ES2210368T3 - Procedimiento para fabricar peliculas de fluoropolimero porosas. - Google Patents

Procedimiento para fabricar peliculas de fluoropolimero porosas.

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ES2210368T3
ES2210368T3 ES96915431T ES96915431T ES2210368T3 ES 2210368 T3 ES2210368 T3 ES 2210368T3 ES 96915431 T ES96915431 T ES 96915431T ES 96915431 T ES96915431 T ES 96915431T ES 2210368 T3 ES2210368 T3 ES 2210368T3
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Chris Mccollam
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Abstract

METODO DE PREPARACION DE LAMINAS DE FLUOROPOLIMEROS (PTFE) DELGADAS; DICHO METODO GENERALMENTE CONSTA DE LAS ETAPAS: A) OBTENCION DE LAMINA DE FLUOROPOLIMERO NO SINTERIZADA; B) EXPANSION PRESINTERIZACION DE LA LAMINA; C) SINTERIZACION DE LA LAMINA EXPANDIDA CON RESTRICCIONES DIMENSIONALES PARA PREVENIR LA CONTRACCION; Y D) ESTIRAMIENTO POSTSINTERIZACION DE LA LAMINA HASTA UN ESPESOR FINAL PREFERIBLEMENTE MENOR DE 0,002 PULGADAS. EL ESTIRAMIENTO POST-SINTERIZACION DE LA LAMINA EN LA ETAPA D PUEDE REALIZARSE EN UNA ETAPA UNICA, O PUEDE CONSTAR DE UNA SERIE DE ETAPAS DE ESTIRAMIENTO POSTSINTERIZACION. LAS ETAPAS B Y C DEL METODO PUEDEN REALIZARSE PASANDO LA LAMINA CALANDRADA A TRAVES DE UN DISPOSITIVO DE DIRECCION DE LA MAQUINA, Y DESPUES, LA ETAPA D DEL METODO PUEDE REALIZARSE PASANDO DE NUEVO SUBSIGUIENTEMENTE LA LAMINA SINTERIZADA A TRAVES DEL DISPOSITIVO DE DIRECCION DE LA MAQUINA, UNA O MAS VECES.

Description

Procedimiento para fabricar películas de fluoropolímero porosas.

Campo y antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a películas de fluoropolímero porosas del tipo que se usa como membranas, cintas y similares. Más en particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar una película porosa de politetrafluoretileno (a partir de ahora PTFE) o de cualquier otro fluoropolímero similar.

Las películas de fluoropolímero porosas se han utilizado anteriormente para una gran variedad de aplicaciones entre las que se incluyen injertos vasculares, filtros de membrana, cintas aislantes para hilos y cables eléctricos, membranas para diálisis, sustratos porosos para crecimientos celulares biológicos, etc. En particular, se sabe que las películas formadas con PTFE dilatado y sinterizado muestran unas mejores propiedades de resistencia mecánica, una excelente biocompatibilidad y una alta porosidad.

A. Procedimientos comunes para fabricar películas de PTFE porosas

Las películas de PTFE porosas del estado de la técnica se han fabricado normalmente mediante un proceso que comprende habitualmente las fases de: a) extrudir la pasta, b) dilatarla, y c) sinterizarla. Más específicamente, este proceso de fabricación de películas de PTFE puede llevarse a cabo de la siguiente manera:

i) Preparación de la Dispersión de la Pasta

Se mezcla una cantidad de polvo de PTFE con un lubricante líquido, por ejemplo alcoholes minerales inodoros, para formar una pasta de PTFE extrudible.

ii) Extrusión de la Película

Posteriormente, se hace pasar la pasta de PTFE a través de un troquel de extrusión para formar una extrusión de película húmeda. La extrusión de película húmeda se enrolla después normalmente alrededor de un soporte giratorio para formar un rollo de extrusión de película húmeda.

iii) Calandrado

La extrusión de película húmeda se desenrolla después y se somete a una fase inicial de calandrado en frío (<100ºC) en la que se hace pasar la película entre al menos un juego de rodillos de calandrado de acero inoxidable opuestos con una distancia entre superficies ajustable. Los rodillos de calandrado se mantienen preferiblemente a temperaturas que oscilan entre la temperatura ambiente y 60ºC. El grosor de la extrusión húmeda se mantiene constante a medida que pasa a través de estos rodillos de calandrado. El grosor de la extrusión de película húmeda se reduce a su grosor final deseado (por ejemplo entre 0,1016 y 0,127 mm ) mientras que la anchura de la película se mantiene constante. Se debe apreciar que como la película se mantiene con una anchura constante, el proceso de calandrado hace que se produzca un estiramiento longitudinal de la película. La cantidad de estiramiento longitudinal que resulta del proceso de calandrado se determina sustancialmente mediante la disminución del grosor de la película que se produce cuando la película pasa entre los rodillos de calandrado.

iv. Secado

A continuación, la película húmeda se somete a una fase de secado. Esta fase de secado se puede conseguir permitiendo o haciendo que el lubricante líquido se evapore de la matriz de la película. Tal evaporación del lubricante líquido puede facilitarse haciendo pasar la película por un tambor o rodillo que se mantiene a una temperatura elevada suficiente para hacer que el lubricante líquido se evapore completamente de la matriz de la película.

v) Dilatación

Por separado o al mismo tiempo que la fase de secado, la película se somete a una fase de dilatación. Tal fase de dilatación comprende estirar o dilatar la película de PTFE al menos en una dirección (por ejemplo longitudinalmente). Tal dilatación de la película sirve para: a) aumentar la porosidad de la película, b) aumentar la resistencia de la película y c) orientar las fibrillas de PTFE en la dirección de acrecentamiento de la dilatación. Esta fase de dilatación se lleva a cabo normalmente a temperatura ambiente, sin calentar de manera significativa la película durante tal dilatación.

vi) Sinterización

Después de que se han completado las fases de secado y dilatación, la película se calienta hasta una temperatura superior al punto de fusión cristalino del PTFE (327ºC) pero inferior a su temperatura de degradación térmica (370ºC) para conseguir que el polímero de PTFE se sinterice o quede amorfo. Esta fase de sinterización puede llevarse a cabo haciendo pasar la película por un tambor o rodillo que se mantiene a una temperatura alta (por ejemplo >350ºC) para hacer que la película se caliente hasta la temperatura de sinterización deseada por encima del punto de fusión del polímero de PTFE, aunque por debajo de la temperatura de degradación térmica, durante un periodo de tiempo suficiente para efectuar la sinterización de la película.

Este proceso de sinterización hace que el polímero de PTFE pase de un estado altamente cristalino a un estado más amorfo. Así, el proceso de sinterización se denomina a veces "trabado amorfo" del polímero de PTFE. Tal sinterización o "trabado amorfo" del polímero hace que la película mejore de manera sustancial sus propiedades de resistencia, aunque también hace normalmente que la película se endurezca y sea menos estirable.

B. Mediciones calorimétricas del PTFE no sinterizado y sinterizado

El polvo fino de PTFE no sinterizado (que tiene una cristalinidad de aproximadamente el 99%) muestra un pico endotérmico de alrededor de 347ºC (a partir de ahora se denomina pico endotérmico "inicial") cuando se mide con un calorímetro de exploración diferencial (DSC). A medida que el PTFE se está sinterizando (es decir, cuando se calienta a una temperatura superior al punto de fusión cristalino del PTFE de 327ºC pero inferior a su temperatura de degradación térmica de 400ºC) el pico endotérmico inicial (alrededor de 347ºC) disminuye de tamaño, y aparece posteriormente un pico endotérmico de unos 327ºC.

Se puede considerar que se ha producido la sinterización sustancialmente completa del PTFE cuando el área que está por debajo del pico endotérmico inicial (a unos 347ºC) ha disminuido al menos un 90%.

En consecuencia, según se usa aquí, la frase "sinterización sustancialmente completa" del fluoropolímero (por ejemplo, PTFE) quiere decir que el área que está por debajo del pico endotérmico inicial del fluoropolímero cristalino ha disminuido al menos un 90%.

C. Propiedades y Características Típicas de las Películas de PTFE Porosas

Las películas de PTFE dilatadas y sinterizadas formadas mediante el proceso descrito antes, tienen normalmente una microestructura que se caracteriza por la presencia de áreas densas conocidas como "nódulos", interconectados mediante filamentos que se conocen como "fibrillas". La orientación direccional de las fibrillas se determina principalmente mediante la(s) dirección(es) de calandrado y dilatación con la(s) que se calandró y dilató la película antes de sinterizarla. Además, el diámetro y separación de las fibrillas se determina principalmente mediante la dinámica (es decir, la frecuencia y la cantidad) de la dilatación que se produjo antes de la sinterización de la película. La porosidad resultante de la película viene dada en función del tamaño de los espacios que existen entre las fibrillas, después de que se han completado las fases de dilatación y sinterización.

La fabricación de películas de PTFE con un grosor inferior a 0,0508 mm ha sido problemática, y se sabe que los esfuerzos para alcanzar un grosor tan pequeño durante la dilatación antes de la sinterización de la película han dado como resultado la rotura o desgarramiento de la película. También se han hecho algunos esfuerzos para crear procedimientos mediante los cuales se pueda dilatar o tratar posteriormente un material de PTFE extrudido después de la sinterización para conseguir películas finas con unas características de porosidad deseables.

La patente U.S. 4.440.392 (de Yamazaki) describe un procedimiento mediante el cual se fabrica una pieza de trabajo de PTFE extrudida (por ejemplo una película) mediante un proceso que comprende las fases de: a) extrusión, b) estiramiento de la pieza de trabajo extrudida no sinterizada, c) "libre" sinterización de la pieza de trabajo estirada, y d) más estiramiento de la pieza de trabajo sinterizada. La fase de "libre" sinterización del proceso de Yamazaki necesita la sinterización de una pieza de trabajo sin dilatación restringida de manera que se permita que la pieza de trabajo se repliegue o arrugue de manera natural durante el proceso de sinterización. Como resultado de ello, la pieza de trabajo puede arrugarse hasta obtener un tamaño que es casi el mismo que el que tenía antes del proceso de estiramiento o dilatación antes de la sinterización. Además, tal arrugamiento durante la sinterización ayuda a que se produzcan "arrugas" en la superficie de la pieza de trabajo sinterizada. Así, debido a la cantidad de contracción o arrugamiento que se produce durante la fase de "libre" sinterización del proceso, una parte del estiramiento o dilatación después de la sinterización sirve únicamente para recuperar el tamaño que perdió previamente debido al arrugamiento de la pieza de trabajo durante el proceso de "libre" sinterización. Yamazaki describe específicamente procesos en los que el estiramiento de la pieza de trabajo después de la sinterización se utiliza para aumentar la longitud de la pieza de trabajo sinterizada entre un 100% y un 1000%.

La patente U.S. 5.167.890 (de Sasshofer y otros) describe un proceso para producir un artículo de PTFE estirado monoaxialmente que tiene una densidad que oscila entre 1,80 y 2,30 g/cm^{3}, comprendiendo el proceso a) extrusión de la pasta de polvo de PTFE para formar una extrusión; b) sinterización de la extrusión sin dilatación previa de la misma y c) estiramiento posterior del artículo sinterizado mientras que está a una temperatura de entre 327 y 450ºC.

La patente US 5.234.751 (de Harada y otros) describe un procedimiento para formar PTFE poroso mediante: a) una extrusión inicial de pasta de PTFE no sinterizado; b) secado y calandrado del artículo extrudido; c) tratamiento térmico de la pieza de trabajo calandrada para efectuar una sinterización parcial de PTFE; y c) estiramiento posterior de la pieza de trabajo parcialmente sinterizada.

La US 5.234.739 describe una película de PTFE porosa con un tamaño de poro pequeño y una pérdida de presión pequeña. Esta película se puede utilizar como material filtrante para atrapar partículas ultrafinas.

La US 5.234.751 describe un proceso para producir un material de PTFE poroso extrudiendo pasta de PTFE en polvo, sometiéndola a un tratamiento térmico de manera que aparece como mínimo un pico endotérmico en un diagrama DSC entre la posición de pico endotérmico del polvo fino y la posición de pico endotérmico del producto sinterizado, y el artículo tratado térmicamente se estira después en al menos una dirección.

La EP 0 113 869 B1 describe un material de PTFE poroso sinterizado que se produce sinterizando y dilatando un polvo fino de PTFE a una temperatura alta en presencia de un lubricante y dilatando después el material en al menos una dirección.

La JP 5 751 450 describe hojas de PTFE porosas, estiradas, laminadas y tratadas térmicamente, formadas con PTFE en polvo no tratado térmicamente en combinación con un lubricante.

Todavía existe la necesidad de desarrollar nuevos procedimientos para fabricar películas de fluoropolímero extremadamente delgadas (es decir, con un grosor < 0,0508 mm) que demuestren unas buenas propiedades de solidez, porosidad y resistencia a la corrosión.

Breve descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para fabricar películas de fluoropolimeros (por ejemplo PTFE) delgadas (es decir <0,0508 mm de grosor) que demuestran unas buenas propiedades de solidez, porosidad y resistencia a la corrosión. El procedimiento de la presente invención comprende normalmente las fases de: a) extrusión de la pasta de una extrusión de película, b) dilatación de la extrusión no sinterizada para formar una película dilatada, d) sinterización del fluoropolímero restringiendo al mismo tiempo la película para evitar el arrugamiento o encogimiento longitudinal de la misma, y e) estiramiento de la película del fluoropolímero sinterizada. La fase d) del procedimiento resumido, se puede llevar a cabo en una única fase, o puede comprender una serie de estiramientos repetidos de la película de fluoropolímero PTFE sinterizada. Además, la fase d) del procedimiento puede llevarse a cabo a cualquier temperatura adecuada, y preferiblemente a una temperatura que oscile entre 100ºC y 326ºC.

La(s) fase(s) de dilatación postsinterización del proceso de la presente invención puede(n) reducir el grosor de la película hasta un grosor final que oscila entre 0,0001 y 0,0009 mm. sin que se desgarre o rompa la película. La película delgada resultante muestra unas buenas propiedades de solidez, porosidad y resistencia a la corrosión.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1, es un organigrama que muestra las fases básicas del proceso de fabricación de película de fluoropolímero de la presente invención.

La figura 2, es un esquema de un dispositivo orientador de dirección de máquina utilizable para procesar películas de fluoropolímero de la presente invención.

Descripción detallada de la realización preferida

La siguiente descripción detallada y los dibujos que se acompañan se proporcionan únicamente con el fin de describir e ilustrar la(s) realización(es) preferida(s) de la invención, y no de limitar el objeto de la invención.

i. Procedimiento de la presente invención

El modo en el que se puede utilizar el procedimiento de la presente invención para fabricar una película fina de PTFE se muestra en el organigrama de la figura 1. Lo que viene a continuación es una descripción detallada de las fases específicas del procedimiento que se ilustra en el organigrama de la figura 1:

Fase A

Preparación de la pasta de PTFE

La fase inicial 10 del procedimiento es la preparación de una parte de PTFE extrudible. En esta fase, se mezcla un polvo fino de PTFE no sinterizado con una cristalinidad superior al 90% (por ejemplo, polvo fino de PTFE virgen F103 ó 104, Dakin America, 20 Olympic Drive, Orangebury, New York 10962) con una cantidad de lubricante líquido tal como alcoholes minerales inodoros (por ejemplo, Isopar®, Exxon Chemical Company, Houston, Texas 77253-3272) en un porcentaje en peso lubricante/polvo aproximadamente del 25%, proporcionando así una pasta de PTFE con una consistencia extrudible.

Fase B

Extrusión de la película

La dispersión de la pasta de PTFE preparada en la fase 10 se extruye, fase 12, posteriormente para formar una extrusión de película húmeda. Esto se consigue normalmente haciendo pasar la dispersión de la pasta de PTFE a través de una máquina de extrudir a temperaturas que oscilan entre 18 y 50ºC con un enrollado o devanado posterior de la película extrudida alrededor de un soporte, para formar así un rollo de extrusión de película húmedo.

Fase C

Calandrado de la película no sinterizada

La extrusión de película húmeda se desenrolla después y se calandra, fase 14, haciendo pasar la película no sinterizada a través de al menos un juego de rodillos de calandrado de acero inoxidable opuestos que tienen una distancia entre superficies ajustable. Los rodillos de calandrado se mantienen preferiblemente a temperaturas de entre temperatura ambiente y 60ºC. El grosor de la extrusión de película no sinterizada se mantiene constante a medida que pasa entre los rodillos de calandrado, aunque se permite que aumente la longitud de la extrusión de película sinterizada a medida que se reduce el grosor de tal extrusión debido a la compresión entre los rodillos de calandrado. Normalmente, esta fase de calandrado 14 hace que disminuya el grosor de la extrusión no sinterizado hasta entre 0.1016 y 0,127 mm. Además, después de la fase de calandrado 14, la extrusión no sinterizada puede tener una densidad que oscila entre 1,4 y 1,7 g/cm^{3}.

Un ejemplo de máquina calandradora asequible comercialmente y que se puede utilizar para este propósito es la pequeña Killion 2 roll stack (Killion Extruders, Inc., Ceder Grove, New Jersey 07009.

Fase D

Secado de la extrusión no sinterizada

Después de la fase de calandrado 14, la extrusión de película no sinterizada se somete a una fase de secado 16 mediante la cual se retira el lubricante líquido de la extrusión. Esto se puede conseguir haciendo pasar la extrusión calandrada sobre un rodillo o tambor calentado que se mantiene a una temperatura que normalmente oscila entre 100 y 300ºC, para que se evapore rápidamente el lubricante líquido de la matriz de PTFE de la película.

Fase E

Dilatación antes de la sinterización

Al mismo tiempo o después de la fase de secado 16, la película no sinterizada se somete a una fase de dilatación 18 antes de la sinterización. En esta fase de dilatación 18 antes de la sinterización, la película no sinterizada se dilata o estira por al menos un eje. Esta fase de dilatación 18 antes de la sinterización da como resultado: a) una mejora del estiramiento, b) una alineación de fibrillas y c) un aumento de la porosidad de la película según la tecnología de dilatación de PTFE previamente conocida. Esta fase de dilatación 18 antes de la sinterización puede llevarse a cabo al mismo tiempo que la fase de secado. Por ejemplo, se puede hacer pasar la película sobre un primer tambor o rodillo calentado para realizar la evaporación del lubricante líquido (es decir, secado) y arrastrar o hacer avanzar la película al mismo tiempo para que salga de dicho tambor o rodillo a una velocidad mayor que la velocidad con la que avanzaba la película por el primer tambor o rodillo, estirando o dilatando así longitudinalmente la película a medida que pasa sobre el primer rodillo o tambor calentado.

Fase F

Sinterización con dilatación restringida para evitar arrugamiento

Después de la fase de dilatación antes de la presinterización 18, la película se somete a una fase de sinterización 20. En esta fase de sinterización 20, la película se dilata de manera restringida para evitar que se arrugue por termoinducción cuando se está calentando hasta una temperatura que sobrepasa el punto de fusión del PTFE cristalino (por ejemplo, por encima de 327ºC) aunque por debajo de la temperatura de degradación térmica del PTFE (por ejemplo, por debajo de 400ºC). Tal calentamiento y dilatación restringida de la película se mantienen durante un periodo de tiempo suficiente para que se sinterice completamente el PTFE, (es decir, una disminución de al menos el 90% del área que está por debajo del pico endotérmico inicial del PTFE no sinterizado medido con DSC).

Esta fase de sinterización 20 puede llevarse a cabo haciendo pasar la película previamente dilatada por encima de un tambor o rodillo calentado a una temperatura suficientemente alta como para hacer que la película se caliente hasta una temperatura que oscila entre 327 y 360ºC. Después, la película sinterizada se puede recoger o enrollar en un rodillo para proporcionar un rollo de película de PTFE sinterizada y seca. Normalmente, a medida que se enfría la película después de la fase de sinterización 20, la película se estira ligeramente. Así, la velocidad de enrollado o devanado en el rodillo después de que termina la fase de sinterización 20 puede ser mayor que la velocidad de avance de la película sobre el tambor o rodillo, para evitar que la película de PTFE sinterizada y seca se afloje o arrugue cuando se está enrollando o devanando en el rodillo final.

Después de que termina esta fase de sinterización 20, la película dilatada y sinterizada puede tener una densidad de entre 0,9 y 0,01 g/cm^{3}.

Fase G

Estirado después de la sinterización

Después de que se ha completado la fase de sinterización 20, la película de PTFE sinterizada y seca se somete a una o más fases de estiramiento postsinterización 22 en las que la película de PTFE sinterizada y seca se estira por al menos un eje. El número de fases de estiramiento postsinterización 22 y/o el grado de estiramiento de cada fase de estiramiento postsinterización 22 puede ajustarse para proporcionar una película de PTFE sinterizada final con el grosor deseado. De manera preferible, la película sinterizada se calienta a una temperatura inferior a 327ºC (por ejemplo entre 100 y 326ºC) durante esta fase de estiramiento postsinterización. Además, se prefiere que cada fase de estiramiento postsinterización individual 22 se lleve a cabo con una relación de dilatación inferior a 2,5:1, y que el número de fases de estiramiento postsinterización consecutivas aumente o disminuya según el resultado deseado y el grosor de la película sinterizada. Por ejemplo, una película con un grosor que oscile entre 0,003 y 0,002 mm, al final de la fase de sinterización 20 se puede someter a una serie de tres (3) fases de dilatación postsinterización 22. Cada una de tales fases de dilatación postsinterización 22 puede conseguir un estiramiento longitudinal uniaxial de la película con una relación de 2:1, para conseguir un grosor de película final que oscile entre 0,0003 y 0,0006 mm. La densidad de la película final puede oscilar entre 0,1 y 0,01 g/cm^{3}.

Se debe apreciar que el procedimiento preferido descrito para fabricar películas delgadas de PTFE sinterizado se puede realizar utilizando cualquier dispositivo o maquinaria disponible actualmente o que se describe a partir de ahora.

En particular, el proceso de la presente invención puede llevarse a cabo haciendo pasar varias veces la película de PTFE previamente calandrada a través de un dispositivo orientador de dirección de máquina o dispositivo dilatador de película del tipo descrito en las patentes estadounidenses 3.962.153 (de Gore), 3.953.566 (de Gore) y 4.096.227 (de Gore). El paso inicial de la película previamente calandrada a través del dispositivo orientador de dirección de máquina realiza las fases de secado 16, dilatación antes de la sinterización 18 y sinterización 20 del procedimiento. Después, se ajustan las temperaturas de funcionamiento de la máquina y se hace pasar la película sinterizada a través del dispositivo orientador de dirección de máquina al menos una vez más para llevar a cabo la fase de dilatación postsinterización deseada 22. Este procedimiento específico de realizar el proceso de la presente invención haciendo pasar repetidas veces la película previamente calandrada a través del dispositivo orientador de dirección de máquina se ilustra de forma esquemática en la figura 2.

ii. Realización de las fases D a G del procedimiento descrito anteriormente haciendo avanzar la película repetidamente a través de un dispositivo orientador de dirección de máquina

La figura 2 muestra esquemáticamente un dispositivo orientador de dirección de máquina 30 utilizable para llevar a cabo las fases de secado 16, dilatación antes de la sinterización 18, sinterización con dilatación restringida 20 y estiramiento postsinterización 22 del procedimiento de la presente invención.

El dispositivo 30 comprende una serie de rodillos guía 32, rodillos de enfriamiento 34, un único rodillo de secado 36, y un único rodillo de sinterización/calentamiento 38. Los rodillos guía 32 y/o los rodillos de enfriamiento 34 y/o el rodillo de secado 36 y/o el rodillo de sinterización/calentamiento 38 están conectados a un sistema de accionamiento motorizado (no se muestra) que es operativo para accionar los rodillos seleccionados con diferentes velocidades para efectuar el transporte y dilatación deseados de la película, como se describe después.

Los rodillos guía 32 pueden estar provistos de medios para controlar la temperatura de manera que sus superficies se puedan mantener a temperaturas que mantengan la película 40 a temperaturas de trabajo deseadas a medida que atraviesa el dispositivo 30.

El rodillo de secado 36 está provisto de un sistema de control de temperatura de modo que su superficie puede calentarse hasta una temperatura de entre 200 y 300ºC para que cualquier lubricante líquido que esté dentro de la película 40 se evapore cuando ésta pasa sobre la superficie del rodillo de secado 36.

El rodillo de sinterización/calentamiento 38 también está provisto de un sistema de control de temperatura que puede mantener la superficie del rodillo a temperaturas que oscilan entre 327 y 400ºC para hacer que la película 40 se caliente hasta una temperatura por encima del punto de fusión cristalino del PTFE (es decir 327ºC) pero por debajo de su temperatura de degradación térmica (es decir, 400ºC) cuando la película 40 pasa sobre la superficie del rodillo de sinterización/calentamiento 38.

Los rodillos de enfriamiento 34 situados en cada lado del rodillo de sinterización/calentamiento 38 normalmente no se enfrían activamente sino que más bien se deja que permanezcan a temperatura ambiente. Así, se deja que la temperatura de la película 34 se equilibre a medida que se acerca a y aleja de el rodillo de sinterización/calentamiento 38 que está a una temperatura alta.

Primero, un carrete o rodillo 42 que contiene la película no sinterizada húmeda 40 extrudida (fase 12) y calandrada (fase 14) se coloca en el extremo de entrada del dispositivo 30. La película pasa desde el carrete o rodillo 42 sobre los rodillos guía iniciales 32, como se muestra. Después de pasar sobre el tercer rodillo guía 32, la película 40 avanza sobre la superficie del rodillo de secado 36. El rodillo de secado 36 se mantiene primero a una temperatura superficial de 300ºC para efectuar rápidamente la fase de secado 16 del proceso. La velocidad de avance de la película 40 desde el carrete o rodillo inicial 42 hasta el rodillo de secado 36 se mantiene a una primera velocidad que oscila normalmente entre 0,15 y 1,52 metros por minuto.

Después de que la película ha pasado por la superficie del rodillo de secado 36, pasa por tres rodillos guía adicionales 32, como se muestra, antes de pasar por uno de los rodillos de enfriamiento 34 y por la superficie del rodillo de sinterización/calentamiento 38. La velocidad con la que se mueve la película 40 desde la superficie del rodillo de secado hasta la superficie del rodillo de sinterización/calentamiento 38 se mantiene en velocidad 2, normalmente entre 1,52 y 15,2 metros por minuto. Como la velocidad 2 es mayor que la velocidad 1, la fase de dilatación antes de la sinterización 18 se efectúa al mismo tiempo que la fase de secado 16 a medida que la película pasa por el rodillo de secado 36. El grado de dilatación en la fase de dilatación antes de la sinterización 18 se controla controlando la relación 2 a 1. Después, la película dilatada y seca 40 pasa por el primer rodillo de enfriamiento 34 hacia la superficie del rodillo de sinterización/calentamiento 38. A medida que la película pasa por la superficie del rodillo de sinterización/calentamiento 38, se eleva la temperatura de la película por encima del punto de fusión cristalino del PTFE (es decir, 326ºC) pero por debajo de la temperatura de degradación térmica (es decir, 400ºC). Además, mientras que la película 40 está en contacto con la superficie del rodillo de sinterización/calentamiento 38, la película se mantiene tensa en su dirección longitudinal, evitando así que cambien las dimensiones de la película y también que se arrugue longitudinalmente a medida que pasa por el rodillo de sinterización/calentamiento 38. Así, el paso de la película 40 por la superficie del rodillo de sinterización/calentamiento 38 sirve para llevar a cabo la fase de sinterización con dilatación restringida 20 del proceso.

Cuando la película se aleja de la superficie del rodillo de sinterización/calentamiento 38, pasa por un segundo rodillo de enfriamiento 34, y después por una serie de rodillos guía 32. Normalmente, la película de PTFE 40 se estira un poco longitudinalmente como resultado del proceso de enfriamiento que tiene lugar cuando la película se aleja del rodillo de sinterización/calentamiento 38 y pasa por el segundo rodillo de enfriamiento 34. Así, la velocidad de avance de la película 40 cuando se aleja del rodillo de sinterización/calentamiento 38 y pasa por el segundo rodillo de enfriamiento 34 y después por los rodillos guía 32 se mantiene con una tercera velocidad de avance que oscila entre 1,8 y 18,3 metros por minuto. Normalmente, la tercera velocidad de avance es ligeramente mayor que la segunda velocidad de avance para evitar que la película se afloje o arrugue debido al estiramiento longitudinal que se produce cuando la película se enfría después de que pasa por el rodillo de sinterización/calentamiento 38. Cuando la película 40 sinterizada, dilatada y seca pasa por el extremo de salida OE del dispositivo 30, es recogida en un carrete o rodillo final 44.

Después, la película de PTFE 40 sinterizada, dilatada y seca puede atravesar el dispositivo 30 una o más veces para llevar a cabo la fase de estiramiento postsinterización 22 de la presente invención. Las temperaturas del rodillo de secado 36 y el rodillo de sinterización/calentamiento 38 se ajustan para que la película 40 sufra menos calentamiento que producido durante el primer paso a través del dispositivo. A este respecto, durante el segundo paso y los pasos posteriores de la película 40 a través del dispositivo 30, la temperatura superficial del rodillo de secado 36 se mantiene preferiblemente en un campo comprendido entre 200 y 300ºC y la temperatura superficial del rodillo de sinterización/calentamiento 38 se mantiene preferiblemente en un campo comprendido entre 300 y 340ºC. El campo de temperaturas del rodillo de sinterización/calentamiento 38 es menor durante el segundo paso y los pasos posteriores que durante el primer paso de la película 40 por el dispositivo 30. Este campo de temperaturas menor del rodillo de calentamiento/sinterización 38 evita que la película 40 se arrugue o se tense durante su segundo paso o pasos posteriores por el dispositivo 30. Tal arrugamiento o tensión de la película 40 durante su segundo paso o pasos posteriores por el dispositivo 30 es más preocupante que durante el primer paso, debido a la disminución del grosor de la película que se produce durante el segundo paso o pasos posteriores.

Además, durante el segundo paso o pasos posteriores de la película 40 a través del dispositivo 30, su velocidad de avance a través de las zonas primera, segunda y tercera del dispositivo 30 se ajusta para realizar la fase 22 de estiramiento postsinterización deseada. A saber; la diferencia de velocidad de avance entre la zona 1 y la zona 2 será suficiente para realizar la fase 22 de estiramiento postsinterización deseada para ese a través del dispositivo 30. La diferencia entre la velocidad de avance de las zonas 2 y 3 será suficiente para evitar cualquier tensión o arrugamiento de la película 40 cuando ésta se enfría antes de ponerse en contacto con el rodillo de sinterización/calentamiento 38.

A continuación se da un ejemplo del modo en el que una película previamente extrudida y calandrada 40 pasa a través del dispositivo 30 de la figura 2 tres veces diferentes para efectuar una reducción del grosor de la película 40 desde 0,127 mm a 0,0127 mm sin que se desgarre o rompa.

Ejemplo

1

Como puede verse en la tabla anterior del ejemplo 1, el paso inicial de la película calandrada extrudida 40 a través del dispositivo 30 hace que se completen las fases de secado 16, la fase de dilatación antes de la sinterización 18 y la fase de sinterización 20. Los siguientes pasos, segundo a cuarto, de la película 40 a través del dispositivo 30 efectúan la fase de estiramiento postsinterización 20 en tres subfases distintas, para reducir más el grosor de la película previamente sinterizada 40 hasta 0,0076 mm. La densidad de la película resultante puede oscilar entre 0,1 y 0,001 g/cm^{3}.

La película 40 con el grosor resultante de 0,0076 mm, muestra unas propiedades de resistencia excelentes y una gran porosidad al gas o a líquidos.

La descripción detallada y los ejemplos anteriores se proporcionan únicamente con el fin de describir e ilustrar las realizaciones preferidas de la invención. Con esta descripción detallada y estos ejemplos no se pretende describir cada una de las posibles realizaciones de la invención. Se debe apreciar que se pueden hacer varias modificaciones, adiciones y alteraciones en las realizaciones preferidas descritas y en los ejemplos, sin alejarse del objeto de la invención. En consecuencia, se pretende que tales adiciones, modificaciones y alteraciones queden incluidas en el campo de las siguientes reivindicaciones.

Claims (18)

1. Procedimiento para fabricar una película de fluoropolímero porosa con un grosor inferior a 0,051 mm, que comprende las fases de:
a) proporcionar una película de fluoropolímero no sinterizada;
b) dilatar la película de fluoropolímero no sinterizada por al menos un eje a una temperatura inferior a la del punto de fusión cristalino de la película de fluoropolímero poroso;
c) sinterizar la película de fluoropolímero dilatada restringiendo la película en al menos una dimensión para evitar que se arrugue en la dimensión en la que se ha restringido; y
d) estirar la película previamente dilatada y sinterizada por al menos un eje a una temperatura inferior a la del punto de fusión cristalino de la película de fluoropolímero porosa para hacer que el grosor de la película se reduzca a menos de 0,051 mm.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la fase a) comprende:
preparar una pasta de fluoropolímero extrudible;
extrudir dicha pasta de fluoropolímero para formar dicha película de fluoropolímero no sinterizada; y
secar dicha película de fluoropolímero no sinterizada.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde la fase a) comprende además:
calandrar la película de fluoropolímero extrudido antes de secarla.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en donde la fase de "calandrar la película de fluoropolímero extrudido antes de secarla" comprende:
calandrar dicha película de fluoropolímero extrudido hasta un grosor no inferior a 0,051 mm.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en donde dicho calandrado de dicha película de fluoropolímero se realiza para hacer que dicha película de fluoropolímero tenga un grosor comprendido entre 0,051 mm y 0,127 mm.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho fluoropolímero es PTFE.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en donde la fase a) comprende: preparar una pasta de PTFE mezclando una cantidad de polvo fino de PTFE que tenga una cristalinidad superior al 90% con una cantidad de lubricante líquido para proporcionar una pasta de PTFE extrudible;
extrudir dicha pasta para formar un extrusión de película no sinterizada;
calandrar la película no sinterizada; y
secar la extrusión de película no sinterizada para proporcionar una película de PTFE seca y no sinterizada.
8. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde la fase de secado comprende calentar la película hasta una temperatura suficiente para realizar el secado pero que no sobrepase la del punto de fusión cristalino del fluoropolímero.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la fase b) comprende dilatar uniaxialmente la película no sinterizada con una relación de dilatación comprendida entre 2:1 y 100:1.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fase c) comprende calentar la película de fluoropolímero hasta una temperatura superior a la del punto de fusión cristalino del fluoropolímero sin llegar a la temperatura de degradación térmica del fluoropolímero, y mantener tal calentamiento durante un periodo de tiempo suficiente para producir una sinterización sustancialmente completa del fluoropolímero, caracterizado porque se produce una disminución de al menos el 90% del área por debajo del pico endotérmico inicial del fluoropolímero no sinterizado medido con un calorímetro de exploración diferencial.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fase d) comprende: un único estirado de la película después de la sinterización.
\newpage
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fase d) comprende una serie de estiramientos de la película después de la sinterización.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fase d) comprende estirar la película por los mismos ejes de dilatación por los que se dilató la película durante la fase e) de dilatación antes de la sinterización.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde las fases b) y c) del procedimiento se realizan haciendo pasar la película a través de un dispositivo orientador de dirección de máquina que dilata y sinteriza la película mientras aplica una tensión longitudinal suficiente sobre la película para evitar el arrugamiento longitudinal de la película durante su sinterización.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en donde la fase d) comprende hacer pasar posteriormente la película dilatada y sinterizada a través de un dispositivo orientador de dirección de máquina al menos una vez más, controlando al mismo tiempo las velocidades con las que avanza la película a través del dispositivo orientador de dirección de máquina para llevar a cabo la fase d) de estiramiento después de la sinterización.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en donde la película seca, dilatada y sinterizada se pasa a través del dispositivo orientador de dirección de máquina entre una y cinco veces más para llevar a cabo la fase d) de estiramiento después de la sinterización.
17. Procedimiento según la reivindicación 15, en donde el dispositivo orientador de dirección de máquina comprende: un rodillo de secado por el cual pasa la película para que se seque; y un rodillo de sinterización/calentamiento por el cual pasa la película para que se sinterice y caliente; y en donde:
durante el primer paso de la película a través del dispositivo orientador de dirección de máquina, la temperatura superficial del rodillo de secado es de aproximadamente 300ºC y la temperatura superficial del rodillo de sinterización/calentamiento es de aproximadamente 365ºC; y
durante el segundo paso y los posteriores pasos de la película a través del dispositivo orientador de dirección de máquina, la temperatura superficial del rodillo de secado es de aproximadamente 300ºC y la temperatura superficial del rodillo de sinterización/calentamiento es de aproximadamente 330ºC.
18. Película de fluoropolímero porosa obtenida con el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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