WO2020100811A1

WO2020100811A1 - 未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルム及びその多孔質膜の製造方法

Info

Publication number: WO2020100811A1
Application number: PCT/JP2019/044134
Authority: WO
Inventors: 山本　勝年; 美智子澤井; 亜沙美増田; しげみ及川
Original assignee: 有限会社ヤマカツラボ
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2020-05-22
Also published as: CN113195187B; JP6590350B1; CN113195187A; JP2020083917A; US11890797B2; US20210402665A1

Abstract

【課題】本発明は、連続形成が可能であり、密度分布が均一で高密度化された未焼成のＰＴＦＥフィルムの製造方法及び厚み及び密度の斑のない多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る未焼成ＰＴＦＥフィルムの製造方法は、ＰＴＦＥファインパウダーに成形助剤を添加した混合物を押出成形金型に装填し、当該押出成形金型から装填した前記混合物を押し出して押出成形体を作製し、当該押出成形体をロールにより圧延した後に成形助剤を除去した成形助剤除去フィルムを作製し、金属製の軸芯にゴムを被覆して構成されたゴムロールを備えたニップロールにより、常温下において当該成形助剤除去フィルムを挟み込んで圧縮することにより、当該成形助剤除去フィルムの厚みを縮小させて、密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上にすることを特徴とする。

Description

未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルム及びその多孔質膜の製造方法

　本発明は、高密度化した未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルム（以下、「ポリテトラフルオロエチレン」を単に「ＰＴＦＥ」という。）の製造方法及び前記未焼成ＰＴＦＥフィルムを使用したＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法に関する。

　なお、本明細書において、３４０℃以上に加熱する工程を経ていないＰＴＦＥを未焼成ＰＴＦＥという。ちなみにＰＴＦＥの融点といえば３４０℃であり、焼成されたＰＴＦＥの融点は３２７℃である。

　ＰＴＦＥ多孔質膜は、一般的に次のように製造される。すなわち、テトラフルオロエチレン（以下、「テトラフルオロエチレン」を単に「ＴＦＥ」という。）を乳化重合することによって得られるＰＴＦＥファインパウダーに、成形助剤として石油溶剤等の溶剤を添加したペースト状の混合物を作製し、この混合物を押出成形金型となるシリンダーに装填する。そして、押出成形金型の先端部のノズル部分から前記ペースト状の混合物をロッド状又はシート状に押し出すとペースト状の押出成形体が作製される。ここまでの工程を本明細書においては「ペースト押出成形」または単に「ペースト押出」という。

　次に、前記押出成形体は、一対の金属ロールからなる圧延ロールによって、厚み５０～１０００μｍの未焼成ＰＴＦＥフィルムに加工される。この段階における未焼成ＰＴＦＥフィルムには成形助剤が混入している。本明細書においては、この成形助剤が混入している未焼成ＰＴＦＥフィルムを「成形助剤混入フィルム」という。

　この成形助剤混入フィルムを揮発乾燥することにより前記の成形助剤を除去すると、成形助剤が除去された未焼成ＰＴＦＥフィルムが製造される。本明細書においては、成形助剤を除去した未焼成ＰＴＦＥフィルムを「成形助剤除去フィルム」という。

　前記成形助剤除去フィルムは、ガス管等の管類が連結される接合ネジ部分に巻き付けるシールテープ、電気を絶縁するための電線被覆材、フラットケーブルの形成材料などの用途に使われる。

　上記の成形助剤除去フィルムをＰＴＦＥの融点未満で融点近くの温度、すなわち３４０℃未満で３４０℃近くの温度に加熱して、当該フィルムを長さ方向に延伸し、さらに幅方向に延伸し、延伸したのちにＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱処理するとＰＴＦＥ多孔質膜が製造される。

　このＰＴＦＥ多孔質膜は、スキーウエアや登山服、キャンプ用テント、自動車のランプのフッ素樹脂膜、ハードディスクなどのエアベンド、薬液フィルターやエアフィルターなどに使用される。

　下記特許文献１には、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出した後、一対の金属ロールからなる圧延ロールによってフィルムを作製し、当該フィルムを乾燥して成形助剤を除去した後、この成形助剤除去フィルムをプレス、ダイ又は一対の金属ロールにより圧縮して緻密化することにより、未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムおよびＰＴＦＥ多孔質膜を作製することが開示されている。また、実施例においては、連続した長い未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムを、一対の金属ロールを使用して作製することが示唆されている。

　しかし、一対の金属ロールを使用する場合には、ロールが金属製であるためロール間の隙間によってフィルムの圧縮度合を調節して、ＰＴＦＥフィルムの厚みを調整することになる。しかし、ロールを支持する軸受けに隙間があり、フィルムの圧縮度合を調節することが困難であるため、ＰＴＦＥフィルムの厚みを調整することが困難である。また、成形助剤除去フィルム自身が有するＰＴＦＥ粒子の配向にばらつきがあることにより、圧縮時に長手方向及び幅方向に厚み斑及び密度斑が発生し、そのため厚み斑及び密度斑がない均一な未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムを作製することは困難であった。

　また、下記特許文献２には、金属又は磁器製の芯体に未焼成ＰＴＦＥフィルムを巻き付けて管状体を作製することが提案されている。すなわち、前記の芯体に密度の低い未焼成ＰＴＦＥフィルムを巻き付けた外側を、ガラスクロスのように熱膨張係数の小さい材料で強固に締め付けて被覆する。そして、ＰＴＦＥの転移点以上、例えば３６０℃以上で焼成しながら、ＰＴＦＥフィルムが膨張するのを前記の被覆材料で押さえ、かつ内側の芯体を膨張させることにより、ＰＴＦＥフィルムの厚み方向に圧力が加わるようにする。その後、被覆材料及び芯体を取り去ることによって、ＰＴＦＥフィルムが重なる部分においてＰＴＦＥフィルム同士が融着して剥がれないようにしたＰＴＦＥ製の管状体が作製でき、これによって大口径で厚みの薄いＰＴＦＥ製管が製造されることが開示されている。

　未焼成ＰＴＦＥフィルムの密度は、概ね１．４ｇ／ｃｍ^３～１．６ｇ／ｃｍ^３である。ＰＴＦＥ乳化重合粒子は、一般的に結晶率が９８％以上であり、概ねその密度は２．３ｇ／ｃｍ^３である。ＰＴＦＥ乳化重合粒子の最密充填は、ＰＴＦＥ乳化重合粒子が理想的な球形である場合は理論上７４％とされている。したがって、計算上のＰＴＦＥの密度は、２．３ｇ／ｃｍ^３×７４％で約１．７ｇ／ｃｍ^３になる。しかし、実際の未焼成ＰＴＦＥテープの成形品の密度は約１．５ｇ／ｃｍ^３である。

　この実際の未焼成ＰＴＦＥテープの成形品の密度が計算上の密度１．７ｇ／ｃｍ^３より小さい理由は、粒子が完全な球形でないこと、粒子サイズ及び形状が同一でないことによる。

　具体例として、市販されている図１に示すシールテープは未延伸の未焼成ＰＴＦＥテープであり、当該シールテープを観察すると、図２の拡大写真に示すように、その表面は隙間が点在していて斑があり、また、図１に示すように、シールテープに接着テープを貼り付け、当該シールテープから接着テープを剥がすことによりシールテープの表面層を剥離させて、シールテープの内面を観察すると、図３に示すように、粒子のサイズが異なっていて粒子間の隙間が不均一になっていることがわかる。

　このような粒子間の隙間は、成形助剤が混入していた未焼成ＰＴＦＥフィルムから成形助剤が除去されたために発生し、その結果、ＰＴＦＥ乳化重合粒子の充填率が減少するので未焼成ＰＴＦＥテープの成形品の密度が小さくなるのである。

　このように成形助剤除去フィルムは、その表面及び内部における粒子の配置が不均一で斑があることが、成形助剤除去フィルムから作製される延伸膜や多孔質膜の表面及び内部の粒子が不均一で斑があることの主な原因であった。

　また、金属ナトリウムを石油系溶媒に分散した表面処理液を未焼成ＰＴＦＥフィルムの表面にコーティングした場合、前記のように未焼成ＰＴＦＥフィルムの表面に隙間があるために、前記の表面処理液は未焼成ＰＴＦＥフィルムの表面に疎らに浸透するため、均一な表面処理ができないという問題があった。

特開昭５９－１９２５３９号公報特公昭４３－１１５５５号公報

　本発明の発明者は、ＰＴＦＥのペースト押出成形から得られる未焼成ＰＴＦＥフィルムを長さ方向に、さらに幅方向に延伸した場合、フィルムの幅方向の厚みが不均一であり、ＰＴＦＥ粒子の配向にばらつきがあるため、密度が均一な延伸膜にならないことを経験し、その不均一の原因はＰＴＦＥ乳化重合粒子相互の接触状態が不均一であることによるものと考えてきた。

　本発明は、成形助剤を揮発乾燥した後の成形助剤除去フィルム自身が有する長手方向と幅方向との厚み斑及びその厚み斑による密度斑に影響されることなく、フィルム断面におけるせん断を起こさず、連続形成が可能であり、密度分布が均一で高密度化された未焼成のＰＴＦＥフィルムの製造方法及び当該ＰＴＦＥフィルムから製造される厚み及び密度の斑がない多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の本質的な課題は、ペースト押出から形成される未焼成ＰＴＦＥフィルムの均一な高密度化にある。

　未焼成ＰＴＦＥフィルムが均一に高密度化されると延伸力の均一化に繋がり、その結果、厚み方向の強度を上げることができる。

　本発明に係る第１の未焼成ＰＴＦＥフィルムの製造方法は、ＴＦＥを乳化重合することによって得られるＰＴＦＥファインパウダーに成形助剤を添加した混合物を作製し、当該混合物を押出成形金型に装填し、装填した前記混合物を当該押出成形金型から押し出して押出成形体を作製し、当該押出成形体をロールによりフィルム状に圧延した後に成形助剤を除去した成形助剤除去フィルムを作製し、２本一対のロールから構成され、一方は金属製ロールであり、他方は金属製の軸芯に硬質ゴムを被覆したゴムロールであるニップロールを使用し、常温下において当該成形助剤除去フィルムを前記ニップロールに挟んで線圧力５０ｋｇ／ｃｍ～２００ｋｇ／ｃｍで圧縮することにより、当該成形助剤除去フィルムの厚みを減少率２４．６％以上に縮小させて、密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上にすることを特徴とする。

　本発明に係る第２の未焼成ＰＴＦＥフィルムの製造方法は、前記第１の未焼成ＰＴＦＥフィルムの製造方法の構成に加え、前記成形助剤除去フィルムは、２層以上の成形助剤除去フィルムからなることを特徴とする。

　本発明に係る第３の未焼成ＰＴＦＥフィルムの製造方法は、前記第２の未焼成ＰＴＦＥフィルムの製造方法の構成に加え、２層以上の成形助剤除去フィルムのうち、延伸性が他の層と異なる成形助剤除去フィルムを含むことを特徴とする。

　本発明に係る第１のＰＴＦＥフィルム多孔質膜の製造方法は、前記第１～第３のいずれかに記載の未焼成ＰＴＦＥフィルムを、その長さ方向又は幅方向のいずれか一方又は双方に延伸処理し、前記延伸処理後の未焼成ＰＴＦＥフィルムを、未焼成ＰＴＦＥの融点以上に加熱処理することを特徴とする。

　本発明に係る第２のＰＴＦＥフィルム多孔質膜の製造方法は、前記第１～第３のいずれかに記載の未焼成ＰＴＦＥフィルムを、その片面又は両面に化学的エッチング処理を行い、前記化学的エッチング処理された未焼成ＰＴＦＥフィルムを、その長さ方向又は幅方向のいずれか一方又は双方に延伸処理し、前記延伸処理後の未焼成ＰＴＦＥフィルムを、未焼成ＰＴＦＥの融点以上に加熱処理することを特徴とする。

　上記第１～第３の製造方法によって得られる未焼成ＰＴＦＥフィルムは、密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、半透明である。

　また、上記第１～第３の製造方法によって得られる未焼成ＰＴＦＥフィルムは、密度分布が均一で高密度化されている。

　本発明の未焼成ＰＴＦＥフィルムの製造方法は、未焼成の成形助剤除去フィルムを硬質ゴムからなるニップロールにより挟んで圧縮する工程を経るので、圧縮前のフィルム自身が有する長手方向と幅方向との厚み斑及び密度斑が減少し、かつ、フィルム断面におけるせん断を起こさずに、連続形成が可能であり、密度分布が均一で高密度化された未焼成ＰＴＦＥフィルムを容易に作製することができる。

　また、未焼成ＰＴＦＥフィルムをニップロールにより挟んで圧縮する際に、ニップロールに使用される硬質ゴムの表面が、未焼成ＰＴＦＥフィルムに含まれるＰＴＦＥ乳化重合粒子の微小な凹凸により変形され、この硬質ゴム表面の微小な凹凸が未焼成ＰＴＦＥフィルムの表面を微小な凹凸面に変形させるため、圧縮後の高密度化された未焼成ＰＴＦＥフィルムの表面に微小な凹凸模様が形成される特徴がある。

　さらに、ニップロールにより圧縮された成形助剤除去フィルムは、ＰＴＦＥ乳化重合粒子が最密充填されることになり、殆どのＰＴＦＥ乳化重合粒子が均一に接触した状態となって高密度化されるので、その結果、延伸力の均一化に繋がるため、延伸した多孔質膜はノードが小さく、かつ、均一性に富み、また厚み方向の強度が上がるため破壊強度も向上する。

　さらにまた、高密度化された未焼成ＰＴＦＥフィルムは、これを積層して焼成すると引っ張り強度が向上する。

　また、これまで延伸性に優れないとされてきたＰＴＦＥ乳化重合品の延伸特性を向上させることができる。

　さらに、延伸前の高密度化された未焼成ＰＴＦＥフィルムの表面は、ニップロールにより圧縮されることにより表面の隙間が減少するので、化学的エッチング処理を行った場合には、均一な表面処理ができる。

　さらにまた、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法によれば、均一性が向上したＰＴＦＥ多孔質膜を製造することができ、ＰＴＦＥ多孔質膜と他の布帛とのラミネート性が向上し、ＰＴＦＥ多孔質膜同士の複合成形が可能となる。

シールテープの外観図である。シールテープの拡大表面図である。シールテープの内部構造の拡大図である。実施例１の未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムの透明度を示す写真である。実施例１の未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムを、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した表面写真である。実施例１の未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムを、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した断面写真である。実施例８の圧縮後の成形助剤除去フィルムを撮影した写真である。比較例４の圧縮後の成形助剤除去フィルムを撮影した写真である。比較例５の圧縮後の成形助剤除去フィルムを撮影した写真である。比較例６の圧縮後の成形助剤除去フィルムを撮影した写真である。比較例６の圧縮後の成形助剤除去フィルムが圧延されている状態を撮影した写真である。比較例７の圧縮後の成形助剤除去フィルムを撮影した写真である。実施例１１における焼成後のフィルムを、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した表面写真である。実施例１１における焼成後のフィルムを、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した断面写真である。実施例１１における多孔質膜を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した表面写真である。実施例１２における焼成後のフィルムを、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した表面写真である。実施例１２における多孔質膜を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した表面写真である。

　［製造方法］
　本発明の実施例に係る未焼成の高密度なＰＴＦＥフィルム及びＰＴＦＥ多孔質膜は、以下の製造方法で製造される。

　ＴＦＥを乳化重合することによって得られるＰＴＦＥファインパウダーに成形助剤を添加した混合物（本発明の技術分野においては一般に「予備成形体」と呼ばれる。）を作製する。

　前記混合物を押出成形金型に装填し、押出成形金型から前記混合物を押し出してシート状又はロッド状の押出成形体を作製する。

　当該押出成形体を一対の圧延ロールにより圧縮して引き延ばすことによりフィルム化する。

　前記フィルムを加熱炉で加熱することにより成形助剤を乾燥除去して成形助剤除去フィルムを作製する。

　前記成形助剤除去フィルムをニップロールに挟んで圧縮することにより、厚みだけを縮小させると高密度化した未焼成ＰＴＦＥフィルムが作製される。

　前記ニップロールは、２本一対のロールから構成され、一方は金属製ロールであり、他方は金属製の軸芯に硬質ゴムを被覆したゴムロールである。

　高密度化された未焼成ＰＴＦＥフィルムを長さ方向及び／又は幅方向に延伸する。

　延伸後の未焼成ＰＴＦＥフィルムを、加熱炉により未焼成ＰＴＦＥフィルムの融点以上の温度で焼成するとＰＴＦＥ多孔質膜が作製される。

　［測定方法］
　フィルムやロールの各性能は、以下の要領で測定した。

　厚みは、ダイヤルシックネスゲージ（株式会社テクロック製ＳＭ－１１２）を使用して測定した。

　重量は、電子天秤（アズワン株式会社製アズプロ電子天秤ＡＳＰ２１３）を使用し、測定値の小数点３桁以下を四捨五入した値とした。

　密度は、試料を５ｃｍ角に裁断し、重量と厚みとを測定して算出した。

　フィルムの透明度は、フィルムの下に画像付きのシートを重ね、前記画像の透視の度合を観察して、透明、半透明又は不透明を判定した。

　融点の変化は、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製ＤＳＣ）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

　強度と伸びは、試験片打抜刃を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１　３号に規定されるダンベル状に試験片を打ち抜き、この試験片を、精密万能試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ）を使用し、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

　表面粗さは、微細形状測定器（株式会社小坂研究所製ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ　ＥＴ３０００）を使用し、カットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ８．０ｍｍ、送り速度０．１ｍｍ／ｓｅｃで測定した。

　長さ方向の密度分布は、試料を長さ１０００ｍｍ、幅２５ｍｍに裁断し、１００ｍｍ単位の重量と厚みとを測定して、密度を算出し、平均値との差で確認した。

　表面の状態は、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した写真を観察して判断した。

　ロールの隙間間の距離は、ロールの軸受けの位置を調節しながら隙間ゲージプレートで測定した。

　ＰＴＦＥファインパウダーとして、ポリフロンＦ－１０６（ダイキン工業株式会社製）を使用した。

　成形助剤として、石油溶剤アイソパーＨ（エクソンモービルコーポレーション製）を使用した。

　前記ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に対して前記成形助剤２２重量部を添加してＰＴＦＥファインパウダーと成形助剤との混合物（予備成形体）を作製した。

　前記混合物を押出成形金型に装填し、押出成形金型から前記混合物を押し出してシート状の押出成形体を作製した。

　当該押出成形体を圧延ロールにより圧延してフィルム化した。

　前記フィルムを加熱オーブンで加熱することにより成形助剤を乾燥除去し、幅１５５ｍｍ、厚み２９５μｍの成形助剤除去フィルムを作製した。

　前記成形助剤除去フィルムを、室温２６℃の環境下で、ニップロールにより圧縮して約５０ｍの未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムを作製した。圧縮前の厚み２９５μｍが２１０μｍに減少した（減少率２８．８％）。

　前記のニップロールは、２本一対のロールから構成され、一方のロールは金属製のロールに表面をタイプＤデュロメータ硬さが８８の硬質ゴムで被覆したゴムロールであり、他方のロールは金属製のロールに表面をクロムめっきした金属製ロールであって、双方のロールとも外径２００ｍｍで長さが４００ｍｍである。

　また、ニップロールにより圧縮する際のロールの回転線速度は２ｍ／ｍｉｎであり、ニップロールの接触線における全荷重は６ｔ（線圧力１５０ｋｇ／ｃｍ）である。

　上記の製造方法により製造された未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムは、図４に示すように、半透明になった。図４におけるフィルムの左右端部の不透明部分は圧縮されていない部分であり、左右端部を除く中間部が圧縮された部分であり、この圧縮された部分が半透明になった部分である。

　上記の製造方法により製造された未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムは、その長さ方向の密度分布が２．１８±０．０１であって、ほぼ均一であった。

　また、前記未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムを、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した。その表面写真を図５に示し、断面写真を図６に示す。これらの写真からフィルムに内在していた隙間が押し潰され、ＰＴＦＥ一次粒子が隙間なく押し詰められており、最密充填に近い状態になっていることが確認できる。

［ニップロールによる圧縮前とニップロールによる圧縮後のフィルムの変化］
　上記実施例１において、ニップロールにより圧縮する前の成形助剤除去フィルムと、ニップロールにより圧縮した後の未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムとについて、長さ、幅、厚み、密度、透明度、融点ピーク温度、引っ張り強度と伸び、及び、表面粗さを測定又は算出し、その変化を確認した。

　その結果を表１に示す。

　ニップロールによる圧縮前のフィルムとニップロールによる圧縮後のフィルムとを比較すると、長さ及び幅は変化せず、厚みのみが減少し、その結果、密度が高くなり、かつ、不透明の状態から半透明の状態に変化した。

　その理由は、ニップロールによる圧縮前の成形助剤除去フィルムは、成形助剤を除去することによって成形助剤が占めていた部分が空隙となるため、成形助剤除去フィルムに光を照射すると、光が成形助剤除去フィルム内の空隙により乱反射して光が透過することできず、したがって不透明な状態になっていたと考えられる。

　しかし、成形助剤除去フィルムをニップロールにより圧縮すると、圧縮後の成形助剤除去フィルムは、成形助剤除去フィルムに内在する前記空隙が押し潰されて体積が減少し、密度が増大して未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムとなる。また、成形助剤除去フィルムに内在する前記空隙が押し潰された結果、成形助剤除去フィルムを圧縮した後の未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムに光を照射すると、フィルム内の空隙による乱反射が減少して光が透過するようになったため半透明化したと考えられる。

　融点の変化を測定したところ、融点ピーク温度がいずれも３４４℃であって変化はなかった。

　また、ニップロールによる圧縮前の成形助剤除去フィルムは、これを引っ張ると引っ張り強度６ＭＰａで４５０％伸びて破断した。これに対し、ニップロールによる圧縮後の未焼成高密度ＰＴＦＥフィルムは、これを引っ張ると引っ張り強度１５ＭＰａで５００％まで伸びて破断した。したがってニップロールによる圧縮後のフィルムは強度に対する伸び率が低く、引っ張り強度が高い結果となった。
［ニップロールの変更例］

　実施例１における前記ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に対して実施例１における前記成形助剤２２重量部から２０重量部に変更して添加した混合物（予備成形体）を作製したこと、作製後の成形助剤除去フィルムの厚みを２９５μｍ（密度１．５５ｇ／ｃｍ^３）から２７２μｍ（厚みの変更に伴って密度が１．６２ｇ／ｃｍ^３に増大）に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例２の成形助剤除去フィルムを作製した。

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ニップロールにより線圧力５０ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから１９５μｍに減少し（減少率２８．３％）、密度は２．１７ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは波打たず、かつ、破断せずに半透明になった。

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ニップロールにより線圧力１００ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから１８７μｍに減少し（減少率３１．３％）、密度は２．２４ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは波打たず、かつ、破断せずに半透明になった。

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ニップロールにより線圧力１５０ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから１８５μｍに減少し（減少率３２．０％）、密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３に増大した。フィルムは波打たず、かつ、破断せずに半透明になった。

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ニップロールにより線圧力１７５ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから１８５μｍに減少し（減少率３２．０％）、密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは波打たず、かつ、破断せずに半透明になった。

比較例１

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ニップロールにより線圧力１２．５ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから２２５μｍに減少し（減少率１７．３％）、密度は１．９１ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは、波打たず、かつ、破断は生じなかったが、半透明にならず、不透明のままであった。

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、実施例１の表面をタイプＤデュロメータ硬さが８８の硬質ゴムで被覆したゴムロールから、表面をタイプＤデュロメータ硬さが８３の硬質ゴムで被覆したゴムロールに変更したニップロールにより線圧力１００ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから２０５μｍに減少し（減少率２４．６％）、密度は２．０７ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは波打たず、かつ、破断せずに半透明になった。

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、実施例１の表面をタイプＤデュロメータ硬さが８８の硬質ゴムで被覆したゴムロールから、表面をタイプＤデュロメータ硬さが８３の硬質ゴムで被覆したゴムロールに変更したニップロールにより線圧力１７５ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから１９５μｍに減少し（減少率２８．３％）、密度は２．１５ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは波打たず、かつ、破断せずに半透明になった。

　前記実施例２に係る厚み２７２μｍの成形助剤除去フィルムを２枚重ねて、その厚みが５４４μｍになった２枚重ねの成形助剤除去フィルムに対し、実施例１と同様の表面をタイプＤデュロメータ硬さが８８の硬質ゴムで被覆したゴムロールを使用したニップロールにより線圧力１５０ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは５４４μｍから２９０μｍに減少し（減少率４６．７％）、密度は２．２４ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは、図７に示すように、２枚重ねの成形助剤除去フィルムが一体化しており、波打たず、かつ、破断せずに半透明になった。図７において左半部は圧縮していない部分であり、右半部は圧縮した部分である。

比較例２

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、表面をタイプＡデュロメータ硬さが１００の軟質ゴムで被覆したゴムロールを使用したニップロールにより線圧力１００ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから２４６μｍに減少し（減少率９．６％）、密度は１．７９ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは波打たず、かつ、破断は生じなかったが、半透明にならず不透明のままであった。

比較例３

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、表面をタイプＡデュロメータ硬さが１００の軟質ゴムで被覆したゴムロールを使用したニップロールにより線圧力１７５ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから２３５μｍに減少し（減少率１３．６％）、密度は１．８５ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは波打たず、かつ、破断は生じなかったが、半透明の箇所と不透明の箇所とが混在する状態になった。

比較例４

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ゴムロールを使用せずに２本一対のクロムめっきされた鏡面の金属ロールを使用し、双方のロール間に隙間がない状態のニップロールにより線圧力２５ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから１９５μｍに減少し（減少率２８．３％）、密度は２．１５ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは、図８に示すように、破断は生じなかったが、波打ちが生じ、幅方向両端部が不透明のままで、中央部が半透明になった。

比較例５

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ゴムロールを使用せずに２本一対のクロムめっきされた鏡面の金属ロールを使用し、双方のロール間に隙間がない状態のニップロールにより線圧力１００ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから１４０μｍに減少し（減少率４８．５％）、密度は２．３３ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは、図９に示すように、波打ちが生じ、かつ、破断が生じた状態になり、全体が半透明になった。

比較例６

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ゴムロールを使用せずに２本一対のクロムめっきされた鏡面の金属ロールを使用し、双方のロール間に０．０６ｍｍの隙間を設けた状態のニップロールにより線圧力１００ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから１８５μｍに減少し（減少率３２．０％）、密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは、図１０に示すように、破断は生じなかったが、大きく波打った状態になり、全体がやや不透明のままであった。また、圧縮前のフィルムに長手方向に２ｃｍ間隔で幅方向に線を引いて圧縮したところ、図１１に示すように、僅かながら長手方向に引き延ばされていることが判明した。

比較例７

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ゴムロールを使用せずに２本一対のクロムめっきされた鏡面の金属ロールを使用し、双方のロール間に０．１５ｍｍの隙間を設けた状態のニップロールにより線圧力１００ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから２０５μｍに減少し（減少率２４．６％）、密度は２．０５ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは、図１２に示すように、破断は生じなかったが、波打った状態になり、幅方向の両端部が不透明のままであり、比較の便のために一部を四角に切除して示したように全体的に透明性に欠けていた。

比較例８

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ゴムロールを使用せずに２本一対のクロムめっきされた鏡面の金属ロールを使用し、双方のロール間に０．２０ｍｍの隙間を設けた状態のニップロールにより線圧力１００ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから２１０μｍに減少し（減少率２２．８％）、密度は２．０２ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは、破断及び波打ちは生じなかったが、幅方向の両端部が不透明のままであり、全体的に透明性に欠けていた。

比較例９

　前記実施例２に係る成形助剤除去フィルムに対して、ゴムロールを使用せずに２本一対のクロムめっきされた鏡面の金属ロールを使用し、双方のロール間に０．２５ｍｍの隙間を設けた状態のニップロールにより線圧力１００ｋｇ／ｃｍで圧縮した。

　その結果、厚みは２７２μｍから２４０μｍに減少し（減少率１１．８％）、密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３に増大した。圧縮後のフィルムは、波打たず、かつ、破断は生じなかったが、不透明のままであった。

　なお、上記の比較例６～９における金属ロールの隙間の距離を種々変更した測定においては、金属ロールの軸受け部の位置を調節することにより金属ロールの隙間の距離を定め、また金属ロールの隙間にフィルムを通過させる際に金属ロールが浮き上がって隙間の距離が大きくならないように線圧力１００ｋｇ／ｃｍをかけてフィルムを圧縮した。

　上記の実施例２～７及び比較例１～９の結果を表２に示す。

　実施例２～８において、タイプＤデュロメータ硬さが８３又は８８の硬質ゴムで被覆したゴムロールを使用し、線圧力５０～１７５ｋｇ／ｃｍの範囲で圧縮して密度２．０ｇ／ｃｍ^３以上に高密度化された未焼成ＰＴＦＥフィルムについては、フィルムの状態及び透明性において良好な結果が得られた。

　比較例１は、タイプＤデュロメータ硬さが８８の硬質ゴムで被覆したゴムロールを使用したが、線圧力が１２．５ｋｇ／ｃｍであった（厚み減少率１７．３％）ため密度が１．９１ｇ／ｃｍ^３までしか増大せず、その結果、フィルムは半透明に変化しなかった。

　比較例２及び３は、タイプＡデュロメータ硬さが１００の軟質ゴムで被覆したゴムロールを使用し、線圧力を１００ｋｇ／ｃｍの場合（厚み減少率９．６％）と１７５ｋｇ／ｃｍの場合（厚み減少率１３．６％）とで測定したが、それぞれ密度が１．７９ｇ／ｃｍ^３と１．８５ｇ／ｃｍ^３であり、高密度化しなかったため、フィルムは半透明に変化しなかった。

　金属ロールのみを使用し、ロール間に隙間を設けない比較例４及び５は、線圧力を２５ｋｇ／ｃｍまで低く（厚み減少率２８．３％）してもフィルムが波打ち、透明性も良好ではなく、線圧力を１００ｋｇ／ｃｍまで上げる（厚み減少率４８．５％）と半透明になったが、フィルムが破断した。

　そこで、比較例６～９のように、線圧力を１００ｋｇ／ｃｍのままで、金属ロール間に隙間を設けて測定した。隙間の距離が０．１５ｍｍまではフィルムの状態に異常を来し、０．２０ｍｍを超えるとフィルムの状態はやや向上するが、密度が増大しないために透明性は良好ではなかった。

　以上のことから、ニップロールを種々に変更した結果、ニップロールの一方が、タイプＤデュロメータ硬さが８０以上の硬質ゴムで被覆したゴムロールを使用し、線圧力を５０～１７５ｋｇ／ｃｍの範囲でフィルムを厚み減少率２４％以上に圧縮して、密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上に高密度化すると、表面に波打ちが発生せず、破断が生じない均一性がある半透明の未焼成ＰＴＦＥフィルムが得られることが示された。
［強度試験］

　ＰＴＦＥファインパウダーとして、ポリフロンＦ－１０６（ダイキン工業株式会社製）に代えてポリフロンＦ－３０２（ダイキン工業株式会社製）を使用したこと、成形助剤除去フィルムの幅１５５ｍｍ、厚み２９５μｍから幅１５０ｍｍ、厚み２２０μｍに変更したこと、成形助剤除去フィルムを幅２５ｍｍに裁断したこと以外は、実施例１と同様に成形助剤除去フィルムを作製した。

　前記の幅２５ｍｍに裁断した成形助剤除去フィルムを、実施例１と同様にニップロールにより圧縮し、厚み１３７μｍ、密度２．１２ｇ／ｃｍ^３の高密度化された未焼成ＰＴＦＥフィルムを作製した。

　そして、ニップロールにより圧縮した前記未焼成ＰＴＦＥフィルムを８枚積層した積層フィルムを作製した。当該積層フィルムは、例えば前述した特許文献２に記載されているように、金属製又は磁器製の芯体に未焼成ＰＴＦＥフィルムが８層になるように未焼成ＰＴＦＥフィルムを巻き付けて作製した。このように芯体に巻き付けた積層フィルムを、その上からガラスクロスで被覆して、３６５℃の加熱炉中で２時間焼成した。焼成後の積層フィルムの厚みは１．２ｍｍであった。その後、試験片打抜刃を使用し、当該焼成後の積層フィルムをＪＩＳ　Ｋ　６２５１　３号に規定されるダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を、精密万能試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ）を使用し、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り強度と伸びとを測定した。引っ張り強度は２５ＭＰａであり、伸びは３５０％であった。

比較例１０

　前記実施例９における幅２５ｍｍに裁断した成形助剤除去フィルムを、ニップロールにより圧縮せずに、実施例９と同様に８枚積層した積層フィルムを作製し、当該積層フィルムを３６５℃の加熱炉中で２時間焼成した。焼成後の積層フィルムの厚みは１．１ｍｍであった。この焼成後の積層フィルムを、実施例９と同様にダンベル状に打ち抜き、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り強度と伸びとを測定した。引っ張り強度は７ＭＰａであり、伸びは３００％であった。

　実施例９及び比較例１０の結果を表３に示す。

　ニップロールにより圧縮された実施例９のフィルムは、８枚重ねて焼成した後の引っ張り強度が高く、ニップロールにより圧縮しなかった比較例１０のフィルムは、８枚重ねて焼成した後の引っ張り強度が低かった。

　このことによっても、ニップロールの一方が、タイプＤデュロメータ硬さが８８の硬質ゴムで被覆したゴムロールを使用し、線圧力を１５０ｋｇ／ｃｍでフィルムを圧縮して、密度を２．１２ｇ／ｃｍ^３以上に高密度化したフィルムは、焼成後の引っ張り強度及び伸張度が高くなることが示された。
［化学的エッチング］

　化学的エッチングとして、実施例１において作製した幅１５５ｍｍ、厚み２９５μｍの成形助剤除去フィルムをニップロールにより圧縮して高密度化した未焼成ＰＴＦＥフィルムに対して表面脱フッ素処理を行った。表面脱フッ素処理を行った結果、フィルム表面に処理剤が均一にコーティングされていれば、フィルム表面の化学的エッチング処理が可能であることを示す。

　表面脱フッ素処理には、脱フッ素剤が溶剤に分散されているフッ素樹脂表面処理剤としてテトラエッチＢ（株式会社潤工社製）を用いた。

　表面脱フッ素処理は、前記フッ素樹脂表面処理剤を前記の高密度化した未焼成ＰＴＦＥフィルムにコーティングすることにより行った。表面脱フッ素処理を行うと、はじめはＰＴＦＥフィルムの表面が褐色に変化し、処理が進行するに従って、表面の色の黒さが増して暗褐色に変化した。

　表面脱フッ素処理後のＰＴＦＥフィルムの表面を観察したところ、圧縮後の高密度化した未焼成ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ粒子間に隙間がないので、表面脱フッ素処理後のＰＴＦＥフィルムの表面は、フッ素樹脂表面処理剤がフィルム表面のみに均一にコーティングされた。

比較例１１

　実施例１０における成形助剤除去フィルムに対して、ニップロールによる圧縮をせずに実施例１０と同様の表面脱フッ素処理を行った。その表面を観察するとフッ素樹脂表面処理剤がＰＴＦＥ粒子間の隙間に浸透しており、フッ素樹脂表面処理剤が不均一で疎らにコーティングされた。

　実施例１０と比較例１１の結果を表４に示す。

　以上により、実施例１０のニップロールにより圧縮して高密度化した未焼成ＰＴＦＥフィルムは、フィルム表面にフッ素樹脂表面処理剤が均一にコーティングされるので、フィルム表面の化学的エッチング処理が可能であり、比較例１１のニップロールによる圧縮をしない未焼成ＰＴＦＥフィルムは、フィルム表面にフッ素樹脂表面処理剤が不均一にコーティングされるので、フィルム表面の化学的エッチング処理には適していないことが示された。
［延伸］

　上記実施例１において作製したニップロールにより圧縮した後の高密度化した未焼成ＰＴＦＥフィルムを、加熱したロール間で長手方向に５倍延伸し、延伸したフィルムの一部を採取し、その圧延方向の両端部を２５０ｍｍの枠に固定し、幅方向は固定せずに、熱処理温度３６５℃の加熱炉内で２時間加熱焼成して多孔質膜を作製した。図１３は、その多孔質膜の表面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した写真であり、図１４は、その多孔質膜の断面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。これらの写真に示されるように、ノードは小さく分かれ、厚み斑及び密度斑のない均一な構造のＰＴＦＥ多孔質膜が作製された。

　また、上記のように長手方向に５倍延伸した後、焼成せずに幅方向に２５倍延伸し、熱処理温度３９０℃で焼成して多孔質膜を作製した。図１５は、その多孔質膜の表面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。当該写真に示されるように、厚み斑及び密度斑のない非常に均一な構造のＰＴＦＥ多孔質膜が作製された。

　上記実施例１において作製したニップロールにより圧縮した後の高密度化した未焼成ＰＴＦＥフィルムを、加熱したロール間で長手方向に９倍延伸し、延伸したフィルムの一部を採取し、その圧延方向の両端部を２５０ｍｍの枠に固定し、幅方向は固定せずに、熱処理温度３６５℃の加熱炉内で２時間加熱焼成して多孔質膜を作製した。図１６は、その多孔質膜の表面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。当該写真に示されるように、ノードは小さく分かれ、厚み斑及び密度斑のない均一な構造のＰＴＦＥ多孔質膜が作製された。

　また、上記のように長手方向に９倍延伸した後、焼成せずに幅方向に２５倍延伸し、熱処理温度３９０℃で焼成して多孔質膜を作製した。図１７は、その多孔質膜の表面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。当該写真に示されるように、実施例１１よりもさらに厚み斑及び密度斑のない均一でフィビリルが緻密な構造のＰＴＦＥ多孔質膜が作製された。

　下記表５に、実施例１１及び１２の比較データを示す。

　当該表は、実施例１において作製したニップロールにより圧縮した後の高密度化した未焼成ＰＴＦＥフィルムを使用し、実施例１１及び１２において長手方向及び幅方向に延伸し、焼成して作製されたＰＴＦＥ多孔質膜が、実施例１１ではその空孔率が９７％であり、実施例１２ではその空孔率が９８％であっていずれも高かったことを示す。また、実施例１１ではその孔径が０．３３μｍであり、実施例１２ではその孔径が０．２７μｍであっていずれも小さく緻密な構造であったことを示す。さらに実施例１１ではその通気性が４５０Ｐａであり、実施例１２ではその通気性が４９０Ｐａであっていずれも良好であったことを示す。

　以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

　テトラフルオロエチレンを乳化重合することによって得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに成形助剤を添加した混合物を作製し、
　当該混合物を押出成形金型に装填し、装填した前記混合物を当該押出成形金型から押し出して押出成形体を作製し、
　当該押出成形体をロールによりフィルム状に圧延した後に成形助剤を除去した成形助剤除去フィルムを作製し、
　２本一対のロールから構成され、一方のロールは金属製ロールであり、他方のロールは金属製の軸芯に硬質ゴムを被覆したゴムロールであるニップロールを使用し、
　常温下において当該成形助剤除去フィルムを前記ニップロールに挟んで線圧力５０ｋｇ／ｃｍ～２００ｋｇ／ｃｍで圧縮することにより、当該成形助剤除去フィルムの厚みを減少率２４．６％以上に縮小させて、密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上にする
　ことを特徴とする未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルムの製造方法。
　前記成形助剤除去フィルムは、２層以上の成形助剤除去フィルムからなる
　ことを特徴とする請求項１に記載の未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルムの製造方法。
　２層以上の成形助剤除去フィルムのうち、延伸性が他の層と異なる成形助剤除去フィルムを含む
　ことを特徴とする請求項２に記載の未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルムの製造方法。
　前記請求項１～３のいずれか１項に記載の未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルムを、その長さ方向又は幅方向のいずれか一方又は双方に延伸処理し、
　前記延伸処理後の未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルムを、未焼成ポリテトラフルオロエチレンの融点以上に加熱処理する
　ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
　前記請求項１～３のいずれか１項に記載の未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルムを、その片面又は両面に化学的エッチング処理を行い、
　前記化学的エッチング処理された未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルムを、その長さ方向又は幅方向のいずれか一方又は双方に延伸処理し、
　前記延伸処理後の未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルムを、未焼成ポリテトラフルオロエチレンの融点以上に加熱処理する
　ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。