JPH0259173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、高い強さおよび粗い微小構造の独特
かつ有用な組み合わせを有する多孔質ポリテトラ
フルオロエチレン（以後“PTFE”）材料、およ
びこの材料の製造法に関する。この材料から作ら
れた物品は、医学分野における使用にとくに適す
る。 従来技術 本発明の生成物は、PTFEのペースト状生成物
から誘導される。ペーストの押出しまたはペース
トの形成の技術は、この分野において古くから知
られており、そしてポリテトラフルオロエチレン
樹脂の凝固分散物を液状滑剤と混合し、この混合
物を押出ダイに通すかあるいは他の方法で滑剤添
加混合物を加工して凝着性の造形品に形成するこ
とから成る。次いで滑剤を、通常乾燥により除去
して、通常1.4〜1.7g／c.c.の範囲内の密度を有す
る多孔質の未焼結PTFE品を形成する。このよう
な密度はそれぞれ39％〜26％の多孔度に相当す
る。この段階において、物品を約345℃の結晶融
点より高温にすることにより焼結し、この多孔質
材料を融合して非多孔質の焼結された物品を形成
することができる。 あるいは、この未焼結物品を、米国特許第
3953566号中に教示されている技術に従い延伸す
ることにより、より多孔質とし、かつより強くす
ることができる。延伸に引き続いて、延伸された
物品を拘束して保持し、結晶の融点より上におい
て熱処理することができる。この場合において、
物品は多孔質にとどまり、そして冷却すると、強
い多孔質のPTFE物品が得られる。以下の説明に
おいて、“焼結”という語は、未焼結物品をその
結晶の融点以上に加熱する工程の意味に使用す
る。米国特許第3953566号は、すべての種類の多
微孔質の延伸PTFE、たとえば、フイルム、管、
棒および連続フイラメントの製造法を提供する。
これらの物品は米国特許第4187390号に包含され
る。これらの物品の微小構造は、フイブリルによ
り相互に連結されたノード（node）から成る。 米国特許第3953566号の方法の基本要素は、
PTFEの急速延伸である。急速延伸は、未焼結物
品を従来可能であつたよりもさらに多くの延伸を
許容すると同時に、PTFEを強くする。また、急
速延伸により、非常に微細な大きさである、たと
えば、非常に小さい有効孔大きさを有する、微小
構造が生成する。米国特許第3962153号は、非常
に高度に延伸された製品を記載しており、延伸の
程度はもとの長さの50倍を超える。米国特許第
4187390号および同第3962153号の両者の製品は、
比較的大きいマトリツクスの引張り強さを有す
る。（米国特許第3953566号、第３欄、第28〜43行
の“マトリツクスの引張り強さ”および物品の引
張り強さおよび密度に関する説明を参照。） 多孔質試料のマトリツクスの引張り強さを計算
するために、試料の破壊に要する最大の力を多孔
質試料の断面積で割り、次いでこの値に多孔質試
料の密度で割つたPTFEポリマー成分の密度の比
を掛ける。結晶融点より上に温度を決して上げて
ないPTFEの密度は2.30g／c.c.であるが、これに
対して結晶融点より上において焼結しあるいは加
熱されたPTFEの密度は2.0g／c.c.より上から
2.30g／c.c.より下の範囲であることができる。以
下の実施例においてマトリツクスの引張り強さを
計算する目的で、結晶融点より高い温度にした製
品について2.20g／c.c.のPTFEポリマーの密度を
使用し、そしてそのような温度にしない製品につ
いて2.30g／c.c.の密度を使用する。 未焼結物品をより遅い速度で延伸するとき、材
料が破壊されるので延伸が制限されるか、あるい
は弱い材料が得られる。これらの弱い材料は、等
しい量であるが、より速い速度で延伸された物品
よりも粗い微小構造を有する。“粗い”という語
は、ノードが大きく、フイブリルが長く、そして
有効孔大きさが大きいことを示すために使用す
る。このような粗い微小構造は、弱いのではなく
強い場合、さらに実用性を有するであろう。 発明の要約 ここに記載する本発明は、強くかつ、先行技術
の製品に比べて比較的長いフイブリルにより相互
に連結された比較的大きいノードから成る微小構
造を有する、粗く、そして比較的多孔質の物品の
製造を教示する。このような微小構造は多くの場
合において好ましく、とくに微小構造が、細胞の
内方成長および体の組織の結合を可能にするのに
十分な大きさでなければならない生物学的分野に
おいて望まれる。ここに記載する本発明の基本要
素は、滑剤の除去後であり且つ延伸前の未焼結
PTFE物品の緻密化である。 好ましい態様の記載 PTFEの完全に緻密化された未焼結物品は、ボ
イド空間が存在しないものであり、このような物
品は2.30g／c.c.の密度を有する。同一条件下で延
伸すると、延伸前にこの限界付近まで緻密化され
た物品は、緻密化されていない物品よりも、著し
く粗大な構造を有することがわかつた。緻密化を
増加すると、効果が増加する。最高の緻密化は最
高の劇的な効果を生成する。最高の緻密化を達成
するためには、緻密化される物品を、すべてのボ
イドが閉じられるまで、圧縮力に暴露することが
必要である。固定した温度において、増大された
圧縮力は、期待されるように、緻密化速度を促進
する。所定の圧縮力において、緻密化は低い温度
の場合よりも300℃の範囲において高い温度でよ
り速く起こるであろう。高い温度において緻密化
の達成に要する力は少なくてすむ。したがつて、
より高い温度は緻密化を促進することができ、時
間を短縮しおよび／または圧縮力を少なくするこ
とができる。しかしながら、それ以外同一条件に
ついて、同等の緻密化が達成されるかぎり、緻密
化を低温であるいは高温で行うかどうかに関係な
く同等の延伸物品が得られるように思われる。唯
一の有意の変数は、延伸前の緻密化物の密度によ
り測定される実際に達成された緻密化であるよう
に思われる。 この明細書に記載する実験によると、材料の焼
結を結果する緻密条件を用いるとき、材料は均一
に延伸されないであろうことが示される。部分的
な焼結は345℃以下において起こることが知られ
ている。したがつて、焼結を起こす条件が、緻密
化温度についての有用な上限をなす。 緻密化は、プレス、ダイまたはカレンダー機に
より実施できる。乾燥PTFEの緻密化にカレンダ
ー機を使用することにより長いフイルムの製造が
可能になる。ダイにおける緻密化の好ましい条件
は比較的低い速度でダイを通して材料を引き出す
ことに関連するようである。ダイを通して材料を
引き出す力によりダイを出る材料の延伸が生ず
る。速度が低い場合ダイを通して材料を引出すの
に必要な力も小さくてよく、従つて材料の延伸の
小さくなるダイからの延伸を最小にするのが好ま
しいようである。延伸は、材料を延伸するために
特別に設計された工程において、よりよくコント
ロールされる。 緻密化前にある数の工程、たとえば、滑剤を存
在させたカレンダリングおよび滑剤の存在または
不存在下の延伸を実施することができる。これら
の工程は最終物品の強さを増大できるが、このよ
うな好ましい方法はまだ見出されていなかつた。
さらに、延伸前に材料を完全には緻密化しないこ
とが好ましいであろう。緻密化はいずれかの方向
あるいはすべての方向に圧縮力を加えることによ
り達成することができ、そして延伸を引き続いて
いずれかの方向あるいはすべての方向において実
施して、本発明の利益を得ることができると信じ
られる。 とくに多孔質PTFE物品を製造するすべての先
行技術を、本発明に関連して使用できると、信じ
られる。 フイブリルの長さおよびノードの寸法は粗い微
小構造を特色付けるのにとくに適当な特性である
が、それらは定量化において多少問題を生ずる。
いかなる所定の微小構造においても、ノードの大
きさの分布およびフイブリルの長さの分布が存在
するために、このようなことが起こる。また、物
品が一軸延伸されているか、二軸延伸されている
か、あるいは順次にまず一方向に延伸され、次い
で第２方向に延伸されるかに依存して、多少異な
る微小構造が得られる。フイルムの一軸延伸の場
合についてのノード−フイブリルの理想化された
図面が第１図に示されている。この構造の198倍
の実際の電子顕微鏡写真が第２図に示されてい
る。 本発明の物品は、同様なマトリツクスの引張り
強さの先行技術の材料よりも、大きいノードおよ
び長いフイブリルを有する。微小構造の４つの特
徴的な寸法は、ノードの高さ、ノードの幅、ノー
ドの長さ、およびフイブリルの長さである。一軸
延伸フイルムについてのノード２およびフイブリ
ル１の３つの寸法の定義について、第１図を参照
されたい。フイブリルの長さ３およびノードの幅
４は延伸方向において測定する。ノードの長さ６
は、フイルムの幅方向に、すなわち、延伸平面に
おいて延伸方向に対して直角に、測定する。ノー
ドの高さ５は、フイルムの厚さ方向に、すなわ
ち、延伸平面に対して直角に、測定する。ノード
の幅とノードの長さとの間の区別は、一方向より
多くの方向に延伸されたフイルムについて明瞭で
はないことがある。なぜなら、フイブリルは多く
の方向に配向され、そしてノードは一方向よりも
多くの方向において同じ大きさであることがある
からである。この場合において、ノードの幅は、
延伸の平面において、最長のフイブリルと同じ方
向におけるノードの寸法として定義される。ノー
ドの高さはフイルムの厚さ方向に、すなわち、延
伸の平面に対して直角に測定する。ノードの長さ
とノードの高さとの間の区別は、対称の形状の断
面をもつ物品、たとえば、円形棒、フイラメン
ト、および四角形の断面をもつ物品について明ら
かでないことがある。この場合において、ノード
の高さおよびノードの長さは“ノードの高さ”と
同じ寸法であり、そしてこの寸法は延伸方向に対
して直角の方向において測定される。 ２つの微小構造の寸法および最強の方向におけ
る強さの測定値の組み合わせを用いて、本発明の
物品と先行技術の物品とを区別することができ
る。平均のノードの高さ対平均のノードの幅の比
の組み合わせは、最強の方向のマトリツクスの引
張り強さに加えて、本発明の物品を特徴づけるの
に有用である。焼結された本発明の物品は、約３
より大きいかあるいはそれに等しいノードの高さ
対ノードの幅の比、および約15000psi（1055Kg／
cm²）より大きいかあるいはそれに等しいマトリツ
クスの引張り強さを有する。 二軸延伸された材料、またはまず一方向に延伸
され、次いで第２方向に延伸された材料につい
て、ノード−フイブリル構造を正確に定量化する
ことは多少困難である。一方向より多い方向に延
伸された材料は、微小構造の寸法のより大きい分
布範囲を有する。この理由で、粗さはまた他の性
質により、とくにエタノールバブルポイント
（EBP）、すなわち試験試料中の最大の孔の大き
さの測定値（ASTM F316−80参照）、により定
義された。詳しくは、EBPは本発明のエタノー
ル飽和物品を通して空気を強制通入するために要
する最小圧力である。圧力をわずかに上げると、
多くの部位において泡の定常流が発生する。こう
して、測定値は材料中のパンク孔のような人工物
により偏ることはない。エタノールのバブルポイ
ントは孔の大きさに逆に関係し、EBPの低い値
は大きい孔、すなわち本願の用語において、より
粗い構造を示す。EBPは空気が物品中を移動す
る通路の長さに対して独立であると仮定できる
と、信じられる。換言すると、EBPは孔の大き
さを特色付け、この特色付は許容されないほどに
試験した物品の寸法に依存性ではないと信じられ
る。 粗い構造の他の指標は、空気の通過に対する比
較的低い抵抗である〔ガーレイ（Gurley）数〕。
ガーレイ数は、材料を横切る4.9インチ（12.4cm）
の水の圧力について材料の１平方インチ（6.5cm²）
を通して100c.c.の空気が流れるのに必要な時間
（秒）として定義される。ガーレイ数の測定につ
いては、ASTM Ｄ−726−58を参照されたい。 異なる密度に緻密化し、引き続いて延伸した物
品の粗さを比較する基準を提供するために、“粗
さ指数”をここで、延伸された多孔質物質の密度
をその物品のEBPで割つた値として定義する。
密度は孔体積の表示である。２つの物品が同じ密
度であるとき、EBPが低い方の物品はより粗い
と言う。２つの物品が同じ孔の大きさを有すると
き、密度が高い方の物品はより粗いと言う。こう
して、粗さ指数は密度に正比例し、そしてEBP
に反比例する。粗さの増加は粗さ指数の増加によ
つて示される。EBPと組み合わせて密度を導入
すると、先行技術の物品を本発明の物品と広い範
囲のマトリツクスの引張り強さにわたつて比較で
きる。 拘束された延伸物品を焼結すると、物品の
EBPは低下し、そして通常粗さ指数は増加する。
しかしながら、ある場合において、物品の密度が
焼結により低下しうるので、粗さ指数が焼結によ
り増加しないことがある。 第３図は、変数、すなわち、粗さ指数およびマ
トリツクスの引張り強さのグラフである。約
3000psi（211Kg／cm²）より大きいかあるいはそれ
に等しいマトリツクスの引張り強さを有しかつ点
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤによりむすばれた直線上の値
より大きいかあるいはそれに等しい対応する粗さ
指数を有する、従来入手できなかつた、物品が本
発明により製造される。これらの点の座標は、次
のとおりである：点Ａ〔3000psi（211Kg／cm²）、
0.40（ｇ／c.c.）／psi〕、点Ｂ〔12000psi（844Kg／
cm²）、0.40（ｇ／c.c.）／psi〕、点Ｃ〔16000psi（11
25
Kg／cm²）、0.20（ｇ／c.c.）／psi〕および点Ｄ
〔25000psi（1758Kg／cm²）、0.20（ｇ／c.c.）／psi〕
。 ある方向において約４：１を超える延伸比にお
いて加工されたフイルムについての例は、記載さ
れていない。より高い延伸比により、一般に、米
国特許第3953566号に記載されているように、よ
り高いマトリツクスの引張り強さを有する物品が
生ずる。本発明のフイルムをさらに延伸してより
高い強さを得ると同時に、同じ強さの先行技術の
フイルムよりも粗い構造を維持することができな
いということを示唆する証拠は存在しない。より
高い延伸比においてフイルムを加工すると、
25000psi（1758Kg／cm²）を超えるマトリツクスの
引張り強さをもつ本発明のフイルムが確実に得ら
れるであろうことが、期待される。 本発明に相当する区域における点は、以下の実
施例中に示すデータから導びかれた。EBPおよ
びマトリツクスの引張り強さの測定は、拘束され
た延伸物品を焼結した後、実施した。焼結条件
は、実施例中に記載されている。使用したマトリ
ツクスの引張り強さの値は、材料の最強の方向に
相当する値であつた。粗さおよび強さのこの表示
は、焼結の前または後における１またはそれ以上
の方向において延伸された材料を特徴づけるため
に有用である。 第３図における粗さ指数および強さの表示は、
充填しない多孔質PTFE物品に特異的である。多
孔質PTFE物品は、アスベスト、カーボンブラツ
ク、顔料および雲母のような物質を、米国特許第
3953566号および同第4096227号に教示されている
ように、充填することができる。本発明の物品
は、同様に充填可能である。しかしながら、充填
剤の存在は粗さ指数の測定に影響を及ぼしうる。
なぜなら、EBPは多孔質物品の表面張力の関数
であり、そして充填剤は物品の表面張力に影響を
及ぼしうるからである。 したがつて、本発明の物品はいくつかの方法で
特徴づけることができる。粗さ指数またはノード
の高さ対ノードの幅の比のいずれかを、最強方向
におけるマトリツクスの引張り強さに関連して使
用して、本発明の同じ生成物を記載することがで
きる。すなわち、粗さ指数およびノードの高さ対
ノードの幅の比は独立のパラメーターではない。
いずれも本発明の物品の構造を記載する。粗さ指
数は、最大のノードの高さがフイルムの厚さによ
り制限される薄いフイルムの構造を記載するため
にとくに有用である。ノードの高さ対ノードの幅
の比は、小さ過ぎてEBPを測定できない物品の
構造を記載するためにとくに有用である。多くの
場合において、これらのパラメーターのいずれを
も使用して同じ物品の構造を記載することができ
る。 直交方向に同じ程度の強さを有するこの発明の
フイルムは、直交方向におけるマトリツクスの引
張強さ及びEBPの特徴により従来技術のフイル
ムと区別することができる。この特徴は、直交方
向のマトリツクスの引張強さの比が0.4〜2.5の範
囲であり、弱い方向のマトリツクスの引張強さが
約3000psiと同じ又はそれより大である焼結フイ
ルムに適用される。 これらの強さの要件を満足する本発明のフイル
ムは、約4psi（0.28Kg／cm²）より小さいかあるい
はそれに等しいEBPを有する。 好ましい樹脂から押出された未焼結物品は、好
ましくない樹脂から押出された未焼結物品よりも
さらに、かつより均一に延伸して、より強い延伸
製品を得ることができる。好ましい樹脂は高度に
結晶質である（たとえば、ICIにより供給される
Fluon CD123）が、他の樹脂も本発明の実施に
おいて使用できる。（米国特許第4016345号および
同第4159370号参照。） 未焼結物品に圧縮力を加えるが、緻密化を達成
しないように思われる方法は、本発明の教示と一
致しない結果を生じうる。たとえば、米国特許第
4250138号は、本発明の実施例３中に記載される
方法と一致すると思われる延伸工程を教示する。
しかし反対の効果が達成される。すなわち、増大
したEBPにより示されるようにより微細な構造
が得られる。米国特許第4248924号および同第
4277429号は、ここに記載する緻密化工程と一致
するように思われるフイルムへ圧縮力を加える方
法を教示している。この場合も反対の効果が達成
される。すなわち、この先行技術の方法は、フイ
ルムの一方の側面の孔の大きさを他方の側面に関
して減少するために実施される。 緻密化物品を延伸する条件は、得られる微小構
造に大きく影響を及ぼす。高い延伸速度は微小構
造を漸進的に微小にし、そして米国特許第
3953566号に記載される延伸速度と延伸中の温度
との同じ定量的相互作用が存在する。こうして、
緻密化未延伸物品は、先行技術、たとえば、米国
特許第4187390号および同第3962153号において教
示されている生成物に類似する製品を生ずる条件
下に、延伸することができる。また、本発明の方
法は、従来得られなかつた特性をもつ製品を生ず
ることができる。特許請求の範囲に記載するパラ
メーターの値により独特に同定しようとするの
は、これらの後者の材料である。 以下の実施例を構成する実験は、他は同一加工
条件について、緻密化工程を加えると、匹敵する
強さの先行技術の物品に比べて粗い物品を生成す
ることを明らかにする。粗さは、透過性、最大の
孔の大きさ、およびノードおよびフイブリルの寸
法によつて特徴づけた。緻密化工程を用いて製造
された材料は、物品の厚さにわたつて（すなわ
ち、延伸方向に対して直角の方向に）存在するノ
ードをもつことがわかつた。フイルムまたはテー
プ中のこの構造は、高い剥離強さ、および／また
は厚さ方向の高い引張り強さ、および／または厚
さ方向の高い圧縮強さを生じうる。 本発明の二軸延伸フイルムは、外科用強化膜と
しての有用性をもつ。本発明に一軸延伸フイルム
は、縫合糸および結紮糸として有用性をもつ。こ
れらの物品は、強くかつ粗い微小構造をもつ。粗
い微小構造は、医学的用途に望ましい。細胞の内
方成長および体の組織の結合を許すからである。
本発明のフイルムは、耐破砕性でありかつ多孔質
であるので、同軸ケーブルの製作において有用で
ある。また、本発明のフイルムは、厚さ方向の引
張り強さを必要とする用途において有用である。 以下の実施例により、本発明の方法および製品
を説明する。 実施例 １ 一軸延伸フイルム PTFE樹脂（FIuonCD123.ICI）をフイルム押
出物としてペースト押出し、カレンダー加工し
た。次いで、カレンダー加工したフイルムを乾燥
して、押出助剤を除去した。乾燥したカレンダー
加工フイルムの性質は、次の通りであつた：厚さ
約0.016インチ（0.041cm）、密度約1.69g／c.c.、押
出方向のマトリツクスの引張り強さ1.6×10³psi
（112Kg／cm²）および横（幅）方向のマトリツクス
の引張り強さ0.6×10³psi（42.2Kg／cm²）。乾燥した
カレンダー加工押出物を、ほぼ4.5インチ（11.4
cm）×4.5インチ（11.4cm）の試料に切断した。 次いで、試料の一部分を加熱熱可能なカーバー
（Carver）プレスにより圧縮して緻密化した。残
りの試料は1.6g／c.c.の密度レベルで緻密化しない
でおいて試験対照とした。ゲージブロツクを平ら
な圧縮プレートの間で（および試料に沿つて）用
いて、緻密化を前もつて決定した厚さにのみ許す
ことにより、密度をコントロールした。ある場合
において、使用したゲージブロツクは所望密度を
生ずるように計算した厚さよりも薄かつた。これ
らの薄いブロツクは、試料の一部分が圧縮力の除
去後それらの厚さの一部分を回復するので、必要
であつた。1.6g／c.c.（“対称”−未緻密化）から最
大の到達しうる密度に到達する値の2.3g／c.c.の範
囲の密度を試験した。緻密化は、周囲温度（22
℃）から300℃よりわずかに高い温度において実
施した。所望の緻密化温度に到達するための時間
およびこれらの温度において所望の緻密化に到達
するための時間を記録した。“対照”片を、緻密
化に用いたのと同じ温度および時間の条件に暴露
した。便宜上、２枚のフイルムの試料をそれらの
間に１枚のKapton ポリイミドフイルム（デユ
ポン）をはさんで積み重ねて、フイルムの２枚の
4.5インチ（11.4cm）×4.5インチ（11.4cm）の試料
を同時に緻密化することができた。 次の工程を用いて、乾燥PTFEフイルムを緻密
化した： １ カーバー（Carver）プレス定盤を特定した
温度に加熱した； ２ フイルムを剥離剤として作用するKapton
ポリイミドフイルムと一緒に２枚の平らな鋼板
の間にそう入した： ３ ゲージブロツクをシートの周辺に配置した。
（ゲージブロツクは最高密度への緻密化に使用
しなかつた。）； ４ フイルムを間にして鋼板をプレス内に入れ
た； ５ 鋼板を接触するまで閉じた； ６ 鋼板を緻密化に望む温度に加熱した； ７ 圧力を加え、両方の鋼板を厚さゲージブロツ
ク（あるいは試料、ゲージブロツクを使用しな
いとき）とゆつくり接触させた； ８ 十分な時間保持して所望の密度を得た； ９ 圧力を解放した； 10 材料を周囲温度より高い温度において緻密化
し、水冷してプレスから除去した。 4.5インチ（11.4cm）×4.5インチ（11.4cm）の試
料を緻密化工程前に秤量した。各辺からほぼ１イ
ンチ（2.5cm）の場所で４つの角において厚さを
測定し、そこでこれらの４つの読みを平均した。
密度は、試料の重さを面積で割り、平均の厚さで
割ることによつて、計算した。この手順により、
試板の厚さは局所の不一致のために変化するの
で、試料の名目密度が得られる。 次いで材料（緻密化したものおよびしないも
の）をパントグラフ上で長手方向（すなわち、押
出およびカレンダリングの両者の一次方向）に延
伸して延伸を完結した。用いたパントグラフは、
フイルムの4.5インチ（11.4cm）×4.5インチ（11.4
cm）の試料を延伸して、一軸延伸の４インチ
（10.2cm）×16インチ（40.6cm）の試料を得ること
ができた。〔機械に材料を取り付けるために、試
料の各側に余分の0.25インチ（0.64cm）の長さを
必要とした。〕4.5インチ（11.4cm）×4.5インチ
（11.4cm）のフイルムを各側で13個の作動された
クランプでつかんだ。これらのクランプは、はさ
み機構により一定速度で均一に離れる方向に動か
されて、フイルムを延伸することができた。4.5
インチ（11.4cm）×4.5インチ（11.4cm）の試料の
真上および真下の加熱プレートにより、フイルム
を延伸の所望温度に加熱した。 延伸条件は、次の通りであつた： 温度：ほぼ300℃ 延伸比：４：１（長さの300％の増加） 延伸速度：ほぼ400％／秒（長さの変化百分率
を延伸操作の時間により割ることにより決
定した）。 次いで、延伸した試料をピンフレーム上に配置
することにより、収縮しないように拘束し、そし
て370℃の塩浴中に約20秒間浸漬し、これにより
試料を焼結した。 温度は緻密化過程に有意に影響を及ぼすように
思われなかつた。それゆえ、第１表に報告するデ
ータは、緻密化温度に無関係に所定の密度につい
て得られた測定値の平均である。 マトリツクスの引張り強さ、フイブリルの長
さ、およびノードの幅についてのすべてのデータ
は、延伸方向（これはまた押出およびカレンダリ
ングの１次方向である）においてなされた測定に
ついて報告する。破断力は１インチ（2.54cm）の
ゲージ長さを有する試料片を用いて測定した。引
張り試験機のクロスヘツド速度は、10インチ
（25.4cm）／分であつた。延伸前の密度を単一数
として記載し、そしてそれは前述の名目値であ
る。緻密化後の実際の密度は、実験の変動および
避けられない小さい測定誤差のために変化した。
こうして、1.63g／c.c.の材料についての個々の測
定値は、1.60〜1.64g／c.c.の範囲であつた。
1.83g／c.c.の材料についての個々の測定値は、
1.75〜1.85g／c.c.の範囲であつた。2.01g／c.c.の材
料についての個々の測定値は、1.97〜2.04g／c.c.
であつた。2.27g／c.c.の材料についての個々の測
定値は、2.19〜2.35g／c.c.の範囲であつた。した
がつて、2.27g／c.c.の名目範囲は、得ることがで
きる最大密度を包含する。 第４図および第５図は、それぞれ、前もつて緻
密化しない（名目密度1.63g／c.c.）、および延伸前
に2.27g／c.c.（名目）に前もつて、緻密化した、
最終試料（延伸しかつ焼結した）の表面の走査電
子顕微鏡写真を表わす。これらの２枚の顕微鏡写
真（第４図および第５図）の左側および右側につ
いて倍率は、それぞれ約155および1550であつた。
これらの顕微鏡写真は、緻密化の効果による“粗
さ”の差を容易に証明する。第６図および第７図
は、それぞれ、前もつて緻密化しない、および前
もつて緻密化した（2.27g／c.c.）、同じ２つの最終
試料の断面の走査電子顕微鏡写真を表わす。第６
図の顕微鏡写真の左側および右側についての倍率
は、それぞれ約152および1520であつた。第７図
の顕微鏡写真の左側および右側の倍率は、それぞ
れ約147および1470であつた。再び、粗さの差は
明らかである。また、これらの顕微鏡写真は、断
面にわたるノードの高さの差を立証する。本発明
の方法により製造される材料は、緻密化しなかつ
た材料に比べて大きい高さのノードを有するばか
りでなく、かつまた緻密化しない材料の場合と異
なり、断面を完全に通じて延びる有意な数のノー
ドが見られる。これらの顕微鏡写真は、緻密化し
ない対照材料（1.63g／c.c.）および、緻密化温度
を無視した、密度レベル2.27g／c.c.において緻密
化した材料のすべてについての代表である。第４
および第５図と第６図および第７図において明ら
かなように粗大さの差は、表１に記載されるフイ
ブリルの長さおよびノードの幅の測定値に反映さ
れる。本発明に従つて作つた材料は、延伸前に緻
密化しないが他の同一処理を受けた材料よりも、
長い平均のフイブリルの長さおよび広い平均のノ
ードの幅を有した。同等に重要なことには、表１
におけるデータは、延伸する前に緻密化されたす
べての材料について、延伸方向の平均のマトリツ
クスの引張り強さは、緻密化されていない対照材
料と少なくとも同程度であることを示す。従来法
により得ることができる先行技術のPTFE材料に
比べて長いフイブリルの長さ、広いノードの幅お
よび高いマトリツクスの引張り強さを組み合わせ
て有することは、驚ろくべきものである。 表１にもどると、フイブリルの長さおよびノー
ドの幅（延伸方向）は、微小構造の寸法に基づく
相対粗さを評価するために、延伸し焼結した材料
の断面の走査電子顕微鏡写真から測定した。フイ
ブリルの長さおよびノードの幅の測定は、約150
×の倍率および10×の二重の倍率（約1500×オリ
ジナル）の走査電子顕微鏡写真、および次の工程
を用いた。 １ SEM写真に、プレキシガラスで固定して、
ほぼ24mmの間隔で２本の直線でＬ孔を付した： ２ 次いで、デイバイダーを用いて第１の明確な
ノードの間隔で写真の左上角において出発する
直線の外側へりに沿つたノード間の間隔を測定
して、フイブリルの長さを決定した。次いでデ
イバイダーを倍率の係数を説明する目盛り上に
置き、そして直線を最も近い0.5ミクロンまで
読み、そして値を記録した。この手順をこの直
線に沿つた次に連続するノードの間隔について
反復し、そして各測定値を記録した： ３ この手順を反復してノード間の間隔の代わり
にノードの幅を測定し、そしてデータを記録し
た。 これらのデータを検査すると明らかなように、
最高度、すなわち、2.27g／c.c.の範囲、に緻密化
した（そして引き続いて延伸し、そして焼結し
た）材料は、より長いフイブリルおよびより幅広
いノードにより証明されるように、他の材料より
も有意に粗かつた。第１表のデータは例であり、
そしてこれらのデータが示すように、延伸前に
2.27g／c.c.より低い程度に緻密化した延伸材料は
対照片よりも長いフイブリル長さおよび広いノー
ドの幅を有したが、2.27g／c.c.の範囲の材料は著
しく粗い構造を有し、マトリツクスの引張り強さ
は認められうる程度に低下しなかつた。 ガーレイ数に関するデータは、これらの材料の
粗さを特徴づけることができる。このパラメータ
ーの低い値は、構造の透過性が大きいことを示
す。透過性、それゆえ、ガーレイ数の測定値は、
通路長さに強く依存性である。ガーレイ数の使用
は、この実施例において記載する物品を比較する
のに適当な手段である。なぜなら、材料は緻密化
工程を除いて同一に処理されたからである。ま
た、エタノールバブルポイント（EBP）に関す
るデータは、材料の粗さを特徴づけることができ
る。このパラメーターの低い値は、構造の大きい
最大孔の大きさを示す。より大きい透過性、なら
びにより大きい孔の大きさは、より大きい粗さを
定量化する。表１中のデータが立証するように、
約1.83および2.01g／c.c.に緻密化された材料は、
延伸すると、1.63g／c.c.の対照材料よりも低い値
のそれぞれのパラメーターを示し、そして
2.27g／c.c.範囲の材料は1.63g／c.c.の対照材料より
も著しく高い透過性および大きい孔の大きさを有
した。2.27g／c.c.の範囲に緻密化された最終材料
は、事実、これより低い程度の緻密化された材料
よりも、著しく低い値をこれらのパラメーターに
ついて有した。 第１表中の破砕試験のデータは、本発明により
得ることができる粗い微小構造を巨視的に顕示す
る。この試験において、試料を、材料に延伸方向
に0.5ポンド（0.23Kg）を加えることにより引張
り荷重下に配置した。厚さを測定し、これはもと
の厚さを構成した。次に、0.012平方インチ
（0.077cm²）の面積の18オンス（510g）の重りを試
料に0.5分間適用し、そして生じた厚さを、重り
をまだ適用しながら、記録した。破砕百分率すな
わち破砕率をｔ−Ｃ／ｔ（100％）と定義し、ここで “ｔ”はもとの厚さであり、そして“Ｃ”は荷重
下の厚さである。したがつて、低い値の破砕率
は、より高い耐破砕性（すなわち、高い破砕抵
抗）を示す。 再び、これらのデータの最も著しい特徴は、約
2.27g／c.c.に緻密化した材料間の破砕率の差であ
るが、これより低い密度に緻密化された材料は事
実緻密化しない材料よりも改良された耐破砕性を
示した。約2.27g／c.c.に緻密化された材料は、よ
り低い破砕率により証明されるように、破砕に対
して有意に大きい抵抗性を示した。 試験データが示すように、乾燥したカレンダー
加工した押出物を延伸前に約2.27g／c.c.以上に緻
密化すると、マトリツクスの引張り強さを低下し
ないで、延伸され、熱処理されたPTFE材料の
“粗さ”についてことに顕著な効果が得られた。 他の試料を引き続いて本質的に同じ方法で処理
して、より高い緻密化温度の実用性を検査した。
前述の実験において使用したのと同じ範囲の、延
伸前の密度を、より高い範囲の緻密化温度につい
て試験した。高い緻密化温度に暴露した材料を用
いて、一致した結果は得られなかつた。最終試料
の多くは、延伸前にこれらの高温に暴露しなかつ
た最終試料のいずれとも異なり、外観が光択的に
不均一であつた。同一条件下で緻密化したが、延
伸されなかつた保持試料の一部分を、示差走査熱
量分析に付した。これらの材料の換算溶融熱の同
定を未処理樹脂と比較すると、試料はある程度焼
結されていることが示された。意図しない焼結
は、一部分、板を横切る温度の不均一性に帰因す
る。しかしながら、重要な発見は、部分的にある
いは完全に焼結した材料は、緻密化されているか
あるいはされていないかにかかわらず、前述の延
伸条件に対して延伸されて均一な最終材料を生ず
ることができないということである。 これらの試験から、次の結論を得ることができ
る： １ 緻密化−延伸法は、押出物を2.27g／c.c.に緻
密化すると、高い強さの粗い微小構造の材料を
生ずる。2.27g／c.c.の密度は実際に得られる範
囲を表わす。最大の得ることができる密度は、
この範囲に含まれる。 ２ 延伸前のいかなる程度の緻密化に“乾式”緻
密化効工程（すなわち、滑剤を押出物から除去
した）を含めても、延伸された材料のマトリツ
クスの引張り強さを弱くしない。 ３ 延伸前の2.27g／c.c.の密度への乾燥押出物の
緻密化は、EBP、ガーレイ数、ノードの幅お
よびフイブリルの長さの測定により定量化され
た、粗い構造をもつ延伸材料を生ずる。比較の
ため、延伸前に低い密度に緻密化するかあるい
はまつたく緻密化しないと、微細な構造の延伸
材料が得られる。 ４ 延伸前に2.27g／c.c.の密度に乾燥押出物を緻
密化すると、乾燥押出物これより少ない程度に
緻密化するかあるいはまつたく緻密化しない場
合よりも、より耐破砕性の延伸材料が得られ
る。 ５ 緻密化度（密度の測定により定量化される）
は、延伸材料の性質に非常に著しい効果を与え
る。緻密化度は、材料が焼結されないかぎり、
緻密化法の顕著な特徴を本質的に表示する。 ６ 温度の影響は、工程触媒として作用すること
である。緻密化温度が高いと、緻密化工程にお
ける所望の密度に到達するに要する時間が短か
くなる。緻密化の温度を高くすると、緻密化の
達成に低い圧縮力を用いることができる。 ７ 好ましい緻密化条件は、乾燥押出物の焼結を
生じない条件である。

【表】

【表】 ＊ 緻密化しない対照。
実施例 ２ 二軸延伸フイルム 上の実施例１の第１節に記載した型のフイルム
の４枚の他の4.5インチ（11.4cm）×4.5インチ
（11.4cm）の試料を、パントグラフ機で延伸した。
この場合において、３つの試料をカーバープレス
で約300℃の温度において緻密化し、第４試料を
同じ熱条件に付すが、緻密化しなかつた。緻密化
しない材料を試験対照した。材料は実施例１の第
３節に記載する方法と本質的に同じ方法で緻密化
した。 すべての４つの試料を、パントグラフ機（実施
例１に記載するもの）により互いに対して直角の
方向に、各方向に100％、同時に２方向に延伸し
た。こうして、延伸したフイルムの表面積は、も
とのフイルムの表面積よりも４倍大きかつた。フ
イルムの温度は、延伸操作の開始時に約300℃で
あつた。各方向に約130％／秒の延伸速度を用い
た。延伸速度は、長さの変化率を延伸操作の時間
で割ることによつて決定した。（パントグラフの
クランプは、一定速度で離れる方向に動かした。）
次いで、延伸した試料をピンフレーム上に配置す
ることにより固定し、パントグラフ機のクランプ
から取出し、そして370℃の塩浴中に約20秒間浸
漬し、これにより試料を焼結した。次いで、試料
を水中に冷却して最終の試料を得た。 第２表中のデータは、本発明の効果を示す。第
８図および第９図は、それぞれ対照材料
（1.61g／c.c.）および2.25g／c.c.に緻密化した材料
の表面の走査顕微鏡写真である。第８図および第
９図中これらの写真の左側および右側の倍率は、
それぞれ約150および1500であつた。2.25g／c.c.に
緻密化した材料の相対的粗さは、容易に明らかで
ある。これらの図面は、第２図中に示すようにエ
タノールバブルポイントの差を生ずる、本発明に
よる構造の差を明らかにする。第９図の顕微鏡写
真は、緻密化工程を含めることにより得られた構
造を表わす。しかしながら、最終材料は完全には
均一ではなく、そしてある区域は同じ材料の他の
区域ほどに微小構造の寸法に関して粗くはないこ
とが見られる。この不均一区域は、緻密化の間の
局所的不一致に帰因する。 表２中のデータが示すように、延伸前に最高に
緻密化した材料は、これより低い程度に緻密化す
るかあるいはまつたく緻密化されていない材料よ
りも、かなり高い耐破砕性を有した。４つの追加
の試料を同じ原料から同じ方法を用いて製造し
て、耐破砕性に関する本発明の利益をさらに試験
した。延伸前の同じ範囲の密度を試験した。これ
らの試料は、表２中にデータが記載されている試
料と異なり、延伸後に焼結しなかつた。焼結しな
かつたこれらの材料についてデータは、表３に記
載されている。1.63、1.89、2.06および2.29g／c.c.
の延伸前の密度の延伸材料についての破砕率は、
それぞれ30.1、19.7、10.2および3.6％であり、こ
の事実から最高の密度に緻密化された材料は最高
の耐破砕性の最終製品を生成したことが示され
る。緻密化されない、焼結材料および未焼結材料
についてのデータを比較すると、焼結は緻密化し
ない材料について破砕率を低下する（この場合
30.1％から14.6％）はたらきをすることが示され
た。最高に緻密化したが、焼結しない材料は、焼
結した未緻密化材料（14.6％の破砕率を有する）
よりなおすぐれた耐破砕性（3.6％の破砕率）で
あつた。 １インチ（2.54cm）のゲージ長さの試料を用い
て破断力を測定した。引張り試験機のクロスヘツ
ド速度は、10インチ（25.4cm）／分であつた。長
手方向は押出およびカレンダリングの一次方向で
ある。横方向は、延伸平面において、長手方向に
対して直角である。

【表】

【表】 ＊ 緻密化されていない対照。
実施例 ３ 一軸延伸フイラメント 部 Ａ 部Ａは、緻密化ダイが一軸延伸フイラメントの
微小構造に効果を与えることができることを明ら
かにする。ここに記載する２本の仕上げたフイラ
メントの処理を調整して、等しい直径、密度およ
びマトリツクスの引張り強さを生ずるようにし
た。 PTFE分散粉末（ICIアメリアにより製造され
た“FIuon CD−123”樹脂）を、PTFEの１ポ
ンド（454g）当り130c.c.の“Isopar Ｍ”無臭溶媒
〔エクソン・コポレーシヨン（Exxon
Corporation）製〕と配合し、ペレツトに圧縮
し、ペレツトから押出フイラメントへの断面積の
減少比が95：１であるラム押出機により、直径
0.106インチ（0.269cm）のフイラメントに押出し
た。 IsoparMを押出されたフイラメントの試料から
蒸発させた。この試料の密度は約1.49g／c.c.であ
り、そしてそのマトリツクスの引張り強さは約
900psi（63.3Kg／cm²）であつた。 なおIsoparMを含有する押出されたフイラメン
トを、60℃IsoparMの容器中に浸漬し、そして
84.4フイート（25.7m）／分の出力速度でキヤプ
タン間で９倍（800％）に延伸した。これらのキ
ヤプタンは、約2.8インチ（7.1cm）の直径と約4.5
インチ（11.4cm）の中心対中心の距離を予有し
た。このフイラメントの直径は、約0.106インチ
（0.269cm）から約0.039インチ（0.099cm）にこの
延伸により減少した。IsoparMをこの延伸した材
料から除去した。延伸されたフイラメントの密度
は約1.3ｇ／c.c.であり、そしてマトリツクスの引
張り強さは約5400psi（379.6Kg／cm²）あつた。 IsoparMを除去した延伸フイラメントを次いで
300℃に加熱された円形緻密化ダイに通して引い
た。ダイを出るこの材料の出力速度へ、約7.2フ
イート（2.2m）／分であつた。ダイの開口は約
0.050インチ（0.127cm）の直径から0.030インチ
（0.076cm）の直径に10゜の爽角でテーパーを有し、
次いで約0.030インチ（0.076cm）のランド長さに
ついて一定であつた。 0.030インチ（0.076cm）のダイ直径を、２つの
仮定に基づいて選んだ： １ 延伸フイラメントをほぼ2.2Kg／c.c.に緻密化
することが望ましい。 ２ 延伸ロツドの重量／メートルの変化は、それ
が緻密化されるとき、存在しないであろう。 これらの仮定を用い、ダイの直径を計算して、
延伸ロツドを約2.2Kg／c.c.の密度に増加するため
に必要な断面積の減少を表わした。Ａ−16フイラ
メントの特定の場合において、その計算は次のよ
うにして行つた： D₂＝（D₁ ²×ρ₁／ρ₂ ^1/2 ＝（0.039²×1.3／2.2）^1/2 ＝0.030インチ（0.076cm） D₁＝延伸ロツドの初期直径（インチ） D₂＝ダイの直径（インチ） ρ₁＝延伸ロツドの初期密度（ｇ／c.c.） ρ₂＝ボイド不合PTFEの名目値2.2ｇ／c.c. 緻密化法を休止し、そして材料をダイの入口を
通して引きもどすことにより、ダイからフイラメ
ントを取り出すと、延伸フイラメントを緻密化ダ
イを通して引くとき、それは約2.2Kg／c.c.の密度
のPTFEの半透明のセグメント特性を発現するこ
とが示された。このセグメントは、10゜の夾角の
転移の直後のダイ中の0.030インチ（0.076cm）の
ランド長さ部分に相当した（第１０図参照）。 しかしながら、材料がダイを出るとき、それは
約2.2Kg／c.c.より小さい密度のPTFEの白色の外
観特性を再び発現した。これはダイを通して延伸
フイラメントを引くために必要な力が、材料がダ
イを出た後、それを多少延伸するために十分であ
るからである。これはダイに入る前とダイを出た
後の材料の重量／メートルを測定することによつ
て、確証された。重量／メートルの減少はダイを
出た後の材料において認められ、これにより延伸
が起こつたことが示された。引き続く実験によ
り、0.030インチ（0.076cm）より大きいダイ直径
および小さいダイ直径の両者は微小構造に所望の
変化を起こすことが同様にできることが立証され
る。ダイ直径の選択における重要な考慮は、ダイ
内の材料の密度を約2.0Kg／c.c.より大きいかある
いはそれに等しくするために延伸ロツドの断面積
をダイ直径が変えるということである。緻密化を
増加すると、構造への効果が増加する。 ダイを通して引かれた延伸フイラメントを次い
で300℃の炉内で加熱し、バツチ方法で約37フイ
ート（11.3m）／分の一定速度において、約7.2イ
ンチ（18.3cm）の初期長さから７倍（600％）に
さらに延伸した。 最後に、フイラメントを収縮しないように拘束
し、367℃の炉内で30秒間加熱した。 表４に記載するように、最終の熱処理からのフ
イラメント（Ａ−16）は、約0.4Kg／c.c.の密度、
約0.022インチ（0.056cm）の直径および約
49000psi（3444.7Kg／cm²）のマトリツクスの引張
り強さを有した。構造は、フイブリルにより相互
に結合された明らかに固体のPTFEのノードから
構成されていた。平均のフイブリルの長さは約
120ミクロン、平均のノードの幅は約17ミクロン
（延伸方向に測定）および平均のノードの高さは
約102ミクロン（延伸方向に対して直角に測定）
であつた。フイラメントは押出物の段階から79：
１の合計の延伸比で延伸された。これは、乾燥し
たフイラメントの押出物の重量／メートルを仕上
げられたフイラメントの重量／メートルで割るこ
とによつて計算した。 ある長さの１本のＡ−16フイラメントを加熱
し、緻密化し、次いで標準の直径0.022インチ
（0.056cm）の外科用針上へスエージ加工し、マツ
チング針および糸の直径をもつ原型縫合糸を作つ
た。この針／糸の組み合わせは現在市場において
入手できず、そして血管吻合における縫合線の出
血を減少するという潜在的利点を有する。この材
料をモルモツトの組織中に縫い込み、30日後に収
穫した。線維芽細胞は縫合糸の構造中に浸透し、
そして実質的なコラーゲンは縫合糸の内部構造全
体を通じて形成された（第１１Ａ図参照）。また、
縫合糸は組織中に良好に埋め込まれるようになつ
た。これらの属性は、材料の強さおよび取り扱い
の容易さと組み合つて、材料を縫合糸として有用
とする。 延伸フイラメントを緻密化ダイに通して引かな
い以外、前述の方法と同様な方法により、他の材
料（３−１−３）を製造した。この同等物を得る
ために、小さい処理の変更を必要とした。詳しく
は、押出したフイラメントは約0.090インチ
（0.229cm）の直後、約1200psi（84.4Kg／cm²）のマ
トリツクスの引張り強さを有し、そしてそれをこ
の方法により合計52：１の延伸比で延伸した。表
４から明らかなように、この材料はダイを通して
引いた材料についてと同一の直径、マトリツクス
の引張り強さおよびほとんど同一の密度を有す
る。この材料（３−１−３）は、モルモツトに移
殖すると、わずかなコラーゲンの浸透を許したに
すぎなかつた（第１１Ｂ図参照）。 第１２Ａ図および第１２Ｂ図の写真および表４
の情報から明らかなように、これらの材料は非常
に異なる微小構造を有する。Ａ−16材料は非常に
長いフイブリルの長さを有し、そして高さ／幅
（Ｈ／Ｗ）比が緻密化しない（３−１−３）材料
より実質的に大きいノードを有した。 マトリツクスの引張り強さが約15000psi（1055
Kg／cm²）より大きい材料について、このノードの
Ｈ／Ｗの関係は独特である。以前マトリツクスの
引張り強さが約15000psi（1055Kg／cm²）より小さ
い材料のみが、３より大きいかあるいはそれに等
しいノードのＨ／Ｗ比を有した。逆に、先行技術
のマトリツクスの引張り強さが約15000（1055Kg／
cm²）より大きくなると、ノードのＨ／Ｗ比は約３
より小となる。マトリツクスの引張り強さが約
15000psi（1055Kg／cm²）より大きいかあるいはそ
れに等しく、約３より大きいかあるいはそれに等
しいノードのＨ／Ｗ比をもつ材料のみが、緻密化
が材料の比重を約2.0ｇ／c.c.より大きいかあるい
はそれに等しく増加させる延伸前の緻密化工程を
行う材料である。この実施例から明らかなよう
に、最終の延伸前の緻密化は、緻密化工程を含ま
ない方法におけるのと同様な量の延伸を用いて達
成されるであろうよりも、長いフイブリルの長さ
を有するフイラメントを生成することができる。 部 Ｂ 以下の実施例は、微小構造への緻密化ダイの効
果を明らかにする。部Ａにおけるように仕上げら
れたフイラメントの特性を合致させる試みは、し
なかつた。ここに記載する両材料の最終の延伸
は、それらが押出段階から同一量の延伸を受ける
ように調整した。これは、同じ押出バツチからの
等しく延伸された材料片への緻密化効果を研究す
るために実施した。 PTFE分散粉末（ICIアメリカ製の“FIuon CD
−123”樹脂）をPTFEの１ポンド（0.454Kg）当
り130c.c.の“IsoparM”無臭溶媒（エキソン・コ
ーポレーシヨン）と配合し、ペレツトに圧縮し、
そしてペレツトから押出されたフイラメントへの
断面積の153：１の減少の比を有するラム押出機
において0.108インチ（0.274cm）の直径のロツド
に押出した。 IsoparMを押出したフイラメントの試料から蒸
発させた。この試料の密度は1.48ｇ／c.c.であり、
そしてそのマトリツクスの引張り強さは約
1700psi（119.5Kg／cm²）であつた。 IsoparMをなお含有する押出されたフイラメン
トを60℃のIsoparMの容器中に浸漬し、約57.6フ
イート（17.6m）／分の出力速度でキヤプスタン
間で７倍（600％）に延伸した。これらのキヤプ
スタンは約2.8インチ（7.1cm）の直径と約4.5イン
チ（11.4cm）の中心対中心の距離を有した。フイ
ラメントの直径は、この延伸により約0.108イン
チ（0.274cm）から0.049インチ（0.124cm）に減少
した。IsoparMをこの延伸材料から除去した。延
伸材料の密度は1.02Kg／c.c.であり、そしてマトリ
ツクスの引張り強さは約7900psi（555.4Kg／cm²）
であつた。 この時点において、延伸したフイラメントをさ
らに処理するため２つの別のロツトに分けた。ロ
ツト６６１は緻密化ダイを通して引き、一方ロツ
ト６６５はそのようにしなかつた。 IsoparMを除去した、延伸フイラメント（ロツ
ト６６１）を次いで300℃に加熱した円形緻密化
ダイに通して引いた。このダイを出る材料の出力
速度は約1.9フイート（0.58m）／分であつた。ダ
イ中の開口は約0.075インチ（0.191cm）の直径か
ら0.026インチ（0.066cm）の直径へ10゜の夾角にお
いてテーパーを有し、次いで約0.026インチ
（0.066cm）のランド長さについて一定であつた。 このダイを通して引いた延伸フイラメント（ロ
ツト６６１）を次いで300℃炉内で加熱し、さら
に約13フイート（3.96m）／分の出力度でキヤプ
スタン間で4.5倍（350％）に延伸した。これらの
キヤプスタンは、約2.8インチ（7.1cm）の直径お
よび約24インチ（61cm）の中心対中心の距離を有
した。 ダイを通して引かなかつた延伸フイラメント
（ロツト６６５）を、300℃の炉内で加熱し、約
11.5フイート（3.51m）／分の出力速度で、ちよ
うど記載した同じキヤプスタン間で８倍（700％）
に延伸した。 最後に、両方のロツド（フイラメント）を収縮
しないように拘束し、36.2℃の炉内で60秒間加熱
した。 第１３Ａ図および第１３Ｂの写真および表５中
の情報から明らかなように、これらの２つの型の
材料はきわめて異なる微小構造を有した。ロツト
６６１は非常に長いフイブリルの長さ、および
Ｈ／Ｗ比が緻密化しない（ロツト６５５）材料に
おけるよりも実質的に大きいノードを有した。こ
の実施例が明らかに示すように、最終の延伸前に
緻密化したフイラメントは、両者の材料を同じ量
で延伸したとき、緻密化しないフイラメントより
も非常に長いフイブリルの長さを有する。 これらの実施例、部Ａおよび部Ｂから明らかな
ように、緻密化ダイを用いて延伸フイラメントを
緻密化すると、さらに延伸したとき独特の微小構
造をもつ高い強度の材料を得ることができる。本
発明の重要な面は、延伸材料を追加の延伸前に約
2.0Kg／c.c.より大きくあるいはそれに等しく緻密
化することであつた。

【表】 にわたるコ ラーゲンの
ラーゲン 浸入

【表】 上に記載する密度を得るために、材料の体積を
直径および長さの測定値から計算し、そしてこの
体積を材料の重さで割つた。密度の計算は小数第
２位まで精確である。マトリツクスの引張り値は
前述のように計算し、そして小数第１位まで精確
である。直径は非接レーザーマイクロメーターに
より測定した。記載する値は、数フイートの材料
の平均直径を表わし、そして小数第４位まで精確
である。 ノードの幅、ノードの高さ、およびフイブリル
の長さを得るために、200：１の倍率の写真を使
用した。写真は走査電子顕微およびNikon
Biophot（明視野の顕微鏡）を用いて撮つた。測
定はミリメートルのカリパーを用いて行い、次い
でミクロンに変換した。測定は各写真上にほぼ１
インチ（2.54cm）の２本の水平線を不規則に描く
ことによつて選択した（所定の材料の型について
４〜５回／写真の測定）。次いで５回の連続の測
定を、左のヘリから出発して行つた。20回の測定
後、平均値を計算した。ノードの幅、小数第１位
まで精確である。合計の延伸比は、乾燥フイラメ
ント押出物の重量／メートルを仕上げたフイラメ
ントの重量／メートルで割ることによつて計算し
た。計算した比は、小数第１位まで精確である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のPTFE材料の微小構造の略
図である。第２図は、本発明のPTFE材料の顕微
鏡写真である。第３図は、延伸前の緻密化により
得られた粗さ指数およびマトリツクスの引張り強
さの特性範囲と、延伸前の緻密化しない場合にお
ける特性範囲を示す線図である。第４図は、一軸
延伸した先行技術のPTFE材料（繊維状）の表面
の顕微鏡写真である。第５図は、一軸延伸した本
発明のPTFE材料（繊維状）の表面の顕微鏡写真
である。第６図は、第４図の先行技術のPTFE材
料（繊維状）の断面の顕微鏡写真である。第７図
は、第５図の本発明のPTFE材料（繊維状）の断
面の顕微鏡写真である。第８図は、二軸延伸した
先行技術のPTFE材料（繊維状）の表面の顕微鏡
写真である。第９図は、二軸延伸した本発明の
PTFE材料（繊維状）の表面の顕微鏡写真であ
る。第１０図は、実施例３において使用した緻密
化ダイの型の略断面図である。第１１Ａ図および
第１１Ｂ図は、コラーゲンの内方成長を示す、そ
れぞれ最近の発明および先行技術に従つて作つた
フイラメント（繊維）を通る組織学的断面の光学
顕微鏡写真である。第１２Ａ図および第１２Ｂ図
は、それぞれ第１１Ａ図および第１１Ｂ図のフイ
ラメントの顕微鏡写真である。第１３Ａ図および
第１３Ｂ図は、それぞれ本発明および先行技術に
従つて作つた他のフイラメント（繊維）の顕微鏡
写真である。 図中、１はフイブリル、２はノード、３はフイ
ブリルの長さ、４はノードの幅、５はノードの高
さ、そして６はノードの長さを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから
   本質的に成る多孔質材料であつて、前記材料はフ
   イブリルにより相互に連結されたノードにより特
   徴づけられた微小構造を有しそして、少なくとも
   １つの方向において測定して、約15000psi（1055
   Kg／cm²）より大きいマトリツクスの平均の引張り
   強さおよび約３より大きい平均のノードの高さ／
   幅の比の組み合わせを有することを特徴とする多
   孔質材料。 ２ ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから
   本質的に成る多孔質材料であつて、前記材料はフ
   イブリルにより相互に連結されたノードにより特
   徴づけられた微小構造を有しそして、少なくとも
   １つの方向において測定して、約40000psi（2812
   Kg／cm²）より大きいマトリツクスの平均の引張り
   強さおよび約３より大きい平均のノードの高さ／
   幅の比の組み合わせを有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の多孔質材料。 ３ ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから
   本質的に成る多孔質材料であつて、前記材料はフ
   イブリルにより相互に連結されたノードにより特
   徴づけられた微小構造を有しそして、少なくとも
   １つの方向において測定して、約15000psi（1055
   Kg／cm²）より大きいマトリツクスの平均の引張り
   強さおよび約５より大きい平均のノードの高さ／
   幅の比の組み合わせを有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の多孔質材料。 ４ ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから
   本質的に成る多孔質材料であつて、前記材料はフ
   イブリルにより相互に連結されたノードにより特
   徴づけられた微小構造を有しそして、少なくとも
   １つの方向において測定して、約40000psi（2812
   Kg／cm²）より大きいマトリツクスの平均の引張り
   強さおよび約５より大きい平均のノードの高さ／
   幅の比の組み合わせを有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の多孔質材料。 ５ 約15ミクロンより大きい平均のフイブリルの
   長さを有する特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   か１項に記載の多孔質材料。 ６ 約50ミクロンより大きい平均のフイブリルの
   長さを有する特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   か１項に記載の多孔質材料。 ７ ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから
   本質的に成る多孔質材料であつて、前記材料はフ
   イブリルにより相互に連結されたノードにより特
   徴づけられた微小構造を有しそして、少なくとも
   １つの方向において測定して、約49000psi（3445
   Kg／cm²）より大きいマトリツクスの平均の引張り
   強さ、約120ミクロンの平均のフイブリルの長さ、
   および約６より大きい平均のノードの高さ／幅の
   比の組み合わせを有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の多孔質材料。 ８ ポリテトラフルオロエチレンのポリマーから
   本質的に成る多孔質材料であつて、前記材料はフ
   イブリルにより相互に連結されたノードにより特
   徴づけられた微小構造を有しそして、少なくとも
   １つの方向において測定して、約55000psi（3867
   Kg／cm²）より大きいマトリツクスの平均の引張り
   強さ、約74ミクロンの平均のフイブリルの長さ、
   および約７より大きい平均のノードの高さ／幅の
   比の組み合わせを有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の多孔質材料。 ９ フイラメントの形の特許請求の範囲第１〜
   ４、７または８項のいずれか１項に記載の多孔質
   材料。 １０ ポリテトラフルオロエチレンのポリマーか
   ら本質的に成る多孔質材料であつて、前記材料は
   フイブリルにより相互に連結されたノードにより
   特徴づけられ、約3000psi（211Kg／cm²）より大き
   いかあるいはそれに等しくかつ約25000psi（1758
   Kg／cm²）より小さいかあるいはそれに等しいマト
   リツクスの引張り強さを有し、そして次表におい
   て定義される点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを結ぶ直線上
   の値より大きいかあるいはそれに等しい対応する
   粗さ指数を有することを特徴とする多孔質材料： マトリツクスの引張り強さ 粗さ指数 psi（Kg／cm²） （ｇ／c.c.）／psi Ａ 3000（211） 0.40 Ｂ 12000（844） 0.40 Ｃ 16000（1125） 0.20 Ｄ 25000（1758） 0.20 １１ 点Ｃおよび点Ｄが0.23の粗さ指数を有する
   特許請求の範囲第１０項記載の多孔質材料。 １２ 点Ｃおよび点Ｄが0.40の粗さ指数を有する
   特許請求の範囲第１０項記載の多孔質材料。 １３ 点Ｃおよび点Ｄが0.45の粗さ指数を有する
   特許請求の範囲第１０項記載の多孔質材料。 １４ フイルムの形の特許請求の範囲第１０〜１
   ３項のいずれか１項に記載の多孔質材料。 １５ 約10％より小さい破砕率を有するフイルム
   の形である特許請求の範囲第１０〜１３項のいず
   れか１項に記載の多孔質材料。 １６ 約８％より小さい破砕率を有するフイルム
   の形である特許請求の範囲第１０〜１３項のいず
   れか１項に記載の多孔質材料。 １７ 約５％より小さい破砕率を有するフイルム
   の形である特許請求の範囲第１０〜１３項のいず
   れか１項に記載の多孔質材料。 １８ ポリテトラフルオロエチレンのポリマーか
   ら本質的に成る多孔質材料であつて、前記材料は
   フイブリルにより相互に連結されたノードにより
   特徴づけられた微小構造を有し、そして約4.0よ
   り小さいかあるいはそれに等しいエタノールバブ
   ルポイントを有し、前記フイブリルは第２フイブ
   リルに対して実質的に垂直に配向された第１フイ
   ブリルを含み、そして第１フイブリルの方向に沿
   つて測定したマトリツクスの引張り強さ対第２フ
   イブリルの方向に沿つて測定したマトリツクスの
   引張り強さの比は約0.4〜2.5であり、そして弱い
   方向におけるマトリツクスの引張り強さは約
   3000psi（211Kg／cm²）より大きいかあるいはそれ
   に等しいことを特徴とする多孔質材料。 １９ エタノールバブルポイントが約3.0より小
   さい特許請求の範囲第１８項記載の多孔質材料。 ２０ エタノールバブルポイントが約1.2より小
   さい、特許請求の範囲第１８項記載の多孔質材
   料。 ２１ マトリツクスの引張り強さの比が約0.5〜
   2.0である特許請求の範囲第１８、１９または２
   ０項記載の多孔質材料。 ２２ マトリツクスの引張り強さの比が約0.67〜
   1.5である特許請求の範囲第１８、１９または２
   ０項記載の多孔質材料。 ２３ 有意の数のノードがフイルムの厚さを横切
   つて延びているフイルムの形である特許請求の範
   囲第１０〜１３項のいずれか１項に記載の多孔質
   材料。 ２４ 有意の数のノードがフイルムの厚さを横切
   つて延びているフイルムの形である特許請求の範
   囲第１８、１９または２０項のいずれか１項に記
   載の多孔質材料。