JPH11511707A - 多孔性フルオロポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 薄いフルオロポリマー（PTFE）フィルムの製造方法であって、この方法は、一般に、a)未焼結フルオロポリマーフィルムを提供する工程；b)フィルムの焼結前延伸工程；c)収縮を防ぐために寸法を拘束しながら延伸フィルムを焼結する工程；およびd)フィルムを焼結後伸張して、好ましくは0.002インチ未満である最終厚とする工程を包含する。工程ｄのフィルムの焼結後伸張は、単一工程で達成され得、あるいは、一連の焼結後伸張工程を包含し得る。この方法の工程ｂおよびｃは、カレンダリングされたフィルムを縦方向配向装置に通すことによって行われ得、そしてその後、この方法の工程ｄは、焼結フィルムを引き続き縦方向配向装置にさらに１回以上、再び通すことによって達成され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔性フルオロポリマーフィルムの製造方法 発明の分野 本発明は、膜、テープなどとして使用されるタイプの多孔性フルオロポリマー フィルムに関する。より詳細には、本発明はポリテトロフルオロエチレン(以下 、PTFE)または他の任意の同様のフルオロポリマーの多孔性フィルムの製造方法 に関する。 発明の背景 多孔性フルオロポリマーフィルムは、以前から、血管移植片、メンブレンフィ ルター、電線およびケーブルのための絶縁テープ、透析膜、生物学的細胞増殖の ための多孔性基質などを包含する広範囲の用途に使用されてきた。特に、延伸(e xpanded)、焼結されたPTFEにより形成されたフィルムは、優れた機械的強度特性 、優れた生体適合性、および高い多孔度を示すことが知られていた。 Ａ．多孔性PTFEフィルムの一般的製造方法 先行技術の多孔性PTFEフィルムは、典型的には、：a)ペースト押出工程、b)延 伸工程、およびc)焼結工程を一般的に包含するプロセスによって製造されている 。より詳細には、この典型的なPTFEフィルム製造プロセスは、以下のように行わ れ得る： i.)ペースト分散体の調製 ある量のPTFE粉末を、無臭ミネラルスピリットのような液体潤滑剤と混合して 、押出可能なPTFEペーストを形成する。 ii.)フィルムの押出 次にPTFEペーストをフィルム押出ダイに通して、湿潤フィルム押出物を形成す る。次いで、典型的にこの湿潤フィルム押出物を回転コアに巻き付けて、湿潤フ ィルム押出物のロールを形成する。 iii.)カレンダリング 次いで湿潤フィルム押出物を巻き外し、そして初期冷(すなわち、＜100℃)カ レンダリング工程に供する。ここでフィルムは、少なくとも１セットの対向する ステンレス鋼カレンダリングローラー（このローラーは、その間に調節可能なギ ャップ厚を有する）の間を通る。このカレンダリングローラーは、好ましくは、 室温と60℃との間の温度で維持される。湿潤押出物の幅は、これらのカレンダリ ングローラーの間を通るとき、一定に保持される。湿潤フィルム押出物の厚みは 、その所望の最終厚(例えば、0.004〜0.005インチ)まで減じられるが、フィルム の幅は一定に維持される。フィルムが一定幅に維持されるので、カレンダリング プロセスにより、得られるフィルムが長手方向にいくらか伸びる結果となること が理解される。カレンダリングプロセスの結果である長手方向の伸びの量は、フ ィルムがカレンダリングローラーの間を通るときに生じるフィルム厚の減少量か ら実質的に決定される。 iv)乾燥 その後、湿潤フィルムを乾燥工程に供する。この乾燥工程は、液体潤滑剤をフ ィルムのマトリクスから自然に蒸発させるか、あるいは蒸発を引き起こすことに よって達成され得る。このような液体潤滑剤の蒸発は、液体潤滑剤をフィルムマ トリクスから完全に蒸発させるに十分な高温に維持されたドラムまたはローラー 上にフィルムを通すことによって促進され得る。 v)延伸 上記乾燥工程と別に、あるいは同時に、湿潤フィルムを延伸工程に供する。こ のような延伸工程は、PTFEフィルムを少なくとも１方向(例えば、長手方向)に引 張るかまたは延伸することを包含する。このようなフィルムの延伸は、a)フィル ムの多孔度を増大させ、b)フィルムの強度を増大させ、そしてc)延伸のアクセス (access)方向にPTFEフィブリルを配向させることに役立つ。この延伸工程は、典 型的には、このような延伸の間フィルムを顕著に加熱することなく、室温で行わ れる。 vi)焼結 乾燥および延伸工程が完了した後、PTFEの結晶融点(327℃)より高いがその熱 分解温度(370℃)より低い温度にフィルムを加熱して、PTFEポリマーの焼結また はアモルファスロッキング(amorphous locking)を達成する。この焼結工程は、 フィルムがPTFEポリマーの融点より高いが熱分解温度より低い所望の焼結温度に 加熱されるような高温(例えば、＞350℃)に維持されたドラムまたはローラー上 に、フィルムの焼結が達成されるに十分な時間、フィルムを通すことによって行 われ得る。 この焼結工程は、PTFEポリマーを高度な結晶状態からより非晶質の状態に転移 させる。そのため、焼結プロセスはPTFEポリマーの「アモルファスロッキング」 とよばれることもある。このようなポリマーの焼結または「アモルファスロッキ ング」の結果、フィルムは顕著に向上した強度特性を有するようになるが、また 、典型的には、フィルムはより硬くなり、かつ、より伸張性が低くなる。 Ｂ．未焼結PTFEおよび焼結PTFEの熱的測定 未焼結PTFE微粉末（約99％の結晶化度を有する）は、示差走査熱量計(DSC)で 測定したとき約347℃に吸熱ピークを示す(本明細書において、「初期」吸熱ピー クという)。PTFEが焼結を受ける(すなわち、PTFEの結晶融点(327℃)より高いが その熱分解温度(400℃)より低い温度まで加熱された場合)につれて、初期吸熱ピ ーク(約347℃)はその大きさが小さくなり、そして次の吸熱ピークが約327℃に現 れる。初期吸熱ピーク(約347℃)下の領域が少なくとも90％減少したとき、実質 的に完全なPTFEの焼結が起こったと見なすことができる。 従って、本明細書で用いるように、フルオロポリマー(例えば、PTFE)の「実質 的に完全な焼結」は、結晶性フルオロポリマーの初期吸熱ピーク下の領域が少な くとも90％減少したことを意味する。 Ｃ．多孔性PTFEフィルムの典型的な特性および性質 上記のプロセスで形成される、延伸され、焼結されたPTFEフィルムは、典型的 には、「フィブリル」として知られる細長いストランドで相互連結された「ノー ド」として知られる稠密な領域の存在で特徴付けられる微細構造を有する。フィ ブリルの配向方向は、フィルムがその焼結の前にカレンダリングされかつ延伸さ れた、カレンダ方向および延伸方向によって主として決定される。また、フィブ リルの直径および間隔は、フィルムの焼結の前に起こる延伸の動力学（すなわち 、回数(frequency)および量）によって主として決定される。得られるフィルム の多孔度は、延伸および焼結工程が完了した後にフィブリル間に存在する間隔の 大きさの関数である。 0.002未満の厚みを有するPTFEフィルムの製造には問題があり、そしてフィル ムの焼結前延伸の間にこのような薄い厚みに達しようとする試みは、フィルムが 破断または断裂(tearing)する結果に終わったことが知られている。所望の多孔 度特性を有する薄いフィルムを達成する方法（ここで押出PTFE材料は、焼結の後 、後延伸または後処理され得る）を考案するいくつかの試みが成されてきた。 米国特許第4,110,392号(Yamazaki)は、a)押出工程、b)未焼結押出加工物の伸 張(stretching)工程、c)伸張加工物の「自由」焼結工程、およびd)焼結加工物の さらなる伸張工程を包含するプロセスによって押出PTFE加工物（例えば、フィル ム）を製造する方法を記載する。Yamazakiプロセスの「自由」伸張工程は、加工 物が焼結プロセスの間に自然な退縮または収縮を経ることを可能とするように、 加工物が寸法の拘束なしに焼結されることを必要とする。その結果、加工物は、 その加工物が焼結前伸張または延伸プロセスの前に有していたサイズとほぼ同じ サイズまで収縮し得る。また、焼結の間のそのような収縮の結果、焼結加工物の 表面に「しわ」が形成される。従って、このプロセスの「自由」焼結工程の間に 生じるある量の退縮または収縮のため、ある部分の焼結後伸張または延伸は、「 自由」焼結プロセスの間の加工物の収縮によって以前に失われた寸法サイズを回 復するためにのみ役立つ。Yamazakiは、具体的には、加工物の焼結後伸張が、焼 結加工物の長さの100％〜1,000％の増大を与えるために使用されるプロセスを開 示する。 米国特許第5,167,890号(Sasshoferら)は、1.80g/cm³と2.30g/cm³との間の密度 を有するPTFEの一軸伸張成型品を製造するプロセスを記載し、このプロセスは、 a)PTFE粉末のペースト押出で押出物を形成する工程；b)押出物を、その前に延伸 することなく焼結する工程；およびc)次いで327℃と450℃との間の温度で焼結物 品を伸張する工程を包含する。 米国特許第5,234,751号(Haradaら)は、a)未焼結PTFEの初期ペースト押出工程 ；b)押出物品の乾燥およびカレンダリング工程；c)カレンダリングされた加工物 の熱処理により、PTFEの部分的焼結を達成する工程；およびc)次いで部分的に焼 結された加工物を伸張する工程により多孔性PTFEを形成する方法を記載する。 一貫した、強度特性、多孔度特性および耐薬品性を示す、非常に薄い（すなわ ち、＜0.002インチ厚）フルオロポリマーフィルムを製造するための新規な方法 の開発への要求がいまだ存在する。 発明の要旨 本発明は、優れた強度特性、多孔度特性および耐薬品性を示す薄い（すなわち 、＜0.002インチ厚）フルオロポリマー（例えば、PTFE）フィルムの製造方法を 提供する。本発明の方法は、一般に、a)フィルム押出物のペースト押出工程、b) 未焼結押出物のカレンダリング工程、c)未焼結押出物を延伸して、延伸フィルム を形成する工程、d)フィルムの長手方向の収縮または短縮を防ぐようにフィルム を拘束しながらフルオロポリマーフィルムを焼結する工程、およびe)焼結フルオ ロポリマーフィルムのさらなる伸張工程を包含する。上記で要約した方法の工程 ｄは、単一工程で行われ得、あるいは焼結PTFEフルオロポリマーフィルムの一連 の繰り返される伸張を包含し得る。また、この方法の工程ｄは任意の適切な温度 、好ましくは100℃〜326℃の範囲で行われ得る。 本発明のプロセスの焼結後伸張工程（単数または複数）は、フィルムを断裂ま たは破断させることなくフィルムの厚みを0.0001〜0.0009mmの範囲の最終厚まで 減じ得る。得られる薄いフィルムは、優れた強度特性、多孔度特性および耐薬品 特性を示す。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のフルオロポリマーフィルム製造プロセスの基本工程を示すブ ロックダイヤグラムである。 図２は、本発明のフルオロポリマーフィルムの処理に使用できる縦方向配向装 置(machine direction orienter device)の模式図である。 好適な実施態様の詳細な説明 以下の詳細な説明および添付の図面は、本発明の現在のところ好適な実施態様 を説明しかつ例示する目的のみに提供され、そして本発明の範囲をいかようにも 限定することを意図しない。 ｉ．本発明の方法 薄いPTFEフィルムを製造するために本発明の方法を使用し得る様式を、図１の ブロックダイヤグラムに示す。以下は図１のブロックダイヤグラムに示される具 体的な方法工程の詳細な説明である： 工程Ａ：PTFEペーストの調製 この方法の最初の工程は、押出可能なPTFEペーストの調製10である。この工程 において、90％を越える結晶化度を有する未焼結PTFE微粉末（例えば、F103また はF104 Virgin PTFE微粉末、Dakin America、20 Olympic Drive，Orangebury，N al Company，Houston，Texas 77253-3272）のようなある量の液体潤滑剤と、典 型的には25％の範囲の潤滑剤／粉末重量比でブレンドすることによって、押出可 能なコンシステンシーのPTFEペーストが提供される。 工程Ｂ：フィルムの押出 工程10で調製されたPTFEペースト分散体を、次いで押し出して（12）、湿潤フ ィルム押出物を形成する。これは典型的には、PTFEペースト分散体を、18〜50℃ の範囲の温度で押出機に通し、次に、湿潤フィルム押出物のロールを形成すべく 、押し出されたフィルムをコアに巻き上げまたは巻き取ることによって達成され る。 工程Ｃ：未焼結フィルムのカレンダリング 湿潤フィルム押出物を次に巻き外し、そして未焼結フィルムを少なくとも１セ ットの対向するステンレス鋼カレンダリングローラー（このローラーは、その間 に調節可能なギャップ厚を有する）を通すことによってカレンダリング（14）す る。このカレンダリングローラーは好ましくは室温と60℃との間の温度で維持さ れる。未焼結フィルム押出物の幅は、これらのカレンダリングローラーの間を通 るとき一定に保持されるが、未焼結フィルム押出物の長さは、カレンダリングロ ーラー間の圧縮のためにこの未焼結フィルム押出物の厚みが減少するにつれて増 大するようになる。典型的には、このカレンダリング工程14の結果、未焼結押出 物の厚みは0.004〜0.005インチに減少する。また、カレンダリング工程14の後、 未焼結押出物は、1.4〜1.7g/cm³の範囲の密度を有し得る。 この目的のために使用できる市販のカレンダリング機の一例は、small Killio n 2 roll stack (Killion Extruders，Inc.，Ceder Grove，New Jersey 07009) である。 工程Ｄ：未焼結押出物の乾燥 カレンダリング工程14に続いて、未焼結フィルム押出物は乾燥工程16に供され 、これによって液体潤滑剤が押出物から除去される。これはカレンダリングされ た押出物を、フィルムのPTFEマトリクスから液体潤滑剤を迅速に蒸発させるべく 、典型的には100〜300℃の範囲の温度に維持された加熱ローラーまたはドラム上 に通すことによって達成され得る。 工程Ｅ：焼結前延伸 乾燥工程16と同時に、あるいは乾燥工程16の後で、未焼結フィルムは焼結前延 伸工程18に供される。この焼結前延伸工程18において、未焼結フィルムは少なく とも１軸方向に延伸されるかあるいは引張られる。この焼結前延伸工程18の結果 、以前から公知のPTFE延伸技術に従い、フィルムの、a)強度が向上し、b)フィブ リルが配向し、およびc)多孔度が増大する。この焼結前延伸工程18は、乾燥工程 と同時に達成され得る。例えば、フィルムを第１の加熱ドラムまたはローラーの 上に通して、液体潤滑剤の蒸発を達成（すなわち、乾燥）する間に、フィルムが 第１ドラムまたはローラに向かって進む速度よりも速い速度で、この第１ドラム またはローラーからフィルムを引き去りまたは前進させ、その結果、フィルムが 第１加熱ローラーまたはドラムを通り過ぎるにつれて、フィルムが長手方向に伸 張または延伸される。 この焼結前延伸工程18が完了した後、未焼結延伸フィルムは0.9〜0.01g/cm³の 密度を有し得る。 工程Ｆ：収縮を防ぐための拘束された焼結 焼結前延伸工程18に続いて、フィルムを焼結工程20に供する。この焼結工程20 において、フィルムは、熱に誘導されるフィルムの収縮を防ぐために拘束されな がら、結晶性PTFEの融点より高い（例えば、327℃より高い）が、PTFEの熱分解 温度より低い（例えば、400℃より低い）温度まで加熱される。このようなフィ ルムの加熱および拘束は、PTFEの実質的に完全な焼結が起こる（すなわち、DSC で測定した末焼結PTFEの初期吸熱ピーク下の領域が少なくとも90％減少する）の に十分な時間、維持される。 この焼結工程20は、加熱されるべきフィルムが327〜360℃の範囲の温度まで加 熱されるに十分な高温の加熱ドラムまたはローラー上に、先に延伸されたフィル ムを通すことによって達成され得る。その後、焼結フィルムは巻き上げられ、あ るいはローラーに巻き取られて、乾燥焼結PTFEフィルムのロールを提供する。典 型的には、焼結工程20の後、フィルムが冷却されるにつれて、フィルムはやや伸 びる。従って、乾燥焼結PTFEフィルムが巻き上げられ、あるいは最終ローラーに 巻き取られるにつれて、緩みあるいはしわが寄ることを防止すべく、焼結工程20 の後の巻き上げまたはローラーでの巻き取りの速度は、フィルムが焼結ドラムま たはローラーに供給される速度よりも必然的に速くなり得る。 この焼結工程20の完了後、延伸焼結フィルムは0.9〜0.01g/cm³の密度を有し得 る。 工程Ｇ：焼結後伸張 焼結工程20が完了した後、乾燥焼結PTFEフィルムは１つ以上の焼結後伸張工程 22に供され、ここで乾燥焼結PTFEフィルムは少なくとも１軸方向に引張られ、あ るいは伸張される。焼結後伸張工程22の数および／またはこのような各焼結後伸 張工程22の伸張比は、所望の厚みを有する最終焼結PTFEフィルムを提供するため に調節され得る。好ましくは、焼結フィルムは、この焼結後伸張工程の間、327 ℃未満の温度（例えば、100〜326℃）まで加熱される。また、独立した焼結後伸 張工程22の各々を2.5：１未満の延伸比で行い、そして連続した焼結後伸張工程 の数を所望の結果および焼結フィルムの厚みに応じて増加または減少させること が好ましい。例えば、焼結工程20の終わりに0.003〜0.002mmの範囲の厚みを有す るフィルムが、３回の一連の焼結後延伸工程22に供され得る。このような焼結 後延伸工程22の各々は、0.0003〜0.0006mmの範囲の最終フィルム厚を達成するた めに、伸張比２：１でフィルムを一軸長手方向に伸張することによって達成され 得る。最終フィルム密度は、0.1g/cm³〜0.01g/cm³の範囲であり得る。 上記の薄い焼結PTFEフィルムの好適な製造方法は、現在入手可能かあるいは今 後考案されるいかなる処理装置または機械を用いても行い得ることが理解される 。 特に、本発明のプロセスは、先にカレンダリングされたPTFEフィルムを、米国 特許第3,962,153号(Gore)、同第3,953,566号(Gore)、および同第4,096,227号(Go re)に以前に記載されたタイプの縦方向配向装置またはフィルム延伸装置に繰り 返し通すことによって達成され得る。先にカレンダリングされたフィルムの縦方 向配向装置を通す最初のパスで、この方法の、乾燥工程16、焼結前延伸工程18、 および焼結工程20が達成される。その後、機械の操作温度を調節し、そして次に 焼結フィルムを縦方向配向装置を少なくとももう１回通して、所望の焼結後延伸 工程22を行う。先にカレンダリングしたフィルムを縦方向配向装置に繰り返し通 すことにより本発明のプロセスを行うこの特定の方法を、図２に模式的に示す。 ii．上記方法の工程Ｄ〜Ｇを、縦方向配向装置にフィルムを繰り返し供給するこ とにより行うこと ： 図２は、縦方向配向装置30の模式図であり、これは本発明の方法の乾燥工程16 、焼結前延伸工程18、寸法拘束をしながらの焼結工程20、および焼結後伸張工程 22を行うために使用できる。 図２を参照すると、装置30は、一連の、ガイドローラー（複数）32、冷却ロー ラー（複数）34、１つの乾燥ローラー36、および１つの焼結／加熱ローラー38を 備える。ガイドローラー32および／または冷却ローラー34および／または乾燥ロ ーラー36および／または焼結／加熱ローラー38は、モーター駆動システム（図示 せず）に接続され、このモーター駆動システムはローラーのうちの選択されたも のを異なる速度で駆動するように作用し、より詳細に後述するように、フィルム の所望の輸送および延伸を達成する。 ガイドローラー32は温度制御能を備え得、そのためフィルムが装置30を通ると き、ガイドローラー32の表面はフィルム40を所望の操作温度に保持するような温 度に維持され得る。 乾燥ローラー36は温度制御システムを備え、そのためフィルムが乾燥ローラー 36の表面上を通るとき、乾燥ローラー36の表面はフィルム40内の液状潤滑剤がフ ィルムから蒸発するように200〜300℃の温度に加熱され得る。 焼結／加熱ローラー38もまた、温度制御システムを備える。この温度制御シス テムは、フィルム40が焼結／加熱ローラー38の表面上を進むとき、フィルム40が PTFEの結晶融点（すなわち、327℃）より高いがその熱分解温度（すなわち、400 ℃）より低い温度まで加熱されるように、焼結／加熱ローラー38の表面を327〜4 00℃の範囲の温度に維持することができる。 焼結／加熱ローラー38のいずれの側にも位置する冷却ローラー34は、典型的に は積極的に冷却されるのではなく、むしろ室温のままにされる。冷却ローラー34 を室温のままにすることで、フィルムが高温の焼結／加熱ローラー38を通過し、 そしてそこから離れるにつれ、フィルム34の温度が平衡化されることが可能にな る。 初期には、押し出し（12）されカレンダリング（14）された湿潤未焼結フィル ム40を備えるスプールまたはロール42は、装置30の投入端に位置する。図示する ように、フィルムは、スプールまたはローラー42から第１ガイドローラー32上を 通過する。第３ガイドローラー32を通過した後、フィルム40は乾燥ローラー36の 表面上を進む。乾燥ローラー36は、初期には300℃の表面温度に維持されて、プ ロセスの乾燥工程16を迅速に達成する。フィルム40が初期スプールまたはローラ ー42から乾燥ローラー36に移動する速度は、第１速度、典型的には0.5〜5フィー ト毎分の範囲に維持される。 フィルムが乾燥ローラー36の表面上を通過した後、図示するように、フィルム は、冷却ローラー34のうちの１つを通過する前にさらに３つのガイドローラー32 上を通過し、そして焼結／加熱ローラー38の表面上へと進む。フィルム40が乾燥 ローラーの表面から焼結／加熱ローラー38の表面へと動く速度は、速度２に維持 され、この速度は典型的には５〜50フィート毎分の範囲である。速度２が速度１ より速いので、フィルム40が乾燥ローラー36を通過するとき、焼結前延伸工程18 が乾燥工程16と同時に成される。焼結前延伸工程18によって成される延伸比は、 速度２の速度１に対する比を制御することによって制御される。その後、乾燥延 伸フィルム40は第１冷却ローラー34を通過し、そして焼結／加熱ローラー３８の 表面へと進む。フィルムが焼結／加熱ローラー38の表面を通過するにつれ、フィ ルムの温度はPTFEの結晶融点（すなわち、326℃）より高いがその熱分解温度（ すなわち、400℃）より低い温度まで上昇する。また、焼結／加熱ローラー38の 表面に接する間、フィルム40はその長手方向に張りつめた状態で保持され、その 結果、フィルムが焼結／加熱ローラー38を通過するときフィルムは寸法的に拘束 され、そしてフィルムの長手方向の収縮が妨げられる。従って、フィルム40が焼 結／加熱ローラー38の表面を通過することは、プロセスの寸法拘束焼結工程20を 行う役目を果たす。 フィルムが焼結／乾燥ローラー38の表面から離れて進むにつれ、フィルムは第 ２冷却ローラー34を通過し、次に最終の一連のガイドローラー32を通過する。典 型的には、PTFEフィルム40は、フィルムが焼結／加熱ローラー38から離れ、そし て第２冷却ローラー34を通過するときに起こる冷却プロセスの結果として、長手 方向にいくぶん伸びる。従って、フィルム40が焼結／加熱ローラー38から離れ、 そして第２冷却ローラー34および次のガイドローラー32を通過する前進速度は、 ６〜60フィート毎分の範囲の第３前進速度に維持される。第３前進速度は、フィ ルムが焼結／加熱ローラー38を通過した後にフィルムが冷却するにつれ生じる長 手方向の伸びに起因するフィルムの緩みまたはしわを防止するように、典型的に は第２前進速度よりわずかに速い。乾燥延伸焼結フィルム40が装置30の放出端OE を通過するにつれ、フィルムは最終スプールまたはローラー44に巻き上げられる 。 その後、乾燥延伸焼結PTFEフィルム40は、装置30をさらに１回以上通過し得、 本発明の焼結後伸張工程22が成され得る。乾燥ローラー36および焼結／加熱ロー ラー38の温度は、フィルム40の加熱が、装置30を通る上記の第１パスの間に加熱 されるよりも少なくなるように調節される。この点に関して、フィルム40が装置 30を通る第２およびそれ以降のパスの間、乾燥ローラー36の表面温度は、好まし くは200〜300℃の範囲に維持され、そして焼結／加熱ローラー38の表面温度は、 好ましくは300〜340℃の範囲に維持される。加熱／焼結ローラー38の温度範囲は 、第２およびそれ以降のパスの間、フィルム40が装置30を通る第１パスの間の温 度より低くされる。この低くされた焼結／加熱ローラー38の温度範囲は、装置30 を 通る第２およびそれ以降のパスの間、フィルム40にしわが寄ることまたは張力が かかることを抑止しまたは妨げるために役立つ。第２およびそれ以降のパスの間 にフィルムの厚みが減少するので、装置30を通る第２およびそれ以降のパスの間 にこのようにフィルム40にしわが寄ることまたは張力がかかることは、装置30を 通る第１パスの場合よりも、より重要な問題である。 また装置30を通る第２およびそれ以降のパスの間、フィルムが装置30の第１、 第２および第３領域を通る前進速度は、所望の焼結後伸張工程22を達成するため に調節される。すなわち；領域１と領域２との間の前進速度の差は、装置30を通 る個々のパスについて、所望の焼結後伸張工程22を達成するに十分である。領域 ２および領域３の前進速度の間の差は、焼結／加熱ローラー38に接触する前にフ ィルムが冷却するときのフィルム40の緩みまたはしわを防ぐに十分である。 以下は、先に押出およびカレンダリングされたフィルム40が、図２に示す装置 30を個別に３回通過して、フィルム40が断裂または破断することなく、フィルム 40の厚みの0.005インチから0.0005インチまでの減少を達成し得る方式の例であ る。 実施例 実施例１の上記表から決定され得るように、押し出されカレンダリングされた フィルム40が装置30を通る最初の通過の結果、乾燥工程16、焼結前延伸工程18お よび焼結工程20が完了する。フィルム40が装置30を通る次の第２回目から第４回 目の通過は、焼結後伸張工程20を３回の別々のサブ工程で達成し、その結果、先 に焼結されたフィルム40の厚みは0.0003インチまでさらに減少する。得られるフ ィルムの密度は0.1〜0.01g/cm³の範囲であり得る。 得られる0.0003インチ厚のフィルム40は、優れた強度特性、および気体または 液体に対する高い多孔度を示す。 上記の詳細な説明および実施例は、現在のところ好適な本発明の実施態様の説 明および例示の目的のためにのみ提供される。これらの詳細な説明および実施例 は、本発明のすべての可能な実施態様を説明することを意図しない。上記好適な 実施態様および実施例に対して、種々の改変、追加および変更が、本発明の思想 および範囲から逸脱することなく成され得ることが認識される。従って、そのよ うな追加、改変および変更の全てが以下の請求項の範囲に包含されることが、意 図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 ピーターソン，ロバート アメリカ合衆国 カリフォルニア 92679, ドーブキャニオン，モーニングスター 13 (72)発明者 マックコラム，クリス アメリカ合衆国 カリフォルニア 92714, アーバイン，イーストショア 72

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．0.002インチ未満の厚みを有する多孔性フルオロポリマーフィルムの製造方 法であって： ａ）未焼結フルオロポリマーフィルムを提供する工程； ｂ）該未焼結フルオロポリマーフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する工程 ； ｃ）少なくとも１方向で該フィルムを拘束して該フィルムの該拘束方向での収 縮を防ぎながら、該延伸されたフルオロポリマーフィルムを焼結する工程；およ び ｄ）先に延伸および焼結された該フィルムを少なくとも１軸方向に伸張して、 該フィルムの厚みを0.001インチ未満に減少させる工程； を包含する、方法。 ２．前記工程ａ）が、 押出可能なフルオロポリマーペーストを調製する工程； 該フルオロポリマーペーストを押出して、前記未焼結フルオロポリマーフィル ムを形成する工程；および 該未焼結フルオロポリマーフィルムを乾燥する工程、 を包含する、請求項１に記載の方法。 ３．前記工程ａがさらに、前記押出フルオロポリマーフィルムを乾燥する前にカ レンダリングする工程を包含する、請求項２に記載の方法。 ４．前記「押出フルオロポリマーフィルムを乾燥する前にカレンダリングする」 工程が、該押出フルオロポリマーフィルムを0.002インチを下回らない厚みまで カレンダリングする工程を包含する、請求項３に記載の方法。 ５．前記フルオロポリマーフィルムの前記カレンダリングを行って、該フルオロ ポリマーフィルムの厚みを0.002〜0.005インチにさせる、請求項４に記載の方法 。 ６．前記フルオロポリマーがPTFEである、請求項１に記載の方法。 ７．前記工程ａが、 90％を超える結晶化度を有するある量のPTFE微粉末をある量の液体潤滑剤と混 合して、押出可能なPTFEペーストを提供することにより、PTFEペーストを調製す る工程； 該ペーストを押出して未焼結フィルム押出物を形成する工程； 該未焼結フィルム押出物をカレンダリングする工程；および 該未焼結フィルム押出物を乾燥して、乾燥未焼結PTFEフィルムを提供する工程 を包含する、請求項６に記載の方法。 ８．前記乾燥工程が、乾燥させるには十分な温度であるが前記フルオロポリマー の結晶融点を超えない温度まで、前記フィルムを加熱する工程を包含する、請求 項２に記載の方法。 ９．前記工程ｂが、前記未焼結フィルムを２：１〜１００：１の範囲の延伸比で １軸延伸する工程を包含する、請求項１に記載の方法。 １０．前記工程ｃが、前記フルオロポリマーの結晶融点より高い温度まで、該フ ルオロポリマーの熱分解温度に達することなく前記フルオロポリマーフィルムを 加熱し、そしてフルオロポリマーの実質的に完全な焼結を起こすのに十分な期間 、そのような加熱を維持する工程を包含し、該フルオロポリマーの完全な焼結が 、示差走査熱量計で測定したとき未焼結フルオロポリマーの初期吸熱ピーク下の 領域が少なくとも９０％減少することによって特徴付けられる、請求項１に記載 の方法。 １１．前記工程ｃが、PTFEの前記結晶融点より高いがPTFEの前記熱分解温度より 低い温度まで、PTFEの実質的に完全な焼結を起こすに十分な期間、前記PTFEフィ ルムを加熱する工程を包含し、該PTFEの実質的に完全な焼結が、示差走査熱量計 で測定したとき未焼結PTFEの初期吸熱ピーク下の領域が少なくとも９０％減少す ることによって特徴付けられる、請求項６に記載の方法。 １２．前記工程ｄが、単一の焼結後フィルム伸張工程を包含する、請求項１に記 載の方法。 １３．前記工程ｄが、一連の焼結後フィルム伸張工程を包含する、請求項１に記 載の方法。 １４．前記工程ｄが、工程ｅの焼結前延伸の間にフィルムが延伸されたのと同じ 延伸軸方向での伸張工程を包含する、請求項１に記載の方法。 １５．前記方法の工程ｂおよびcが、前記フィルムを縦方向配向装置に通すこと によって行われる請求項１に記載の方法であって、該装置が、該フィルムの焼結 の間の該フィルムの長手方向の収縮を防ぐに十分な長手方向の張力をかけながら 該フィルムを延伸かつ焼結する、方法。 １６．前記工程ｄが、延伸および焼結されたフィルムを引き続き縦方向配向装置 に少なくともさらに１回通す工程を包含し、その間、該フィルムが該縦方向配向 装置を通って進む速度を、工程ｄの前記焼結後伸張が行われるように制御する、 請求項１５に記載の方法。 １７．乾燥、延伸および焼結された前記フィルムを縦方向配向装置にさらに１回 から５回通して、工程ｄの前記焼結後伸張を達成する、請求項１６に記載の方法 。 １８．請求項１に記載の方法によって製造される、多孔性フルオロポリマーフィ ルム。 １９．請求項６に記載の方法によって製造される、多孔性PTFEフィルム。 ２０．請求項１０に記載の方法によって製造される、多孔性フルオロポリマーフ ィルム。 ２１．請求項１１に記載の方法によって製造される、多孔性PTFEフィルム。 ２２．前記縦方向配向装置が、前記フィルムがその上を通って乾燥される、乾燥 ローラー；および該フィルムがその上を通って焼結および加熱される、焼結／加 熱ローラーを備え、そしてここで： 該縦方向配向装置を通るフィルムの第１回目のパスの間、該乾燥ローラーの表 面温度が約300℃であり、そして該焼結／加熱ローラーの表面温度が約365℃であ り；そして 該縦方向配向装置を通るフィルムの第２回目以降のパスの間、該乾燥ローラー の表面温度が約300℃であり、そして該焼結／加熱ローラーの表面温度が約330℃ である、請求項１６に記載の方法。