｉと同じ又はそれより
犬である焼結フィルムに適用される。

これらの強さの要件を満足する本発明のフィルムは、約
４　ｐｓｌ　（０，２ｓｋｇ／α２）より小さいかある
いはそれに等しいＥＢＰを有する。

好ましい樹脂から押出された未焼結物品は、好ましくな
い樹脂から押出された未焼結物品よりもさらに、かつよ
り均一に延伸して、よシ強い延伸製品を得ることができ
る。好ましい樹脂は高度に結晶質である（たとえば、Ｉ
ＣＩによシ供給されるＦｌｕｏｎ■ＣＤ１２３）が、他
の樹脂も本発明の実施において使用できる。（米国特許
第４，０１６，３４５号および同第４，１５９，３７０
号参照。）未焼結物品に圧縮力を加えるが、緻密化を達
成しないように思われる方法は、本発明の教示と一致し
ない結果を生じうる。たとえば、米国特許第４．２５０
，１３８号は、本発明の実施例３中に記載される方法と
一致すると思われる延伸工程を教示する。しかし反対の
効果が達成される。すなわち、増大したＥＢＰによシ示
されるようによシ微細な構造が得られる。米国特許第４
，２４８，９２４号および同第４，２７７，４２９号は
、ここに記載する緻密化工程と一致するように思われる
フィルムへ圧縮力を加える方法を教示している。この場
合も反対の効果が達成される。すなわち、この先行技術
の方法は、フィルムの一方の側面の孔の大きさを他方の
側面に関して減少するために実施される。

緻密化物品を延伸する条件は、得られる微／Ｊ％構造に
大きく影響を及ぼす。高い延伸速度は微小構造を漸進的
に微小にし、そして米国特許第３．９５３，５６６号に
記載される延伸速度と延伸中の温度との同じ定量的相互
作用が存在する。こうして、緻密化未延伸物品は、先行
技術、たとえば、米国特許第４．１８７，３９０号およ
び同第３．９６２，１５３号において教示されている生
成物に類似する製品を生ずる条件下に、延伸することが
できる。また、本発明の方法は、従来得られなかった特
性をもつ製品を生ずることができる。特許請求の範囲に
記載するパラメーターの値により独特に同定しようとす
るのは、これらの後者の材料である。

以下の実施例を構成する実験は、他は同一加工条件につ
いて、緻密化工程を加えると、匹敵する強さの先行技術
の物品に比べて粗い物品を生成することを明らかにする
。粗さは、透過性、最大の孔の大きさ、およびノードお
よびフィブリルの寸法によって特徴づけた。緻密化工程
を用いて製造された材料は、物品の厚さにわたって（す
なわち、延伸方向に対して直角の方向に）存在するノー
ドをもつことがわかった。フィルムまたはテープ中のこ
の構造は、高い剥離強さ、および／または厚さ方向の高
い引張９強さ、および／または厚さ方向の高い圧縮強さ
を生じうる。

本発明の二軸延伸フィルムは、外科用強イヒ膜としての
有用性をもつ。本発明の一軸延伸フイルムは、縫合糸お
よび結紮糸として有用性をもつ。これらの物品は、強く
かつ粗い微小構造をもつ。粗い微小構造は、医学的用途
に望ましい。細胞の内方成長および体の組織の結合を許
すカムらでおる。

本発明のフィルムは、耐破砕性でありかつ長子り質であ
るので、同軸ケーブルの製作において有用である。また
、本発明のフィルムは、厚さ方向の９１張シ強さを必要
とする用途において有用である。

以下の実施例によシ、本発明の方法および製品を説明す
る。

実施例１ 一軸延伸フィルム ＰＴＦＥ樹脂（Ｆｌｕｃｎ　ＣＤ１２３．　ＩＣＩ）を
フ、ｉルム押出物としてペースト押出し、カレンダー加
工した。次いで、カレンダー加工したフィルムを乾燥し
て、押出助剤を除去した。乾燥したカレンダー加工フィ
ルムの性質は、次の通りであった：厚さ約０．０１６イ
ンチ（０，０４１ｃｒｒ＋　）、密度線１．６ｇ／／ｃ
ｒ−１押出方向のマトリックスの引張り強さミニ。６刈
Ｏｐａｌ（１１２に９＾２）、および横（幅）方向のマ
トリックスの引張り強さ０．６　Ｘ　１０’ｐｓｉ（４
２，２ｋｌ？／’ｃｍ２）。

乾燥したカレンダー加工押出物を、はぼ４５インチ（１
１，４ｃｍ　）　Ｘ　４．５インチ（１１，４ｃｒｎ）
の試料に切断した。

次いで、試料の一部分を加熱可能なカー／り−（Ｃａｒ
ｖｅｒ　）プレスにより圧縮して緻密化した。

残りの試料は１．６ｇ／ｃｃの密度レベルで緻密化し寿
いでおいて試験対照とした。ゲージブロックを平らな圧
縮プレートの間で（および試ｉに沿って）用いて、緻密
化を前もって決定した厚さにのみ許すことにより、密度
をコントロールした。、ある゛場合において、使用した
ゲージプロン・りは所望密度を生ずるように計算した厚
さよりも薄かった。これらの薄いブロックは、試料の一
部分が圧縮力の除去後それらの厚さの一部分を回復する
ので、必要であった。１．６　ｊｉ／　ｃｃ　（”対照
″′−未緻未化密化ら最大の到達しうる密度に到達する
値の２．３ｇ／ｃｃの範囲の密度を試験した。緻密化は
、周囲温度（２２℃）から３００℃よりわずかに高い温
度において実施しだ。所望の緻密化温度に到達するため
の時間およびこれらの温度において所望の緻密化に到達
するだめの時間を記録した。″対照″片を、緻密化に用
いたのと同じ温度および時間の条件に暴露°した。便宜
上、２枚のフィルムの試料をそれらの間に１枚のＫａｐ
ｔｏｎ■ポリイミドフィルム（アユ２ン）をはさんで積
み重ねて、フィルムの２枚の４．５インチ（１１，４０
）Ｘ４．５インチ（１１，４ｍ）の試料を同時に緻密化
することができた。

次の工程を用いて、乾燥ＰＴＦＥフィルムを緻密化しだ
： １、カーバー（Ｃａｒｖｅｒ　）プレス定盤を特定した
温度に加熱した； ２、　フィルムを剥離剤として作用するＫａｐｔｏｎ■
ポリイミドフィルムと一緒に２枚の平ら製板の間にそう
人した； ３、ゲージブロックをシートの周辺に配置した。

（ケ゛−ジブロックは最高密度への緻密化に使用しなか
った。）； ４、フィルムを間にして鋼板をプレス内に入れた； ５、鋼板を接触するまで閉じだ； ６、鋼板を緻密化に望む温度に加熱した；７、圧力を加
え、両方の鋼板を厚さゲージブロック（あるいは試料、
ゲージブロックを使用しないとき）とゆっくり接触させ
た； ８　十分な時間保持して所望の密度を得た；９、圧力を
解放した； １０、材料を周囲温度より高い温度において緻密化し、
水冷して７″レスから除去した。

４．５インチ（１１，４ｚ）Ｘ４．５インチ（１１，４
ｃ１ｎ）の試料を緻密化工程前に秤量した。各辺からほ
ぼ１インチ（２，５６ｎ）の場所で４つの角において厚
さを測定し、そしてこれらの４つの読みを平均した。密
度は、試料の重さを面積で割り、平均の厚さで割ること
によって、計算した。この手順によシ、試料の厚さは局
所の不一致のために変化するので、試料の名目密度が得
られる。

次いで材料（緻密化したものおよびしないもの）をパン
トグラフ上で長手方向（すなわち、押出およびカレンダ
リングの両者の一次方向）に延伸して延伸を完結した。

用いたパントグラフは、フィルムの４．５インチ（１１
，４ｃｍ）　Ｘ４＝５インチ（１１，４ｃｒｎ）の試料
を延伸して、−軸延伸の４インチ（１０，２ＣＴ＋＋）
　Ｘ　１６インチ（４０，６ｃｍ）の試料を得ることが
できた。〔機械に材料を取り付けるために、試料の各側
に余分の０．２５インチ（０，６４ｃ１ｎ）の長さを必
要とした。〕４４５インチ　１１．４ｃｒｎ）　Ｘ４．
５インチ（１１，４ｃｒｎ）のフィルムを各側で１３個
の作動されたクランプでつかんだ。これらのクランプは
、はさみ機構によシ一定速度で均一に離れる方向に動か
されて、フィルムを延伸することができた。４．５イン
チ（１１，４Ｃｒｎ）×４５インチ（１１，４ｍ）の試
料の真上および真下の加熱プレートにより、フィルムを
延伸の所望温度に加熱した。

延伸条件は、次の通りであった： 温度：はぼ３００℃ 延伸比：４：１（長さの３００ヂの増加）延伸速度：は
ぼ４００％／秒（長さの変化百分率を延伸操作の時間に
より割る ことにより決定した） 次いで、延伸した試料をピンフレーム上に配置すること
により、収縮しないように拘束し、そして３７０℃の塩
浴中に約２０秒間浸漬し、これにより試料を焼結した。

温度は緻密化過程に有意に影響を及ぼすように思われな
かった。それゆえ、第１表に報告するデータは、緻密化
温度に無関係に所定の密度について得られた測定値の平
均である。

マトリックスの引張シ強さ、フィブリルの長さ、および
ノードの幅についてのすべてのデータは、延伸方向（こ
れはまた押出およびカレンダリング０１次方向である）
においてなされた測定について報告する。破断力は１イ
ンチ（２，５４ｔＭ）のゲージ長さを有する試料片を用
いて測定した。引張り試験機のクロスヘッド速度は、１
０インチ（２５，４ｃｒｎ）７分であった。延伸前の密
度を単−数として記載し、そしてそれは前述の名目値で
ある。緻密化後の実際の密度は、実験の変動および避け
られない小さい測定誤差のだめに変化した。

こうして、１．６３９７ｃｃの材料についての個々の測
定値は、１６０〜１．６４ｇ／ｃｃの範囲であった。

１、８３　ｇ／ｅｃの材料についての個々の測定値は、
１、７５〜１．８５ｇ／　ｃｃの範囲であったｏ２．０
１ｇ／ｃｃの材料についての個々の測定値は、１９７〜
２．０４ｊｉ　／　ｃ　ｃであった。２．２７，９／ｃ
ｃの材料についての個ｋＬ７）測定値は、２．１９〜２
．３５　、！ｉＩ／ｃｃの範囲であった。したがって、
２．２７　ｇ７ｃｃの名目範囲は、得ることができる最
大密度を包含する。

第４図および第５図は、それぞれ、前もって緻密化しな
い（名目密度１．６３　ｇ／ｃｃ　）　、および延伸前
に２．２７　ｇ／　ｃｃ　’（名目）に前もって、緻密
化した、最終試料（延伸しかつ焼結した）の表面の走査
電子顕微鏡写真を表わす。これらの２枚の顕微鏡写真（
第４図および第５図）の左側および右側について倍率は
、それぞれ約１５５および１５５０であった。これらの
顕微鏡写真は、緻密化の効果による″粗さ″の差を容易
に証明する。

第６図および第７図は、それぞれ、前もって緻密化しな
い、および前もって緻密化した（２．２７ｇ／ｃｃ）、
同じ２つの最終試料の断面の走査電子顕微鏡写真を表わ
す。第６図の顕微鏡写真の左側および右側についての倍
率は、それぞれ約１５２および１５２０であった。第７
図の顕微鏡写真の左側および右側の倍率は、それぞれ約
１４７および１４７０であった。再び、粗さの差は明ら
かである。まだ、これらの顕微鏡写真は、断面にわだる
ノードの高さの差を立証する。本発明の方法により製造
される材料は、緻密化しなかった材料に比べて大きい高
さのノードを有するばかりでなく、かつまだ緻密化しな
い材料の場合と異なり、断面を完全に通じて延びる有意
な数のノードが見られる。これらの顕微鏡写真は、緻密
化しない対照材料（１，６３ｆｉ／ｃｃ　）および、緻
密化温度を無視した、密度レベル２．２７　ｇ／ｃｃに
おいて緻密化した材料のすべてについての代表である。

第４および第５図と第６図および第７図において明らか
なように粗大さの差は、表１に記載されるフィブリルの
長さおよびノードの幅の測定値に反映される。

本発明に従って作った材料は、延伸前に緻密化し力いが
他の同一処理を受けだ材料よりも、長い平均のフィブリ
ルの長さおよび広い平均のノードの幅を有した。同等に
重要なことには、表１におけるデータは、延伸する前に
緻密化されたすべての材料について、延伸方向の平均の
マトリックスの引張り強さは、緻密化されていない対照
材料と少なくとも同程度であることを示す。従来法によ
り得ることができる先行技術のＰＴＦＥ材料に比べて長
いフィブリルの長さ、広いノードの幅および高いマトリ
ックスの引張り強さを組み合わせて有することは、驚ろ
くべきものである。

表１にもどると、フィブリルの長さおよびノードの幅（
延伸方向）は、微小構造の寸法に基づく相対粗さを評価
するだめに、延伸し焼結した材料の断面の走査電子顕微
鏡写真から測定した。フィブリルの長さおよびノードの
幅の測定は、釣１５０×の倍率およびＩＯＸの二重の倍
率（約１５００Ｘオリジナル）の走査電子顕微鏡写真、
および次の工程を用いた。

１、　８ＥＭ写真に、プレキシガラスで固定して、はぼ
２４間の間隔で２本の直線でＬ孔を付した； ２、次いで、ディバイダーを用いて第１の明確なノード
の間隔で写真の左上角において出発する直線の外側へシ
に沿っだノード間の間隔を測定して、フィブリルの長さ
を決定した。

次いでガイバイダーを倍率の係数を説明する目盛り上に
置き、そして直線を最も近い０．５ミクロンまで読み、
そして値を記録した。この手順をこの直線に沿った次に
連続するノードの間隔について反復し、そして各測定値
を記録した； ３、この手順を反復してノード間の間隔の代わシにノー
ドの幅を測定し、そしてデータ、を記録した。

これらのデータを検査すると明らかなように、最高度、
すなわち、２．２７　ｆｉ／　ｃｃの範囲、に緻密化し
た（そして引き続いて延伸し、そして焼結した）材料は
、より長いフィブリルおよびよシ幅広いノードによシ証
明されるように、他の材料よシも有意に粗かった。第１
表のデータは例であり、そしてこれらのデータが示すよ
うに、延伸前に２．２７ｇ／ｃｃよシ低い程度に緻密化
した延伸材料は対照片よシも長いフィブリル長さおよび
広いノードの幅を有したが、２．２’　７　ｇ／ｃｃの
範囲の材料は著しく粗い構造を有し、マトリックスの引
張シ強さは認められうる程度に低下しなかった。

ガーレイ数に関するデータは、これらの材料の粗さを特
徴づけることができる。このノｆラメ−ターの低い値は
、構造の透過性が大きいことを示す。

透過性、それゆえ、が−レイ数の測定値は、通路長さに
強く依存性である。ガーレイ数の使用は、この実施例に
おいて記載する物品を比較するのに適当な手段である。

なぜなら、材料は緻密化工程を除いて同一に処理された
からである。また、エタノールバブルポイント（ＥＢＰ
　）に関するデータは、材料の粗さを特徴づけることが
できる。このノ４ラメ−ターの低い値は、構造の大きい
最大孔の大きさを示す。よシ大きい透過性、ならびによ
シ大きい孔の大きさは、よシ大きい粗さを定量化する。

表１中のデータが立証するように、約１．８３および２
．０１１１７ｃｃに緻密化された材料は、延伸すると、
１．６３９７ｃｃの対照材料よシも低い値のそれぞれの
パラメーターを示し、そして２．２７ｊｉ／ｃｃ範囲の
材料は１．６３ｇ／ｃａの対照材料よりも著しく高い透
過性および大きい孔の大きさを有した。

２．２７ｇ／ｃｃの範囲に緻密化された最終材料は、事
実、これよシ低い程度に緻密化された材料よシ充、著し
く低い値をこれらのパラメーターについて有した。　　
　　　　　　　　　　以下余白第１表中の破砕試験のデ
ータは、本発明によシ得ることができる粗い微小構造を
巨視的に顕示する。この試験において、試料を、材料に
延伸方向に０．５ポンド（０，２３ｋｇ）を加えること
により引張υ荷重下に配置した。厚さを測定し、これは
もとの厚さを構成した。次に、０．０１２平方インチ（
０，０７７ｃｍ２）の面積の１８オンス（５１０９）の
重シを試料に０．５分間適用し、そして生じた厚さを、
重シをまだ適用しながら、記録した。破砕百分率すなわ
ち破砕率を−と匹−（１００チ）と定義し、ここでｔ″
はもとの厚さであシ、そしてＣ”は荷重下の厚さである
。したがって、低い値の破砕率は、より高い耐破砕性（
すなわち、高い破砕抵抗）を示す。

再び、これらのデータの最も著しい特徴は、約２．２７
９／ＣＣに緻密化した材料間の破砕率の差であるが、こ
れよシ低い密度に緻密化された材料は事実緻密化しない
材料よシも改良された耐破砕性を示した。約２．２７ｇ
／ＣＬに緻密化された材料は、よシ低い破砕率により証
明さり、るように、破砕に対して有意に大きい抵抗性を
示した。

試験データが示すように、乾燥したカレンダー加工した
押出物を延伸前に約２．２７９／ω以上に緻密化すると
、マトリックスの引張シ強さを低下しないで、延伸され
、熱処理されたＰＴＦＥ材料の“粗さ′についてことに
顕著な効果が得られた。

他の試料を引き続いて本質的に同じ方法で処理して、よ
シ高い緻密化温度の実用性を検査した。

前述の実験において使用したのと同じ範囲の、延伸前の
密度を、よりｉｄい範囲の緻密化温度について試験した
。高い緻密化温度に暴露した材料を用いて、一致した結
果は得らｈｉかった。最終試料の多くは、延伸前にこれ
らの高温に暴露しなかった最終試料のいずれとも異なυ
、外観が光沢的に不均一であった。同一条件下で緻密化
したが、延伸されなかった保持試料の一部分を、示差走
査熱量分析に付した。これらの材料の換算溶融熱の同定
を未処理樹脂と比較すると、試料はある程度焼結されて
いることが示された。意図しない焼結は、一部分、板を
横切る温度の不均一性に帰因する。

しかしながら、重要な発見は、部分的にあるいは完全に
焼結しない材料は、緻密化されているかあるいはされて
いないかにかかわらず、前述の延伸条件に対して延伸さ
れて均一な最終材料を生ずることができないということ
である。

これらの試験から、次の結論を得ることができる： １、緻密化−延伸法は、押出物を２．２７９７（ｆ：。

に緻密化すると、高い強さの粗い微小構造の材料を生ず
る。２．２７９／ＣＬの密度は実際に得られる範囲を表
わす。最大の得ることができる密度は、この範囲に含ま
れる。

２　延伸前のいかなる程度の緻密化に１乾式”緻密化工
程（す々わち、滑剤を押出物から除去した）を含めても
、延伸された材料のマトリックスの引張ジ強さを弱くし
ない。

３、延伸前の２．２７９／ＣＬの密度への乾燥押出物の
緻密化は、ＥＢＰ、ガーレイ数、ノードの幅およびフィ
ブリルの長さの測定によジ定量化された、粗い構造をも
つ延伸材料を生ずる。

比較のため、延伸前に低い密度に緻密化するかあるいは
まったく緻密化し彦いと、微細な構造の延伸材料が得ら
れる。

４、延伸前に２．２７９７ｃｃの密度に乾燥押出物を緻
密化すると、乾燥押出物をこれよシ少ない程度に緻密化
するかあるいは１つたく緻密化しない場合よシも、よ）
耐破砕性の延伸材料が得られる。

５、緻密化度（密度の測定により定量化される）は、延
伸材料の性質に非常に著しい効果を与える。緻密化度は
、材料が焼結されないかぎシ、緻密化法の顕著な特徴を
本質的に表示する。

６、温度の影響は、工程触媒として作用することである
。緻密化温度が高いと、緻密化工程における所望の密度
に到達するに要する時間が短かくなる。緻密化の温度を
高くすると、緻密化の達成に低い圧縮力を用いることが
できる。

７、　好ましい緻密化条件は、乾燥押出物の焼結を生じ
ない条件である。

以下余白人、４ 実施例２ 二軸延伸フィルム 上の実施例１の第１節に記載した型のフィルムの４枚の
他の４．５インチ（１１，４ｃｎ１）　Ｘ　４．５イン
チ（１１，４画）の試料を、ノ母ントダラフ機で延伸し
た。この場合において、３つの試料をカーパープレスで
約３００℃の温度において緻密化し、第４試料を同じ熱
条件に付すが、緻密化しなかった。

緻密化しない材料を試験対照とした。材料は実施例１の
第３節に記載する方法と本質的に同じ方法で緻密化した
。

スヘての４つの試料を、パントグラフ機（実施例１に記
載するもの）によシ互いに対して直角の方向に、各方向
に１００％、同時に２方向に延伸した。こうして、延伸
したフィルムの表面積は、もとのフィルムの表面積よシ
も４倍大きかった。フィルムの温度は、延伸操作の開始
時に約３００℃であった。各方向に約１３０％／秒の延
伸速度を用いた。

延伸速度は、長さの変化率を延伸操作の時間で割ること
によって決定した。（パントグラフのクランプは、一定
速度で離れる方向に勤かした。）次いで、延伸した試料
をピンフレーム上に配置することにより固定し、パント
グラフ機のクランプから取出し、そして３７０℃の塩浴
中に約２０秒間浸漬し、これにより試料を焼結した。次
いで、試料を水中で冷却して最終の試料を得た。

第２表中のデータは、本発明の効果を示す。第８図およ
び第９図は、それぞれ対照材料（１，６１Ｅｌ／Ｃ）−
）および２．２５，９／ＣＣに緻密化した材料の表面の
走育顕微鏡写真である。第８図および第９図中のこれら
の写真の左側および右側の倍率は、そり、それ約１５０
および１５００であった。

２．２５，９／ｃｃに緻密化した材料の相対的粗さは、
容易に明らかである。これらの図面は、第２図中に示す
ようにエタノールバブルポイントの差を生ずる、本発明
による構造の差を明らかにする。第９図の顕微鏡写真は
、緻密化工程を含めることによシ得られた構造を表わす
。しかしながら、最終材料は完全には均一でなく、そし
である区域は同じ材料の他の区域はどに微小構造の寸法
に関して粗くけないことが見られる。この不均一区域は
、緻密化の間の局所的不一致に帰因する。

表２中のデータが示すように、延伸前に最高に緻密化し
た材料は、これより低い程度に緻密化するかあるいはま
ったく緻密化されていない材料よりも、かなり高い耐破
砕性を有した。４つの追加の試料を同じ原料から同じ方
法を用いて製造して、耐破砕性に関する本発明の利益を
さらに試験した。

延伸前の同じ範囲の密度を試験した。これらの試料は、
表２中にデータが記載されている試料と異なり、延伸後
に焼結し麿かった。焼結しなかったこれらの材料につい
てのデータは、表３に記載されている。１．６３．１．
８９．２，０６および２．２９＆／Ｃｆ−の延伸前の密
度の延伸利料についての破砕率は、それぞ：）１．３０
．１．１９．７．１０．２および３．６％であ）、この
事実から最高の密度に緻密化された材料は最高の耐破砕
性の最終製品を生成したことが示される。緻密化されな
い、焼結材料および未焼結材料についてのデータを比較
すると、焼結は緻密化しない材料について破砕率を低下
する（この場合３０．１％から１４．６％）はたらきを
することが示された。最高に緻密化したが、焼結しない
材料は、焼結した未緻密化材料（１４６％の破砕率を有
する）よシなおすぐれた耐破砕性（３，６％の破砕率）
であった。

１インチ（２，５４ｃｎ１）のゲージ長さの試料を用い
て破断力を測定した。引張シ試験機のクロスヘッド速度
は、１０インチ（２５，４ｃｍ　）　７分であった。長
手方向は押出およびカレンダリングの一次方向である。

横方向は、延伸平面において、長手方向に対して直角で
ある。　　　シ、−＋、余白：実施例３ 一軸延伸フィラメント 部Ａ 部Ａは、緻密化ダイか−・肺延伸フィラメントの微小構
造に効果を与えることができることを明らかにする。こ
こに記載する２本の仕上げたフィラメントの処理を調整
して、等しい直径、密度およびマトリックスの引張シ強
さを生ずるようにした。

ＰＴＦＥ分散粉末（ＩＣＩアメリカによシ製造された’
　Ｆｌｕｏｎ　ＣＤ−１２３”樹脂）を、ＰＴＦＥの１
ポンド（４５４ｇ）当Ｂ１３ｏｃｃの”　ｌ５ｏｐａｒ
　Ｍ　”無臭溶媒〔エクソン・コボレーション（Ｅｘｘ
ｏｎＣｏｒｐｏｒａＨｏｎ　）　！！！　：］と配合し
、ペレットに圧縮し、・ペレットから押出ンイラメント
への断面積の減少比が９５：１であるラム押出機によシ
、直径０．１０６インチ（０，２６９ｃ！ｎ）のフィラ
メントに押出した。

ｌ５ｏｐａｒ　Ｍを押出されたフィラメントの試料から
蒸発させた。この試料の密度は約１．４９　ｊｉ／ＣＬ
であり、そしてそのマトリックスの引張シ強さは約９０
０　ｐａｌ　（６３，３ｋｇ／画）であった。

なおＩ＠ｏｐａｒ　Ｍを含有する押出されたフィラメン
トを、６０℃ｌ５ｏｐａｒ　Ｍの容器中に浸漬し、そし
て８４．４フイー）　（２５，７ｍ　）７分の出力速度
でキャブタン間で９倍（８００％）に延伸した。これら
のキャブタンは、約２，８インチ（７，１ｃｍ）の直径
と約４．５インチ（１１，４ｏ＋＋　）の中心対中心の
距離を有した。このフィラメントの直径は、約０．１０
６インチ（０，２６９ｃｍ）から約０．０３９インチ（
０，０９９ｃＩｎ）にこの延伸によシ減少した。ｌ５ｏ
ｐａｒ　Ｍをこの延伸した材料から除去した。

延伸されたフィラメントの密度は約１．３　ｇ／ＣＬで
アシ、そしてマトリックスの引張シ強さは約５．４００
　ｐｓｉ　（３７９，６ｋｇ／Ｃｒｎ）で６つだ。

ｌ５ｏｐａｒ　Ｍを除去した延伸フィラメントヲ次いで
３００℃に加熱された円形緻密化ダイに通して引いた。

ダイを出るこの材料の出力速度は、約７．２フイート（
２，２ｍ）７分であった。ダイの開口は約０．０５０イ
ンチ（０，１２７ｃｎ１）の直径から０．０３０インチ
（０，０７６ｃｍ　）の直径に１０°の夾角でテーパー
を有し、次いで約ｏ、ｏａｏインチ（０，０７６ｃｒｎ
）のランド長さについて一定であった。

０．０３０インチ（０，０７６０）のダイ直径を、２−
）の仮定に基づいて選んだ； １、延伸フィラメントをほぼ２．２ｋｇ／ｃｃに緻密化
することが望ましい。

２、延伸ロッドの重量／メートルの変化は、それが緻密
化されるとき、存在しないであろう。

こり、らの仮定を用い、ダイの直径を計算して、延伸ロ
ッドを約２．２９７ωの密度に増加するために必要な断
面積の減少を表わした。Ａ−１６フイラメントの特定の
場合において、その計算は次のようにして行った： Ｄ２　＝　（Ｄ、２Ｘ土声 ρ２ −（。、。３９２Ｘ旦溝 ２．２ ＝０．０３０インチ（０，０７６ｃｍ）Ｄｌ　＝延伸ロ
ッドの初期直径（インチ）Ｄ２＝ダイの直径（インチ） ρ１＝延伸ロッドの初期密度Ｃ９／（：Ｌ）ρ２＝ボイ
ド不合ＰＴＦＥの名目値２．２ｇ／Ｃｊｎ緻密化法を休
止し、そして材料をダイの入口を通して引きもどすこと
によυ、ダイからフィラメントを取シ出すと、延伸フィ
ラメントを緻密化ダイ全通して引くとき、それは約２．
２ｇ／Ｑ１１．の密度のＰＴＦＥの半透明のセグメント
特性を発現することが示された。このセグメントは、１
００の夾角の転移の直後のダイ中の０．０３０インチ（
０，０７６ｃＩｎ）のランド長さ部分に相当した（第１
０図参照）。

しかしながら、材料がダイを出るとき、それは約２．２
，５１７ＣＣより小さい密度のＰＴＦＥの白色の外観特
性金再び発現した。これはグイ′ｆ：通して延伸フィラ
メントを引くために必要な力が、材料がり９イを出た後
、それを多少延伸するために十分であるからである。こ
れはダイに入る前とダイを出た後の材料の重量／メート
ルを測定することによって、確証された。重量／メート
ルの減少はダイを出た後の材料において認められ、これ
によシ延伸が起こったことが示された。引き続く実験に
よシ、０．０３０インチ（０，０７６国）よシ大きいダ
イ直径および小さいダイ直径の両者は微小構造に所望の
変化を起こすことが同様にできることが立証される。ダ
イ直径の選択における重要な考慮は、ダイ内の材料の密
度を約２．Ｑ、ｐ／ＣＣよシ大きいかあるいはそれに等
しくするために延伸ロッドの断面積をダイ直径が変える
ということである。

緻密化を増加すると、構造への効果が増加する。

ダイを通して引かれた延伸フィラメントを次いで３００
℃の炉内で加熱し、バッチ方法で約３７フイー）（１１
，３ｍ）／分の一定速度において、約７．２インチ（１
８，３ｃｎ）の初期長さから７倍（６００％）にさらに
延伸した。

最後に、フィラメントを収縮しないように拘束し、３６
７℃の炉内で３０秒間加熱した。

表４に記載するように、最終の熱処理からのフィラメン
１−（Ａ−１６）は、約ｏ、４９／頭の密度、約０．０
２２インチ（０，０５６０）の直径および約４９．００
０　ｐｓｉ　（３４４４，７ｋＦ／／ｃｍ　）のマ）・
リックスの引張シ強さを有した。構造は、フィブリルに
よシ相互に結合された明らかに固体のＰＴＦＥのノード
から構成されていた。平均のフィブリルの長さは約１２
０ミクロン、平均のノードの幅は約１７ミクロン（延伸
方向に測定）および平均のノードの高さは約１．０２ミ
クロン（延伸方向に対して直角に測定）であった。フィ
ラメントは押出物の段階から７９：１の合計の延伸比で
延伸された。

これは、乾燥したフィラメントの押出物の重量／メート
ルを仕上げられたフィラメントの重量／メートルで割る
ことによって計算した。

ある長さの１本のＡ−１６フイラメントを加熱し、緻密
化し、次いで標準の直径０．０２２インチ（ｏ、ｏｓ６
Ｃｒｎ）の外科用針上ヘスエージ加工し、マツチング針
および糸の直径をもつ原型縫合糸を作った。この針／糸
の組み合わせは現在市場において入手できず、そして血
管吻合における縫合線の出血全減少するという潜在的利
点を有する。この材料をモルモットの組織中に縫い込み
、３０日後に収穫した。繊維芽細胞は縫合糸の構造中に
浸透し、そして実質的なコラーゲンは縫合糸の内部構造
全体を通じて形成された（第１１Ａ図参照〕。

また、縫合糸は組織中に良好に埋め込まれるようになっ
た。これらの属性は、材料の強さおよび取り扱いの容易
さと組み合って、材料を縫合糸として有用とする。

延伸フィラメントを緻密化ダイに通して引がない以外、
前述の方法と同様な方法により、他の材料（３−１−３
）を製造した。この同等物を得るために、小さい処理の
変更を必要とした。詳しくは、押出したフィラメントは
約０．０９０インチ（０，２２９ｃｍ）の直径、約１２
０（ｌｐｓｉ　（８４，４に９７ｃｍ　）のマトリック
スの引張り強さを有し、そしてそれをこの方法により合
計５２：１の延伸比で延伸した。表４から明らかなよう
に、この材料はダイを通して引いた材料についてと同一
の直径、マトリックスの引張り強さおよびほとんど同一
の密度を有する。この拐料（３−１−３）ｕ、％ルモッ
トに移殖すると、わずがなコラーゲンの浸透を許したに
すぎなかった（第１１Ｂ図参照）。

第１２Ａ図および第１２Ｂ図の写真および表４の情報か
ら明らか々ように、これらの材料は非常に異なる微小構
造を有する。Ａ−１６材料は非常に長いンイブリルの長
さを有し、そして高さ７幅（Ｈ／Ｗ　）比が緻密化しな
い（３−１−３）材料より実質的に大きいノードを有し
た。

マトリックスの引張シ強さが約１５，０００　ｐｓｉ（
１，０５５に９／ｃ１ｎ２）よ如大きい材料にツイテ、
このノードのＨ／Ｗの関係は独特である。以前マトリッ
クスノ引張夛強さが約１５，０００ｐｓｉ　（１，０５
５ｋｇ／ｃｍ）よシ小さい材料のみが、３よυ大きいが
あるいはそれに等しいノードのＨ／Ｗ比を有した。

逆に、先行技術のマトリックスの引張シ強さが約１５．
０００　（１，０５５に！９／儒２）よシ大きくなると
、ノードのＨ／Ｗ比は約３よシ小となる。マトリックス
の引張シ強さが約１５，０ＯＯｐｓｌ　（１，０５５１
＜９７ａｎ　）より大きいかあるいはそれに等しく、約
３よシ大きいかあるいはそれに等しいノードのＨ／Ｗ比
をもつ材料のみが、緻密化が材料の比重を約２．０９７
Ｅよシ大きいかあるいはそれに等しく増加させる延伸前
の緻密化工程を行う材料である。この実施例から明らか
なように、最終の延伸前の緻密化は、緻密化工程を含ま
ない方法におけるのと同様な量の延伸を用いて達成され
るであろうよシも、長いフィブリルの長さを有するフィ
ラメントを生成することができる。

部Ｂ 以下の実施例は、微小構造への緻密化ダイの効果を明ら
かにする。部Ａにおけるように仕上げられたフィラメン
トの特性を合致させる試みは、しなかった。ここに記載
する両材料の最終の延伸は、それらが押出段階から同一
量の延伸を受けるように調整した。これは、同じ押出パ
ッチからの等しく延伸された材料片への緻密化効果を研
究するために実施した。

ＰＴＦＥ分散粉末（ＩＣＩアメリカ製の”　Ｆｌｕｏｎ
ＣＤ−１２３″樹脂）をＰＴＦＥの１ポンド（０，４５
４ゆ）当、Ｄ１３０Ｃｎの”　ｌ５ｏｐａｒ　Ｍ“無臭
溶媒（エキソン・コーポレーション）と配合シ、ペレッ
トに圧縮し、そしてペレットから押出されたフィラメン
トへの断面積の１５３：１の減少の比を有するラム押出
機において０．１０８インチ（０，２７４鋸）の直径の
ロッドに押出した。

ｌ５ｏｐａｒ　Ｍを押出したフィラメントの試料から蒸
発させた。この試料の密度は１．４８　ｇ／ｃＣ”Ｔ：
ｈシ、そしてそのマトリックスの引張り強さは約１．７
００　ｐｓｉ　（１１９，５ｋｇ／ｃｍ２）であった。

Ｉａｏｐａｒ　Ｍをなお含有する押出されたフィラメン
トを６０℃のｌ５ｏｐａｒ　Ｍの容器中に浸漬し、約５
７．６フイート（１７，６ｍ　）　７分の出力速度でキ
ャプスタン間で７倍（６００％）に延伸した。これらの
キャプスタンは約２．８インチ（７，１ｃｍ　）の直径
と約４．５インチ（１１，４ｃｍ）の中心対中心の距離
を有した。フィラメントの直径は、この延伸によシ約０
．１０８インチ（０，２７４ｃｒｎ）から０、０４９イ
ンチ（０，１２４ｃｍ）に減少した。

ｌ５ｏｐａｒ　Ｍをこの延伸材料から除去した。延伸材
料の密度は１．０２ｇ／ＣＣであシ、そしてマトリック
スの引張シ強さは約７，９００　ｐｓｉ　（５５５，４
Ｘ？／ｍ２）であった。

この時点において、延伸したフィラメントをさらに処理
するため２つの別のロットに分けた。ロットロ６１は緻
密化ダイを通して引き、一方ロット６６５はそのように
しなかった。

ｌ５ｏｐａｒ　Ｍを除去した、延伸フィラメント（ロッ
）６６１　）を次いで３００℃に加熱した円形緻冨化グ
イ釦通して引いた。このダイを出る拐料の出力速度は約
１．９フイート（０，５８ｍ）７分であった。ダイ中の
開口は約０．０７５インチ（０，１９１１”Ｉｎ　）の
直径から０．０２６インチ（０，０６６ｃｔｎ　）　（
Ｄ　Ｍ径へ１０°の夾角においてチーｉＲ−を有し、次
いで約０．０２６インチ（０，０６６ｚ　）のランド長
さについて一定であった。

このダイ全通して引いた延伸フィラメント（ロット６６
１）を次いで３００℃炉内で加熱し、さらに約１３フイ
ー）（３，９６ｍ）７分の出カ速でキャプスタン間で４
．５倍（３５０’％）に延伸した。

これらのキャプスタンは、約２．８インチ（７，１ｚ）
の直径および約２４インチ（６１ｃｍ　）の中心対中心
の距離を有した。

ダイを通して引かなかった延伸フィラメント（ロット６
６５）を、３００℃の炉内で加熱し、約１１．５フイー
ト（３，５１ｍ　）７分の出力速度で、ちょうど記載し
た同じキャプスタン間で８倍（７００％）に延伸した。

最後に、両方のロット″（フィラメント）を収縮しない
ように拘束し、３６．２℃の炉内で６０秒間加熱した。

第１３Ａ図および第１３Ｂ図の写真および表５中の情報
から明らかなように、これらの２つの型の材料はきわめ
て異なる微小構造を有した。ロット６６１は非常に長い
ンイプリルの長さ、およびＨ／Ｗ比が緻密化しない（Ｏ
ヮ）６６５）材料におけるよりも実質的に大きいノード
を有した。この実施例が明らかに示すように、最終の延
伸前に緻密化したフィラメントは、両者の材料を同じ量
で延伸したとき、緻密化しないフィラメントよυも非常
に長いフィブリルの長さを有する。

これらの実施例、部Ａおよび部Ｂから明らかなように、
緻密化ダイを用いて延伸フィラメントを緻密化すると、
さらに延伸したとき独特の微小構造をもつ高い強度の材
料を得ることができる。本発明の重要な面は、延伸材料
を追加の延伸前に約２、ｏ９／Ｅよシ大きくあるいはそ
れに等しく緻密化することであった。

Ａ−１６３−１−３ （ダイ）　　（ダイなし） 密度（＆／（ｆ、）　　　　　　　　　０．４　　　　
　Ｑ、５マド１ルクスの引張り強さくｐｓｉ）４９，０
００　　　　４９，０００直径（インチ）　　　　　　
　　　　０．０２２　　　　０．０２２ノードの幅（ミ
クロン）１７９ ノードの高さくミクロン）　　　　１０２　　　　１６
Ｈ／Ｗ比　　　　　　　６１．８ フィブリルの長さくミクロン）　　１２０　　　　　３
２合計の延伸比　　　　　　　　７９：１　　　５２：
１組織の内方成長　　　　　　３０日におい　３０日に
おて隙間全体に　いて最小 わたるコラ−のコラ− ダン　　　　　　ケ８ンの浸Å 以下余白 第　　　５　　　表 ６．６１　６６５ （ダイ）　　　　　　（ダイなし） 密度（Ｊ’／Ｃｒ：、）　　　　　　　　０．６　　　
　　０．５マド１ルクスの引張シ強さ　　５５，０００
　　　　６４，０００（ｐｇυ 直径（インチ）　　　　　　　　０．０２２　　　　　
０．０２５ノードの幅（ミクロン）　　　　　１１　　
　　　　　６７−ドの高さくミクロン）７９３ Ｈ／Ｗ比　　　　　　　７．２　　　　０．５フイブリ
ルの長さ　　　　　　　　７４　　　　　　１６（ミク
ロン） 合計の延伸比　　　　　　　５８：１　　　　５７：１
上に記載する密度を得るために、材料の体積を直径およ
び長さの測定値から計算し、そしてこの体積を材料の重
さで割った。密度の計算は小数第２位まで精確である。

マトリ、クスの引張９値は前述のように計算し、そして
小数第１位まで精確である。直径は非接レーザーマイク
ロメーターによシ測定した。記載する値は、数フィート
の材料の平均直径を表わし、そして小数第４位まで精確
である。

ノードの幅、ノードの高さ、およびフィブリルの長さを
得るために、２００：１の倍率の写真を使用した。写真
は走査電子顕微およびＮｉ１ｃｏｎＢｉｏｐｈｏｔ　　
（明視野の顕微鏡）を用いて撮った。

測定はミリメートルのカリバーを用いて行い、次いでミ
クロンに変換した。測定は各写真上にほぼ１インチ（２
，５４ｃｒｎ）の２本の水平線を不規則に描くことによ
って選択した（所定の材料の型について４〜５回／写真
の測定）。次いで５回の連続の測定を、左のヘリから出
発して行った。２０回の測定後、平均値を計算した。ノ
ードの幅、ノードの高さ、およびフィブリルの長さの値
は、小数筒１泣捷で精確である。合計の延伸比は、乾燥
フィラメント押出物の重量／メートルを仕上げたフィラ
メントの重量／メートルで割ることによって計算した。

計算した比は、小数第１位まで精確である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＰＴＦＥ材料の微小構造の略図であ
る。 第２図は、本発明のＰＴＦＥ材料の顕微鏡写真である。 第３図は、延伸前の緻密化によシ得られた粗さ指数およ
びマトリックスの引張シ強さの特性範囲と、延伸前の緻
密化しない場合における特性範囲を示す線図である。 第４図は、−軸延伸した先行技術のＰＴＦＥ　ｌ料（繊
維状）の表面の顕微鏡写真である。 第５図は、−軸延伸した本発明のＰＴＦＥ材料（繊維状
）の表面の顕微鏡写真である。 第６図は、第４図の先行技術のＰＴＦＥ材料（繊維状）
の断面の顕微鏡写真である。 第７図は、第５図の本発明のＰＴＦＥ材料（繊維状）の
断面の顕微鏡写真である。 第８図は、二軸延伸した先行技術のＰＴＦＥ材料（繊維
状）の表面の顕微鏡写真である。 第９図は、二軸延伸した本発明のＰＴ　ＦＥ材料（繊維
状）の表面の顕微鏡写真である。 第１０図は、実施例３において使用した緻密化ダイの型
の略断面図である。 第１１Ａ図および第１１Ｂ図は、コラーゲンの内方成長
を示す、それぞれ最近の発明および先行技術に従って作
ったフィラメント（繊維）を通る組織学的断面の光学顕
微鏡写真である。 第１２Ａ図および第１２Ｂ図は、それぞれ第１１Ａ図お
よび第１１Ｂ図のフィラメントの顕微鏡写真である。 第１３Ａ図および第１３Ｂ図は、それぞれ本発明および
先行技術に従って作った他のフィラメント（＃維）の顕
微鏡写真である。 図中、１はフィブリル、２はノード、３はフィブリルの
長さ、４はノードの幅、５はノードの高さ、そして６は
ノードの長さを示す。 以下余白 図面の！′ＩＩ魯（内容に変更なし） −軸延伸めえ句 ＦＩＧ、　１ 日Ｇ２ ［１１ ０、１１ （Ｎ 、ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ＾１１ − Ｏｔｏ、○（Ｙｊ　　　　　　　　２０、（−）○０　
　　　　　　３０．○閉、−’ｌ”’ふ　　、くめ　夕
Ｉ′−・５２ム　・′・鷺伏之　、　１・−１）１Ｇ　
３ □□□□□□□□□□□□□ ｅ　１奢−Ｂｌ−１ ”　　’、Ｅｙイ勺イヌｓ：＜ｉｒｊ トＩＧ　４ ＦＩＧ、５ Ｆ’ｌＧ、、’８ ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、　１０ Ｆｉｇｕｒｅ　１１Ａ Ａ〜１６ Ｆｉｇｕｒｅ　１１　Ｂ Ｆｉｇｕｒｅ　１２Ａ Ｆｉｇｕｎ！　１２８ −１−３ Ｆｉｇｕｒｅ’１３Ａ Ｆｉｇｕｒｅ　ｉ３Ｂ θ、／Ｉ−ｅｅｓ 手続補正書（方式） 昭和５９年２月２１日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　　第１６５３２４号２６発明の名
称 多孔質材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　　タブリュ、エル、　ボア　アンドアソシエイ
ツ、インコーポレイティド ４、代理人 （外４　名） ５、補正命令の日付 ６１．９年、月、□８　、工８、＞５’Ｑ、　２．、　
’。 ６、補正の対象 （１）願書の「出願人の代表者」の欄 （２）委任状 （３）図　面 ７、補正の内容 （１１、（２＋　　別紙の通υ （３）図面の浄書（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （１）訂正願書　　　　１通 （２）委任状及び訳文　　　　　　　各　１　通（３）
浄書図面　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから本質的
   に成る多孔質材料であって、前記材料はフィブリルによ
   ジ相互に連結されたノードにより特徴づけられた微小構
   造を有しそして、少なくとも１つの方向において測定し
   て、約１５，０００　ｐａｉ（１，０５５ｋｇ１ｍ２）
   よジ大きいマトリックスの平均の引張ジ強さおよび約３
   よＱ大きい平均のノードの高さ７幅の比の組み合わせを
   有することを特徴とする多孔質材料。 ２、ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから本質的
   に成る多孔質材料であって、前記材料はフィブリルによ
   り相互に連結されたノードによし特徴づけられた微小構
   造を有しそして、少なくとも１つの方向において測定し
   て、約４０，０００　ｐａｌ（２，８１２＋ψ２）よシ
   大きいマ）　ＩＪソックス平均の引張り強さおよび約３
   よジ大きい平均のノードの高さ７幅の比の組み合わせを
   有することを特徴とする多孔質材料。 ３、ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから本質的
   に成る多孔質材料であって、前記材料はフィブリルによ
   如相互に連結されたノードにより特徴づけられた微小構
   造を有しそして、少なくとも１つの方向において測定し
   て、約１５，０００　ｐａｔ（１，０５５陥−２）より
   大きいマトリックスの平均の引張り強さおよび約５より
   大きい平均のノードの高さ７幅の比の組み合わせを有す
   ることを特徴とする多孔質材料。 ４、ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから本質的
   に成る多孔質材料であって、前記材料はフィブリルによ
   シ相互に連結されたノードにより特徴づけられた微小構
   造を有しそして、少なくとも１つの方向において測定し
   て、約４０，０００　ｐａｉ（２，８１２１２）より大
   きいマトリックスの平均の引張り強さおよび約５より大
   きい平均のノードの高さ７幅の比の組み合わせを有する
   ことを特徴とする多孔質材料。 ５、約１５ミクロンよシ大きい平均のフィブリルの長さ
   を有する特許請求の範囲第１〜３または４項のいずれか
   １項に記載の多孔質材料。 ６、約５０ミクロンよシ大きい平均のフィブリルの長さ
   を有する特許請求の範囲第１〜３または４項のいずれか
   １項に記載の多孔質材料。 ７、　ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから本質
   的に成る多孔質材料であって、前記材料はフィブリルに
   より相互に連結されたノードによシ特徴づけられた微小
   構造を有しそして、少なくとも１つの方向において測定
   して、約４９，０００　ｐｓｉ（３，４４５ｋＰ／＾）
   より大きいマトリックスの平均の引張り強さ、約１２０
   ミクロンの平均のフィブリルの長さ、および約６よシ大
   きい平均のノードの高さ７幅の比の組み合わせを有する
   ことを特徴とする多孔質材料。 ８、ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから本質的
   に成る多孔質材料であって、前記材料はフィブリルによ
   ｐ相互に連結されたノードによシ特徴づけられた微小構
   造を有しそして、少なくとも１つの方向において測定し
   て、約５５，０００　ｐｓｉ（３，８６７に９．＾２）
   よシ大きいマトリックスの平均の引張シ強さ、１７．４
   ミクロンの平均のフィブリルの長さ、および約７より大
   きい平均のノードの高さ７幅の比の組み合わせを有する
   ことを特徴とする多孔質材料。 １０、ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから本質
   的に成る多孔質材料であって、前記材料はフィブリルに
   より相互に連結されたノードによシ特徴づけられ、約３
   ，０００　ｐｓｉ　（２１１ｋｇ７ｍ２）より大きいか
   あるいはそれに等しくかつ約２５，０００ｐｓｉ　（１
   ，７５８ｋｇ／：ｍ２）よシ１λ乞さいかあるいはそれ
   に等しいマトリックスの引張シ強さを有し、そして第３
   図において点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを結ぶ直線上の値よシ
   大きいかあるいはそれに等しくかつ次表において定義さ
   れる対応する粗さ指数を有することを特徴とする多孔質
   材料： 以下余白 マトリ、クスの引張り強さ　　　　粗さ指数Ａ　　　　
   ３，０００（２１１）　　　　　　０．４０Ｂ　　　１
   ２，０００（８４４）　　　　　　０．４０Ｃ１６，０
   ００（１，１２５）　　　　　　０．２０Ｄ　　　２５
   ，０００（１，７５８）　　　　　　０．２０１１、点
   Ｃおよび点りは０．２３の粗さ指数を有する特許請求の
   範囲＠１０項記載の材料。 １２、点Ｃおよび点りは０．４０の粗さ指数を有する特
   許請求の範囲ｉ１０項記載の材料。 １３、点Ｃおよび点りは０．４５の粗さ指数を有する特
   許請求の範囲第１０項記載の材料。 １４、フィルムの形の特許請求の範囲第１０〜１２また
   は１３項のいずれかに記載の材料。 １５、約１０％よシ小さい破砕率を有する特許請求の範
   囲第１０〜１２または１３項のいずれかに記載の材料フ
   ィルム。 １６、約８％より小さい破砕率を有する特許請求の範囲
   第１０〜１２または１３項のいずれかに記載の材料のフ
   ィルム。 １７、約５チよフ小さい破砕率を有する特許請求の範囲
   第１０〜１２”ｔたは１３項のいずれかに記載の材料の
   フィルム。 １８、ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから本質
   的に成る多孔質材料であって、前記材料はフィブリルに
   よシ相互に連結されたノードにより特徴づけられた微小
   構造を有し、そして約４．０より小さいかあるいはそれ
   に等しいエタノールバブルポイントを有し、前記フィブ
   リルは第２フイグリルに対して実質的に垂直に配向され
   た第１フイブリルを含み、そして第１フイゾリルの方向
   に沿って測定したマトリックスの引張り強さ対第２フイ
   ブリルの方向に沿って測定したマトリックスの引張シ強
   さの比は約０．４〜２．５であり、そして弱い方向にお
   けるマ）　ＩＪワックス引張シ強さは約３．０００ｐｓ
   ｌ（２１１嬌召２）よシ大きいかあるいはそれに等しい
   ことを特徴とする多孔質材料。 １９、エタノールバブルポイントが約３．０よシ小さい
   特許請求の範囲第１８項記載の材料。 ２０、エタノールバブルポイントが約１．２より小さい
   、特許請求の範囲第１８項記載の材料。 ２１．マトリックスの引張り強さの比が約０．５〜２．
   ０である特許請求の範囲第１８．１９または２０項記載
   の材料。 ２２、マトリックスの引張シ強さが約０．６７〜１．５
   である特許請求の範囲第１５．１６または１７項記載の
   材料。 ２３、有意の数のノードがフィルムの厚さを横切って延
   びている特許請求の範囲第１０〜１３．１８．１９また
   は２０項のいずれかに記載の材料のフィルム。