JP4094056B2 - 多孔性フルオロポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

多孔性フルオロポリマーフィルムの製造方法 Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、膜、テープなどとして使用されるタイプの多孔性フルオロポリマーフィルムに関する。より詳細には、本発明はポリテトロフルオロエチレン(以下、PTFE)または他の任意の同様のフルオロポリマーの多孔性フィルムの製造方法に関する。
発明の背景
多孔性フルオロポリマーフィルムは、以前から、血管移植片、メンブレンフィルター、電線およびケーブルのための絶縁テープ、透析膜、生物学的細胞増殖のための多孔性基質などを包含する広範囲の用途に使用されてきた。特に、延伸(expanded)、焼結されたPTFEにより形成されたフィルムは、優れた機械的強度特性、優れた生体適合性、および高い多孔度を示すことが知られていた。
A.多孔性PTFEフィルムの一般的製造方法
先行技術の多孔性PTFEフィルムは、典型的には、:a)ペースト押出工程、b)延伸工程、およびc)焼結工程を一般的に包含するプロセスによって製造されている。より詳細には、この典型的なPTFEフィルム製造プロセスは、以下のように行われ得る:
i.)ペースト分散体の調製
ある量のPTFE粉末を、無臭ミネラルスピリットのような液体潤滑剤と混合して、押出可能なPTFEペーストを形成する。
ii.)フィルムの押出
次にPTFEペーストをフィルム押出ダイに通して、湿潤フィルム押出物を形成する。次いで、典型的にこの湿潤フィルム押出物を回転コアに巻き付けて、湿潤フィルム押出物のロールを形成する。
iii.)カレンダリング
次いで湿潤フィルム押出物を巻き外し、そして初期冷(すなわち、<100℃)カレンダリング工程に供する。ここでフィルムは、少なくとも1セットの対向するステンレス鋼カレンダリングローラー(このローラーは、その間に調節可能なギャップ厚を有する)の間を通る。このカレンダリングローラーは、好ましくは、室温と60℃との間の温度で維持される。湿潤押出物の幅は、これらのカレンダリングローラーの間を通るとき、一定に保持される。湿潤フィルム押出物の厚みは、その所望の最終厚(例えば、0.004〜0.005インチ)まで減じられるが、フィルムの幅は一定に維持される。フィルムが一定幅に維持されるので、カレンダリングプロセスにより、得られるフィルムが長手方向にいくらか伸びる結果となることが理解される。カレンダリングプロセスの結果である長手方向の伸びの量は、フィルムがカレンダリングローラーの間を通るときに生じるフィルム厚の減少量から実質的に決定される。
iv)乾燥
その後、湿潤フィルムを乾燥工程に供する。この乾燥工程は、液体潤滑剤をフィルムのマトリクスから自然に蒸発させるか、あるいは蒸発を引き起こすことによって達成され得る。このような液体潤滑剤の蒸発は、液体潤滑剤をフィルムマトリクスから完全に蒸発させるに十分な高温に維持されたドラムまたはローラー上にフィルムを通すことによって促進され得る。
v)延伸
上記乾燥工程と別に、あるいは同時に、湿潤フィルムを延伸工程に供する。このような延伸工程は、PTFEフィルムを少なくとも1方向(例えば、長手方向)に引張るかまたは延伸することを包含する。このようなフィルムの延伸は、a)フィルムの多孔度を増大させ、b)フィルムの強度を増大させ、そしてc)延伸のアクセス(access)方向にPTFEフィブリルを配向させることに役立つ。この延伸工程は、典型的には、このような延伸の間フィルムを顕著に加熱することなく、室温で行われる。
vi)焼結
乾燥および延伸工程が完了した後、PTFEの結晶融点(327℃)より高いがその熱分解温度(370℃)より低い温度にフィルムを加熱して、PTFEポリマーの焼結またはアモルファスロッキング(amorphous locking)を達成する。この焼結工程は、フィルムがPTFEポリマーの融点より高いが熱分解温度より低い所望の焼結温度に加熱されるような高温(例えば、>350℃)に維持されたドラムまたはローラー上に、フィルムの焼結が達成されるに十分な時間、フィルムを通すことによって行われ得る。
この焼結工程は、PTFEポリマーを高度な結晶状態からより非晶質の状態に転移させる。そのため、焼結プロセスはPTFEポリマーの「アモルファスロッキング」とよばれることもある。このようなポリマーの焼結または「アモルファスロッキング」の結果、フィルムは顕著に向上した強度特性を有するようになるが、また、典型的には、フィルムはより硬くなり、かつ、より伸張性が低くなる。
B.未焼結PTFEおよび焼結PTFEの熱的測定
未焼結PTFE微粉末(約99%の結晶化度を有する)は、示差走査熱量計(DSC)で測定したとき約347℃に吸熱ピークを示す(本明細書において、「初期」吸熱ピークという)。PTFEが焼結を受ける(すなわち、PTFEの結晶融点(327℃)より高いがその熱分解温度(400℃)より低い温度まで加熱された場合)につれて、初期吸熱ピーク(約347℃)はその大きさが小さくなり、そして次の吸熱ピークが約327℃に現れる。初期吸熱ピーク(約347℃)下の領域が少なくとも90%減少したとき、実質的に完全なPTFEの焼結が起こったと見なすことができる。
従って、本明細書で用いるように、フルオロポリマー(例えば、PTFE)の「実質的に完全な焼結」は、結晶性フルオロポリマーの初期吸熱ピーク下の領域が少なくとも90%減少したことを意味する。
C.多孔性PTFEフィルムの典型的な特性および性質
上記のプロセスで形成される、延伸され、焼結されたPTFEフィルムは、典型的には、「フィブリル」として知られる細長いストランドで相互連結された「ノード」として知られる稠密な領域の存在で特徴付けられる微細構造を有する。フィブリルの配向方向は、フィルムがその焼結の前にカレンダリングされかつ延伸された、カレンダ方向および延伸方向によって主として決定される。また、フィブリルの直径および間隔は、フィルムの焼結の前に起こる延伸の動力学(すなわち、回数(frequency)および量)によって主として決定される。得られるフィルムの多孔度は、延伸および焼結工程が完了した後にフィブリル間に存在する間隔の大きさの関数である。
0.002未満の厚みを有するPTFEフィルムの製造には問題があり、そしてフィルムの焼結前延伸の間にこのような薄い厚みに達しようとする試みは、フィルムが破断または断裂(tearing)する結果に終わったことが知られている。所望の多孔度特性を有する薄いフィルムを達成する方法(ここで押出PTFE材料は、焼結の後、後延伸または後処理され得る)を考案するいくつかの試みが成されてきた。
米国特許第4,110,392号(Yamazaki)は、a)押出工程、b)未焼結押出加工物の伸張(stretching)工程、c)伸張加工物の「自由」焼結工程、およびd)焼結加工物のさらなる伸張工程を包含するプロセスによって押出PTFE加工物(例えば、フィルム)を製造する方法を記載する。Yamazakiプロセスの「自由」伸張工程は、加工物が焼結プロセスの間に自然な退縮または収縮を経ることを可能とするように、加工物が寸法の拘束なしに焼結されることを必要とする。その結果、加工物は、その加工物が焼結前伸張または延伸プロセスの前に有していたサイズとほぼ同じサイズまで収縮し得る。また、焼結の間のそのような収縮の結果、焼結加工物の表面に「しわ」が形成される。従って、このプロセスの「自由」焼結工程の間に生じるある量の退縮または収縮のため、ある部分の焼結後伸張または延伸は、「自由」焼結プロセスの間の加工物の収縮によって以前に失われた寸法サイズを回復するためにのみ役立つ。Yamazakiは、具体的には、加工物の焼結後伸張が、焼結加工物の長さの100%〜1,000%の増大を与えるために使用されるプロセスを開示する。
米国特許第5,167,890号(Sasshoferら)は、1.80g/cm3と2.30g/cm3との間の密度を有するPTFEの一軸伸張成型品を製造するプロセスを記載し、このプロセスは、a)PTFE粉末のペースト押出で押出物を形成する工程;b)押出物を、その前に延伸することなく焼結する工程;およびc)次いで327℃と450℃との間の温度で焼結物品を伸張する工程を包含する。
米国特許第5,234,751号(Haradaら)は、a)未焼結PTFEの初期ペースト押出工程;b)押出物品の乾燥およびカレンダリング工程;c)カレンダリングされた加工物の熱処理により、PTFEの部分的焼結を達成する工程;およびc)次いで部分的に焼結された加工物を伸張する工程により多孔性PTFEを形成する方法を記載する。
一貫した、強度特性、多孔度特性および耐薬品性を示す、非常に薄い(すなわち、<0.002インチ厚)フルオロポリマーフィルムを製造するための新規な方法の開発への要求がいまだ存在する。
発明の要旨
本発明は、優れた強度特性、多孔度特性および耐薬品性を示す薄い(すなわち、<0.002インチ厚)フルオロポリマー(例えば、PTFE)フィルムの製造方法を提供する。本発明の方法は、一般に、a)フィルム押出物のペースト押出工程、b)未焼結押出物のカレンダリング工程、c)未焼結押出物を延伸して、延伸フィルムを形成する工程、d)フィルムの長手方向の収縮または短縮を防ぐようにフィルムを拘束しながらフルオロポリマーフィルムを焼結する工程、およびe)焼結フルオロポリマーフィルムのさらなる伸張工程を包含する。上記で要約した方法の工程dは、単一工程で行われ得、あるいは焼結PTFEフルオロポリマーフィルムの一連の繰り返される伸張を包含し得る。また、この方法の工程dは任意の適切な温度、好ましくは100℃〜326℃の範囲で行われ得る。
本発明のプロセスの焼結後伸張工程(単数または複数)は、フィルムを断裂または破断させることなくフィルムの厚みを0.0001〜0.0009mmの範囲の最終厚まで減じ得る。得られる薄いフィルムは、優れた強度特性、多孔度特性および耐薬品特性を示す。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明のフルオロポリマーフィルム製造プロセスの基本工程を示すブロックダイヤグラムである。
図2は、本発明のフルオロポリマーフィルムの処理に使用できる縦方向配向装置(machine direction orienter device)の模式図である。
好適な実施態様の詳細な説明
以下の詳細な説明および添付の図面は、本発明の現在のところ好適な実施態様を説明しかつ例示する目的のみに提供され、そして本発明の範囲をいかようにも限定することを意図しない。
i.本発明の方法
薄いPTFEフィルムを製造するために本発明の方法を使用し得る様式を、図1のブロックダイヤグラムに示す。以下は図1のブロックダイヤグラムに示される具体的な方法工程の詳細な説明である:
工程A:PTFEペーストの調製
この方法の最初の工程は、押出可能なPTFEペーストの調製10である。この工程において、90%を越える結晶化度を有する未焼結PTFE微粉末(例えば、F103またはF104 Virgin PTFE微粉末、Dakin America、20 Olympic Drive, Orangebury, New York 10962)を、無臭ミネラルスピリット(例えば、Isopar▲R▼、Exxon Chemical Company, Houston, Texas 77253-3272)のようなある量の液体潤滑剤と、典型的には25%の範囲の潤滑剤/粉末重量比でブレンドすることによって、押出可能なコンシステンシーのPTFEペーストが提供される。
工程B:フィルムの押出
工程10で調製されたPTFEペースト分散体を、次いで押し出して(12)、湿潤フィルム押出物を形成する。これは典型的には、PTFEペースト分散体を、18〜50℃の範囲の温度で押出機に通し、次に、湿潤フィルム押出物のロールを形成すべく、押し出されたフィルムをコアに巻き上げまたは巻き取ることによって達成される。
工程C:未焼結フィルムのカレンダリング
湿潤フィルム押出物を次に巻き外し、そして未焼結フィルムを少なくとも1セットの対向するステンレス鋼カレンダリングローラー(このローラーは、その間に調節可能なギャップ厚を有する)を通すことによってカレンダリング(14)する。このカレンダリングローラーは好ましくは室温と60℃との間の温度で維持される。未焼結フィルム押出物の幅は、これらのカレンダリングローラーの間を通るとき一定に保持されるが、未焼結フィルム押出物の長さは、カレンダリングローラー間の圧縮のためにこの未焼結フィルム押出物の厚みが減少するにつれて増大するようになる。典型的には、このカレンダリング工程14の結果、未焼結押出物の厚みは0.004〜0.005インチに減少する。また、カレンダリング工程14の後、未焼結押出物は、1.4〜1.7g/cm3の範囲の密度を有し得る。
この目的のために使用できる市販のカレンダリング機の一例は、small Killion 2 roll stack (Killion Extruders, Inc., Ceder Grove, New Jersey 07009)である。
工程D:未焼結押出物の乾燥
カレンダリング工程14に続いて、未焼結フィルム押出物は乾燥工程16に供され、これによって液体潤滑剤が押出物から除去される。これはカレンダリングされた押出物を、フィルムのPTFEマトリクスから液体潤滑剤を迅速に蒸発させるべく、典型的には100〜300℃の範囲の温度に維持された加熱ローラーまたはドラム上に通すことによって達成され得る。
工程E:焼結前延伸
乾燥工程16と同時に、あるいは乾燥工程16の後で、未焼結フィルムは焼結前延伸工程18に供される。この焼結前延伸工程18において、未焼結フィルムは少なくとも1軸方向に延伸されるかあるいは引張られる。この焼結前延伸工程18の結果、以前から公知のPTFE延伸技術に従い、フィルムの、a)強度が向上し、b)フィブリルが配向し、およびc)多孔度が増大する。この焼結前延伸工程18は、乾燥工程と同時に達成され得る。例えば、フィルムを第1の加熱ドラムまたはローラーの上に通して、液体潤滑剤の蒸発を達成(すなわち、乾燥)する間に、フィルムが第1ドラムまたはローラに向かって進む速度よりも速い速度で、この第1ドラムまたはローラーからフィルムを引き去りまたは前進させ、その結果、フィルムが第1加熱ローラーまたはドラムを通り過ぎるにつれて、フィルムが長手方向に伸張または延伸される。
この焼結前延伸工程18が完了した後、未焼結延伸フィルムは0.9〜0.01g/cm3の密度を有し得る。
工程F:収縮を防ぐための拘束された焼結
焼結前延伸工程18に続いて、フィルムを焼結工程20に供する。この焼結工程20において、フィルムは、熱に誘導されるフィルムの収縮を防ぐために拘束されながら、結晶性PTFEの融点より高い(例えば、327℃より高い)が、PTFEの熱分解温度より低い(例えば、400℃より低い)温度まで加熱される。このようなフィルムの加熱および拘束は、PTFEの実質的に完全な焼結が起こる(すなわち、DSCで測定した未焼結PTFEの初期吸熱ピーク下の領域が少なくとも90%減少する)のに十分な時間、維持される。
この焼結工程20は、加熱されるべきフィルムが327〜360℃の範囲の温度まで加熱されるに十分な高温の加熱ドラムまたはローラー上に、先に延伸されたフィルムを通すことによって達成され得る。その後、焼結フィルムは巻き上げられ、あるいはローラーに巻き取られて、乾燥焼結PTFEフィルムのロールを提供する。典型的には、焼結工程20の後、フィルムが冷却されるにつれて、フィルムはやや伸びる。従って、乾燥焼結PTFEフィルムが巻き上げられ、あるいは最終ローラーに巻き取られるにつれて、緩みあるいはしわが寄ることを防止すべく、焼結工程20の後の巻き上げまたはローラーでの巻き取りの速度は、フィルムが焼結ドラムまたはローラーに供給される速度よりも必然的に速くなり得る。
この焼結工程20の完了後、延伸焼結フィルムは0.9〜0.01g/cm3の密度を有し得る。
工程G:焼結後伸張
焼結工程20が完了した後、乾燥焼結PTFEフィルムは1つ以上の焼結後伸張工程22に供され、ここで乾燥焼結PTFEフィルムは少なくとも1軸方向に引張られ、あるいは伸張される。焼結後伸張工程22の数および/またはこのような各焼結後伸張工程22の伸張比は、所望の厚みを有する最終焼結PTFEフィルムを提供するために調節され得る。好ましくは、焼結フィルムは、この焼結後伸張工程の間、327℃未満の温度(例えば、100〜326℃)まで加熱される。また、独立した焼結後伸張工程22の各々を2.5:1未満の延伸比で行い、そして連続した焼結後伸張工程の数を所望の結果および焼結フィルムの厚みに応じて増加または減少させることが好ましい。例えば、焼結工程20の終わりに0.003〜0.002mmの範囲の厚みを有するフィルムが、3回の一連の焼結後延伸工程22に供され得る。このような焼結後延伸工程22の各々は、0.0003〜0.0006mmの範囲の最終フィルム厚を達成するために、伸張比2:1でフィルムを一軸長手方向に伸張することによって達成され得る。最終フィルム密度は、0.1g/cm3〜0.01g/cm3の範囲であり得る。
上記の薄い焼結PTFEフィルムの好適な製造方法は、現在入手可能かあるいは今後考案されるいかなる処理装置または機械を用いても行い得ることが理解される。
特に、本発明のプロセスは、先にカレンダリングされたPTFEフィルムを、米国特許第3,962,153号(Gore)、同第3,953,566号(Gore)、および同第4,096,227号(Gore)に以前に記載されたタイプの縦方向配向装置またはフィルム延伸装置に繰り返し通すことによって達成され得る。先にカレンダリングされたフィルムの縦方向配向装置を通す最初のパスで、この方法の、乾燥工程16、焼結前延伸工程18、および焼結工程20が達成される。その後、機械の操作温度を調節し、そして次に焼結フィルムを縦方向配向装置を少なくとももう1回通して、所望の焼結後延伸工程22を行う。先にカレンダリングしたフィルムを縦方向配向装置に繰り返し通すことにより本発明のプロセスを行うこの特定の方法を、図2に模式的に示す。
ii.上記方法の工程D〜Gを、縦方向配向装置にフィルムを繰り返し供給することにより行うこと
図2は、縦方向配向装置30の模式図であり、これは本発明の方法の乾燥工程16、焼結前延伸工程18、寸法拘束をしながらの焼結工程20、および焼結後伸張工程22を行うために使用できる。
図2を参照すると、装置30は、一連の、ガイドローラー(複数)32、冷却ローラー(複数)34、1つの乾燥ローラー36、および1つの焼結/加熱ローラー38を備える。ガイドローラー32および/または冷却ローラー34および/または乾燥ローラー36および/または焼結/加熱ローラー38は、モーター駆動システム(図示せず)に接続され、このモーター駆動システムはローラーのうちの選択されたものを異なる速度で駆動するように作用し、より詳細に後述するように、フィルムの所望の輸送および延伸を達成する。
ガイドローラー32は温度制御能を備え得、そのためフィルムが装置30を通るとき、ガイドローラー32の表面はフィルム40を所望の操作温度に保持するような温度に維持され得る。
乾燥ローラー36は温度制御システムを備え、そのためフィルムが乾燥ローラー36の表面上を通るとき、乾燥ローラー36の表面はフィルム40内の液状潤滑剤がフィルムから蒸発するように200〜300℃の温度に加熱され得る。
焼結/加熱ローラー38もまた、温度制御システムを備える。この温度制御システムは、フィルム40が焼結/加熱ローラー38の表面上を進むとき、フィルム40がPTFEの結晶融点(すなわち、327℃)より高いがその熱分解温度(すなわち、400℃)より低い温度まで加熱されるように、焼結/加熱ローラー38の表面を327〜400℃の範囲の温度に維持することができる。
焼結/加熱ローラー38のいずれの側にも位置する冷却ローラー34は、典型的には積極的に冷却されるのではなく、むしろ室温のままにされる。冷却ローラー34を室温のままにすることで、フィルムが高温の焼結/加熱ローラー38を通過し、そしてそこから離れるにつれ、フィルム34の温度が平衡化されることが可能になる。
初期には、押し出し(12)されカレンダリング(14)された湿潤未焼結フィルム40を備えるスプールまたはロール42は、装置30の投入端に位置する。図示するように、フィルムは、スプールまたはローラー42から第1ガイドローラー32上を通過する。第3ガイドローラー32を通過した後、フィルム40は乾燥ローラー36の表面上を進む。乾燥ローラー36は、初期には300℃の表面温度に維持されて、プロセスの乾燥工程16を迅速に達成する。フィルム40が初期スプールまたはローラー42から乾燥ローラー36に移動する速度は、第1速度、典型的には0.5〜5フィート毎分の範囲に維持される。
フィルムが乾燥ローラー36の表面上を通過した後、図示するように、フィルムは、冷却ローラー34のうちの1つを通過する前にさらに3つのガイドローラー32上を通過し、そして焼結/加熱ローラー38の表面上へと進む。フィルム40が乾燥ローラーの表面から焼結/加熱ローラー38の表面へと動く速度は、速度2に維持され、この速度は典型的には5〜50フィート毎分の範囲である。速度2が速度1より速いので、フィルム40が乾燥ローラー36を通過するとき、焼結前延伸工程18が乾燥工程16と同時に成される。焼結前延伸工程18によって成される延伸比は、速度2の速度1に対する比を制御することによって制御される。その後、乾燥延伸フィルム40は第1冷却ローラー34を通過し、そして焼結/加熱ローラー38の表面へと進む。フィルムが焼結/加熱ローラー38の表面を通過するにつれ、フィルムの温度はPTFEの結晶融点(すなわち、326℃)より高いがその熱分解温度(すなわち、400℃)より低い温度まで上昇する。また、焼結/加熱ローラー38の表面に接する間、フィルム40はその長手方向に張りつめた状態で保持され、その結果、フィルムが焼結/加熱ローラー38を通過するときフィルムは寸法的に拘束され、そしてフィルムの長手方向の収縮が妨げられる。従って、フィルム40が焼結/加熱ローラー38の表面を通過することは、プロセスの寸法拘束焼結工程20を行う役目を果たす。
フィルムが焼結/乾燥ローラー38の表面から離れて進むにつれ、フィルムは第2冷却ローラー34を通過し、次に最終の一連のガイドローラー32を通過する。典型的には、PTFEフィルム40は、フィルムが焼結/加熱ローラー38から離れ、そして第2冷却ローラー34を通過するときに起こる冷却プロセスの結果として、長手方向にいくぶん伸びる。従って、フィルム40が焼結/加熱ローラー38から離れ、そして第2冷却ローラー34および次のガイドローラー32を通過する前進速度は、6〜60フィート毎分の範囲の第3前進速度に維持される。第3前進速度は、フィルムが焼結/加熱ローラー38を通過した後にフィルムが冷却するにつれ生じる長手方向の伸びに起因するフィルムの緩みまたはしわを防止するように、典型的には第2前進速度よりわずかに速い。乾燥延伸焼結フィルム40が装置30の放出端0Eを通過するにつれ、フィルムは最終スプールまたはローラー44に巻き上げられる。
その後、乾燥延伸焼結PTFEフィルム40は、装置30をさらに1回以上通過し得、本発明の焼結後伸張工程22が成され得る。乾燥ローラー36および焼結/加熱ローラー38の温度は、フィルム40の加熱が、装置30を通る上記の第1パスの間に加熱されるよりも少なくなるように調節される。この点に関して、フィルム40が装置30を通る第2およびそれ以降のパスの間、乾燥ローラー36の表面温度は、好ましくは200〜300℃の範囲に維持され、そして焼結/加熱ローラー38の表面温度は、好ましくは300〜340℃の範囲に維持される。加熱/焼結ローラー38の温度範囲は、第2およびそれ以降のパスの間、フィルム40が装置30を通る第1パスの間の温度より低くされる。この低くされた焼結/加熱ローラー38の温度範囲は、装置30を通る第2およびそれ以降のパスの間、フィルム40にしわが寄ることまたは張力がかかることを抑止しまたは妨げるために役立つ。第2およびそれ以降のパスの間にフィルムの厚みが減少するので、装置30を通る第2およびそれ以降のパスの間にこのようにフィルム40にしわが寄ることまたは張力がかかることは、装置30を通る第1パスの場合よりも、より重要な問題である。
また装置30を通る第2およびそれ以降のパスの間、フィルムが装置30の第1、第2および第3領域を通る前進速度は、所望の焼結後伸張工程22を達成するために調節される。すなわち;領域1と領域2との間の前進速度の差は、装置30を通る個々のパスについて、所望の焼結後伸張工程22を達成するに十分である。領域2および領域3の前進速度の間の差は、焼結/加熱ローラー38に接触する前にフィルムが冷却するときのフィルム40の緩みまたはしわを防ぐに十分である。
以下は、先に押出およびカレンダリングされたフィルム40が、図2に示す装置30を個別に3回通過して、フィルム40が断裂または破断することなく、フィルム40の厚みの0.005インチから0.0005インチまでの減少を達成し得る方式の例である。
実施例1の上記表から決定され得るように、押し出されカレンダリングされたフィルム40が装置30を通る最初の通過の結果、乾燥工程16、焼結前延伸工程18および焼結工程20が完了する。フィルム40が装置30を通る次の第2回目から第4回目の通過は、焼結後伸張工程20を3回の別々のサブ工程で達成し、その結果、先に焼結されたフィルム40の厚みは0.0003インチまでさらに減少する。得られるフィルムの密度は0.1〜0.01g/cm3の範囲であり得る。
得られる0.0003インチ厚のフィルム40は、優れた強度特性、および気体または液体に対する高い多孔度を示す。
上記の詳細な説明および実施例は、現在のところ好適な本発明の実施態様の説明および例示の目的のためにのみ提供される。これらの詳細な説明および実施例は、本発明のすべての可能な実施態様を説明することを意図しない。上記好適な実施態様および実施例に対して、種々の改変、追加および変更が、本発明の思想および範囲から逸脱することなく成され得ることが認識される。従って、そのような追加、改変および変更の全てが以下の請求項の範囲に包含されることが、意図される。

Claims (15)

  1. 0.002インチ未満の厚みを有する多孔性フルオロポリマーフィルムの製造方法であって:
    a)未焼結フルオロポリマーフィルムを提供する工程;
    b)該未焼結フルオロポリマーフィルムを少なくとも1軸方向に延伸する工程;
    c)少なくとも1方向で該フィルムを拘束して該フィルムの該拘束方向での収縮を防ぎながら、該延伸されたフルオロポリマーフィルムを焼結する工程;および
    d)先に延伸および焼結された該フィルムを少なくとも1軸方向に伸張して、
    該フィルムの厚みを0.002インチ未満に減少させる工程;
    を包含し、
    ここで、先に延伸および該焼結された該フィルムが、工程d)の間に327℃未満の温度に加熱され、
    ここで、該工程a)が、
    押出可能なフルオロポリマーペーストを調製する工程;
    該フルオロポリマーペーストを押出して、前記未焼結フルオロポリマーフィルムを形成する工程;および
    該未焼結フルオロポリマーフィルムを乾燥する工程、
    を包含し、
    ここで、該工程aがさらに、前記押出フルオロポリマーフィルムを乾燥する前にカレンダリングする工程を包含する、方法。
  2. 前記フルオロポリマーがPTFEである、請求項1に記載の方法。
  3. 前記工程aが、
    90%を超える結晶化度を有するある量のPTFE微粉末をある量の液体潤滑剤と混合して、押出可能なPTFEペーストを提供することにより、PTFEペーストを調製する工程;
    該ペーストを押出して未焼結フィルム押出物を形成する工程;
    該未焼結フィルム押出物をカレンダリングする工程;および
    該未焼結フィルム押出物を乾燥して、乾燥未焼結PTFEフィルムを提供する工程を包含する、請求項に記載の方法。
  4. 前記工程cが、前記フルオロポリマーの結晶融点より高い温度まで、該フルオロポリマーの熱分解温度に達することなく前記フルオロポリマーフィルムを加熱し、そしてフルオロポリマーの実質的に完全な焼結を起こすのに十分な期間、そのような加熱を維持する工程を包含し、該フルオロポリマーの完全な焼結が、示差走査熱量計で測定したとき未焼結フルオロポリマーの初期吸熱ピーク下の領域が少なくとも90%減少することによって特徴付けられる、請求項1に記載の方法。
  5. 前記工程cが、PTFEの前記結晶融点より高いがPTFEの前記熱分解温度より低い温度まで、PTFEの実質的に完全な焼結を起こすに十分な期間、前記PTFEフィルムを加熱する工程を包含し、該PTFEの実質的に完全な焼結が、示差走査熱量計で測定したとき未焼結PTFEの初期吸熱ピーク下の領域が少なくとも90%減少することによって特徴付けられる、請求項に記載の方法。
  6. 前記工程dが、一回の焼結後フィルム伸張工程を含む、請求項1に記載の方法。
  7. 前記工程dが、複数の焼結後フィルム伸張工程を含む、請求項1に記載の方法。
  8. 前記工程dが、工程bの焼結前延伸の間にフィルムが延伸されたのと同じ延伸軸方向での伸張工程を包含する、請求項1に記載の方法。
  9. 前記方法の工程bおよびcが、前記フィルムを縦方向配向装置に通すことによって行われる請求項1に記載の方法であって、該装置が、該フィルムの焼結の間の該フィルムの長手方向の収縮を防ぐに十分な長手方向の張力をかけながら該フィルムを延伸かつ焼結する、方法。
  10. 前記工程dが、延伸および焼結されたフィルムを引き続き縦方向配向装置にさらに1回以上通す工程を包含し、その間、該フィルムが該縦方向配向装置を通って進む速度を、工程dの前記焼結後伸張が行われるように制御する、請求項に記載の方法。
  11. 請求項1に記載の方法によって製造される、多孔性フルオロポリマーフィルム。
  12. 請求項に記載の方法によって製造される、多孔性PTFEフィルム。
  13. 請求項に記載の方法によって製造される、多孔性フルオロポリマーフィルム。
  14. 請求項に記載の方法によって製造される、多孔性PTFEフィルム。
  15. 前記縦方向配向装置が、フィルムがその上を通って乾燥される、乾燥ローラー;および該フィルムがその上を通って焼結および加熱される、焼結/加熱ローラーを備え、そしてここで:
    該縦方向配向装置を通るフィルムの第1回目のパスの間、該乾燥ローラーの表面温度が300℃であり、そして該焼結/加熱ローラーの表面温度が365℃であり;そして
    該縦方向配向装置を通るフィルムの第2回目以降のパスの間、該乾燥ローラーの表面温度が300℃であり、そして該焼結/加熱ローラーの表面温度が330℃である、請求項10に記載の方法。
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