JP2007523247A - 低摩擦性耐磨耗性材料及びそれから製造された物品 - Google Patents

Abstract

減摩性耐磨耗性材料を記載する。この材料はポリマー樹脂材料を分散して含む延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムを含む。本発明は、熱硬化又は熱可塑性ポリマーを吸収した、高強度とユニークなミクロ構造とのユニークで有用な組み合わせを有するこのようなＰＴＦＥに関する。これらの材料で製造される製品は機械プレーンベアリングライナー材料などのベアリング材料としての使用に特に適する。

Description

本発明はベアリング及び他の減摩性耐磨耗性の用途に有用な延伸ＰＴＦＥを含む、改良された材料に関する。この材料は、たとえば、エアロスペース、産業、医学及び農業などにおけるような様々な用途に適切である。

耐荷重用途では自己潤滑ベアリング及び材料を用いて摩擦を低減しそして磨耗を低減することが当業界において知られている。これらのベアリングは使用や設置の際に損傷に耐えることが期待される。さらに、自己潤滑ベアリングは、通常、使用の間に熱及び圧力ならびに種々の物質からの化学攻撃などの種々の条件を受ける。

所定の要求を満たすベアリングの選択は特定の条件及び要求される性能によって決まり、考慮されねばならない多くのパラメータの観点での複雑なエンジニアリング作業である傾向がある。考慮されねばならない条件の代表的なリストは、たとえば、速度、圧力（荷重の量、荷重の方向及び荷重の衝撃の速度を含む）、動的摩擦、静的摩擦、温度、化学品への暴露、潤滑、寸法安定性、幾何学形状の適合、対向表面の性質、及び、流体潤滑エロージョン（キャビテーション）の受けやすさを含む。

従来の摩擦管理材料及びシステムは、ローラベアリング、ボールベアリング及びプレーンベアリングを含む。プレーンベアリングの分野においては、種々のフィラー及び／又は多孔質結合層を含むプラスチックマトリックスを含む多くの異なる形態のプラスチックベアリング材料は知られている。それらの多くは、低摩擦係数であることが広く知られているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。ＰＴＦＥは広範囲の温度で安定であるという利点もあり、また、殆どの化学物質に対して不活性である。しかしながら、ＰＴＦＥの磨耗特性、過度のクリープ及び基材に対するＰＴＦＥの結合強度は低く、そのため、様々のやりかたでＰＴＦＥとともに異なる支持材料を取り込ませる。これらの支持材料の幾つかは、系から熱を奪い、そのため、改良された磨耗性をもたらすと信じられる金属を含む。さらに、鉛などの幾つかの金属は系の潤滑に寄与すると考えられている。しかし、これらの系の科学的機構は完全には理解されていない。

多くの製品がこの分野で入手可能になっており、そして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有したベアリング及び他の減摩材料に関する様々な特許が存在する。たとえば、多くのベアリング材料はＰＴＦＥフロック又は短繊維を含み、それは樹脂材料中に混入され、そして基材上にスプレー塗布される。米国特許第３，８０６，２１６号明細書はこのタイプの構造の代表的な材料を記載している。別の形態では、ＰＴＦＥフィルムは中実の緻密なＰＴＦＥブロックから削ぎ取られ、布帛又は金属バッカーにラミネートされ、種々の樹脂系で結合される。Furchakの米国特許第４，２３８，１３７号明細書はこのタイプの構造の代表的な材料を記載している。織布又は不織布シート或いは布帛を形成するＰＴＦＥ繊維を樹脂で含浸し（たとえば、米国特許第４，０７４，５１２号明細書）、及び／又はエポキシ又は他のバッキング材料にラミネートした（米国特許第３，９５０，５９９号明細書）ものもベアリング材料として使用されている。ＰＴＦＥフロック又は粒子は熱可塑性樹脂材料中に取り込まれ、そしてベアリングに成形及び／又は機械加工される。さらに、ＰＴＦＥ分散体は、時々、フィラーと組み合わせた状態で、焼結金属層／金属基材又は他の金属基材上で乾燥され又は結合される（米国特許第２，６８９，３８０号明細書、同第５，４９８，６５４号及び同第６，５４８，１８８号明細書ならびに特開平３−１２１１３５号公報）。

Fuhrらの米国特許第５，７９２，５２５号明細書は所望の形状に機械加工され又は成形されることができる緻密化延伸ＰＴＦＥの１層以上の層から形成されるベアリング部品を教示している。このような材料は、良好な荷重下耐クリープ性を示すが、このような材料の磨耗制限は多くの高要求ベアリング用途における使用に限定されている。

記載された広い範囲のＰＴＦＥ含有材料からわかるとおり、実質的に全ての用途で幾つかの解決法が開発されたが、市場は、より低い電力消費量及びより長いベアリング寿命を可能とする、より低い摩擦、より低い磨耗の系を要求しつづけている。

さらに、鉛に関する環境上の懸念は、現在の鉛含有材料と同等以上の性能である鉛不含材料を探求させることとなっている。

したがって、自己潤滑ベアリング材料及びベアリング物品の分野に、従来入手可能な材料と比べて、耐磨耗性が向上し、そして低摩擦である新規の材料を求める要求が存在している。

本発明は、自己潤滑ベアリングのマーケットの現在の多くの問題を解決するユニークな耐磨耗性複合材である。この複合材は、特定の延伸ポリテトラフルオロエチレン（またはｅＰＴＦＥ）と他のポリマー材料を、従来技術においてこれまで達成できなかったユニークなコンフィグレーションで組み合わせる。

延伸ＰＴＦＥは、フィブリルによって相互に連結されたノードの構造を特徴とし、このノードとフィブリル構造の外観はこの材料が一つの方向（たとえば、一軸）に延伸されるか又は複数の方向（たとえば、二軸、多軸など）に延伸されるかによって変化することができる。延伸ＰＴＦＥはここに上述したＰＴＦＥの有利な特性の全てを示すが、高多孔性及び高強度のさらなる利点をも提供する。

驚くべきことに、特定のノード及びフィブリル構造を示し又は有するｅＰＴＦＥ材料は、膜、ロッド、チューブの形態又は他の適当な形態のいずれかで、本明細書中で詳細に説明されるような熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む耐磨耗性ポリマー樹脂を吸収し、ユニークな低摩擦性耐磨耗性材料を生じることができる。得られた吸収された構造から製造されるベアリング材料は、従来技術で入手可能な慣用の自己潤滑性ベアリング材料と比較したときに、改良された耐磨耗性を示す。本発明の好ましい吸収した構造は粗く、高度に多孔質のｅＰＴＦＥ構造を含み、それは強く、そして比較的に長いフィブリルによって相互に連結された比較的に大きなノードのミクロ構造を有する。これらの得られる構造は、ベアリング及び他の減摩性耐磨耗性用途に特に有用である。記載したとおり、本発明の重要な特徴はこれらの特定のユニークなｅＰＴＦＥ構造と、本明細書中に詳述される１種以上のポリマー樹脂との組み合わせである。

本発明の好ましいｅＰＴＦＥ構造はコラム状のノードのミクロ構造を特に示すものとして記載されうるが、断面ミクロ構造の視覚試験時に、材料の厚さ方向に（すなわち、フィブリル平面に垂直な方向に）整置されたノードの１つ以上のコラムを確認することができる。より好ましいｅＰＴＦＥ構造は厚さの実質的な部分（たとえば、５０％以上）にわたって１つ以上の整置されたノードの１つ以上のコラムを示す。特定のｅＰＴＦＥ材料によって、ミクロ構造は複数のノードを含むコラム、単一のノードを含むコラム、又は、それらの組み合わせを含むことができる。たとえば、本発明に適するユニークなｅＰＴＦＥのノード２１及びフィブリル２３構造を示している図４を参照すると、ノード２１はｅＰＴＦＥ材料の厚さの少なくとも一部にわたって、重ね合わせた又はコラム状の整置を示している。図５に示す吸収して硬化した断面構造は吸収していない構造と視覚的には異なるが、これも、ある程度のコラム状のノード２１の整置を示している。

本発明のｅＰＴＦＥ構造中に吸収されるのに適切なポリマー樹脂材料は、広い範囲の熱硬化性樹脂を含むことができ、制限するわけではないが、エポキシ及びそのハイブリッド、フェノール類、ポリエステル、アクリレート、ポリイミド、ポリウレタン、シアネートエステル、ビスマレイミド、ポリベンズイミダゾールなどを含む。好ましい熱硬化性樹脂は、高い熱安定性を有するものである（たとえば、エポキシ、ポリアミド−イミド、シアネートエステル、フェノール樹脂など）。さらに、制限するわけではないが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、アセタール、アクリル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルクロリドなどを含む多くの熱可塑性樹脂もｅＰＴＦＥ構造中に吸収されて低摩擦性耐磨耗性複合材を形成することができる。

所望の用途及び得られる複合材の性能によって、固形分の体積比（ＰＴＦＥ／ポリマー樹脂）は有意に異なることができる。２２％〜７４％の範囲の樹脂体積％を有する材料は本発明による適切な複合材となるが、より高い体積％及びより低い体積％も本発明の低摩擦性耐磨耗性材料のための適切な複合材の範囲に入ることも考えられる。

所望の特定の性能によって、吸収したｅＰＴＦＥ複合材は、また、１種以上のフィラーをも含有して、特定の性能要求を満たすように変更しもしくはあつらえてもよい。たとえば、グラファイト又は窒化ホウ素などのフィラーは含まれて、複合材の摩擦係数（ＣＯＦ）を低下させることができる。さらに、酸化アルミニウム、二酸化チタン、ガラスフィラー又はカーボンなどのフィラーは、ＣＯＦを増加させる傾向があるが、耐磨耗性を向上させるために使用されてよい。

本発明のユニークな材料は、場合により、造形され及び／又は本明細書中に詳述するような種々の基材に結合されて、低摩擦性耐荷重性物品を達成することができる。

本発明において、複合材は、純粋なＰＴＦＥと同様の摩擦係数を有するが、有意に低い磨耗速度を有して製造される。このことは、特定のｅＰＴＦＥ構造内に耐磨耗性ポリマー樹脂材料を吸収させることで達成される。

このような複合材を形成するために、特定の延伸ＰＴＦＥ又はｅＰＴＦＥ材料を用いて開始することが重要である。ｅＰＴＦＥ物品に関するノード及びフィブリル構造の概念はGoreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書に最初に導入された。以来、様々なミクロ構造及び種々の形態、たとえば、ロッド、チューブ、膜などの形態を示し、単層又は複数層である延伸ＰＴＦＥ材料は製造されてきた。本発明のユニークな材料中に取り込まれたときに、最も耐磨耗性が高い複合材を生じる好ましいｅＰＴＦＥが存在することが驚くべきことに判った。

たとえば、Bowmanらの米国特許第４，４８２，５１６号明細書により製造されるとおりのｅＰＴＦＥ構造は本発明のユニークな複合材を形成するための好ましい物品であり、それはベアリング及び他の低摩擦性耐磨耗性用途に特に有用である。本明細書中に参照により取り込むBowmanらの特許において、発明者らは、強くそして大きなノードを有する粗い高度に多孔質のｅＰＴＦＥ物品の製造方法を教示している。これらの構造は、通常、大きな孔サイズを有し、上述したとおり、高い強度を有する。このミクロ構造は、また、材料の厚さ方向の少なくとも一部にコラム状の又は重なり合った整置を示す。このような材料は、生物学的分野において特に有用であることがBowmanらによって教示されている。

また、これら及び同様のｅＰＴＦＥ構造は、多孔質の少なくとも一部が本明細書中に記載された少なくとも１種の耐磨耗性ポリマーで充填されるときに、耐磨耗性材料として有用であることが驚くべきことに判った。このユニークな材料のブレンドは低摩擦係数を維持しながら優れた耐磨耗性を提供する。これら及び同等の構造は実用例でさらに探求されるであろう。

上述のとおり、ｅＰＴＦＥ構造中に吸収されるのに適するポリマー材料は、広範な熱可塑性ポリマー樹脂及び熱硬化性ポリマー樹脂を含み、特に耐磨耗性を示すものを含む。用語「耐磨耗性ポリマー樹脂」は、本明細書中で使用されるときに、ＰＴＦＥの弾性率（約０．７ＧＰａ）以上の弾性率を有するポリマー樹脂を指すことが意図され、より好ましくは少なくとも１．５ＧＰａの弾性率であり、最も好ましくは少なくとも２ＧＰａの弾性率である。適切な熱硬化性樹脂は、限定するわけではないが、エポキシ及びそのハイブリッド、フェノール類、ポリエステル、アクリレート、ポリイミド、ポリウレタン、シアネートエステル、ビスマレイミド、ポリベンズイミダゾールなどを含む。好ましい熱硬化性樹脂は、高い熱安定性を有するものである（たとえば、エポキシ、ポリアミド−イミド、シアネートエステル、フェノール樹脂など）。さらに、制限するわけではないが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、アセタール、アクリル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルクロリドなどを含む多くの熱可塑性樹脂もｅＰＴＦＥ構造中に吸収されて低摩擦性高耐磨耗性複合材を形成することができる。

熱可塑性又は熱硬化性ポリマー樹脂は得られる物品の耐磨耗性を向上させるが、他の幾つかの理由から、ポリマーの選択も良好な複合材を得るために重要である。特定の樹脂の選択は所定の用途の要求によって広く異なることができる。通常の産業用ベアリング用途では、吸収される樹脂は以下の有利な特徴をも提供する：ＰＴＦＥ中のボイドを完全に又は部分的に充填し、他の基材との結合能力を提供し、荷重下での変形を低減し又は防止し（すなわち、耐クリープ性）、そして寸法剛直性を提供する。ある好ましい態様において、これらの全ての特性を良好にバランスする材料は、エポキシと、硬化剤と、添加剤、すなわち、硬化促進剤との組み合わせを含むエポキシ樹脂であることが発見された。特に好ましい態様において、エポキシはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノールノボラック及び多くの他の市販のエポキシ材料のいずれであってもよい。硬化剤は、限定するわけではないが、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミドアミン、ポリアミド、アミン錯体、ジシアンジアミド、尿素、イミダゾール、ポリフェノール、酸無水物及び酸であることができる。しかしながら、エポキシは全ての用途での材料の選択肢でないことがあることに注意されたい。たとえば、もし、用途が極端に高い温度（４５０°Ｆ）に対する耐性を要求するならば、好ましい態様ではポリイミドがより好適であろう。また、所望の最終用途によって、ポリマー樹脂の選択は異なってくるであろう。

本発明のユニークなｅＰＴＦＥ構造中に熱硬化性又は熱可塑性ポリマーを導入するためには、ポリマーは溶融又は溶媒和によって液体形態にされることができる。これらのタイプの複合材を形成するための１つの好ましい方法は、溶媒和したポリマーをｅＰＴＦＥ構造のボイド空間の少なくとも一部に吸収させることである。この方法により、ポリマー充填の制御を容易にすることができ、また、最終結果を得るための処理を単純にすることができる。このようなプロセスにおいて、熱硬化性又は熱可塑性樹脂中の全ての要素は溶媒中に溶解される。溶媒は該要素を溶解するだけでなく、湿潤剤として作用してｅＰＴＦＥ材料を湿潤化させる。ｅＰＴＦＥ材料にこのブレンドを吸収させる。ｅＰＴＦＥ材料に吸収させる方法は様々であり、たとえば、ディップコーティング、キスロールコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、バキュームコーティング及び当業者に知られる同等の技術である。溶媒は吸収後に除去され、ｅＰＴＦＥ材料のボイドに全て固形分の要素を残す。

吸収したｅＰＴＦＥ複合材は、時々、「プリプレグ」とも呼ばれ、その後、ベアリング物品としての使用のための形態にされることができる。１つの態様において、バッキング又は基材材料に「プリプレグ」を結合させることでこのことは行われる。このようなバッキング材料は、金属製であっても、熱硬化性材料であっても又はプリプレグが結合することができる他の適切な基材であってもよい。たとえば、スチールシート及びエポキシモールドは２つの適切な基材の代表的な形態である。スチール基材に結合させることを含む好ましい態様において、以下の工程によってプリプレグは基材に結合されることができる。スチールプレート基材をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）でクリーニングし、エポキシ樹脂／ｅＰＴＦＥ「プリプレグ」をスチールプレート上に配置し、そしてスチールプレートとは反対側のプリプレグの上に剥離フィルムを配置する。剥離シートの上に金属シートを配置する。このアセンブリーをカーバープレスユニット(Carver press unit)に入れ、１６０〜２００℃の温度を３０分間、４０〜１０００ｐｓｉの圧縮荷重に付す。この加熱及び圧縮工程の間に、吸収されていたエポキシ樹脂はｅＰＴＦＥ構造に流れ、孔中に分散され、硬化され（すなわち、架橋され）、そしてスチールに結合し、スチール基材に結合した実質的に孔のない構造となる。結果物は、低摩擦表面を有し、複合材と基材との間に強靭な結合力を有し、そして優れた耐磨耗性を有するベアリング物品である。この物品は、加工されたまま使用されてよく、又は、切断され、スタンピングされ、カーリングされ、フランジ化され、又は、所望の幾何形状に加工されてもよい。

基材に結合させる以外の、本発明のベアリングを形成するための別の好ましい態様において、上述の方法で剥離層の間で「プリプレグ」を単に硬化させ、その後、得られた物品を加工されたまま（たとえば、シート、チューブ等の幾何形状）使用するか、又は、さらに切断し（たとえば、ワッシャーなど）、スタンピングし、カーリングし、フランジ化するなどして、特定のベアリング用途に適した形態を提供してもよい。

本発明のベアリング材料を形成するためのさらに別の好ましい態様は、上述のように剥離層の間で「プリプレグ」を最初に硬化させ、その後、続いて感圧接着剤をこの複合材層にラミネートし、さらに上述の加工技術を施し又は施さずに、「ピールアンドスティック」ベアリング物品を提供することができ、これは、いつでも、どんな基材表面にも適用されうる。

本発明の得られるベアリング材料は種々の産業、エアロスペース、医学、農業及び低摩擦又は潤滑性でかつ耐磨耗性ロードベアリングの有利な特徴が望まれる他の用途で使用されることができる。考えられる代表的な物品は、限定するわけではないが、三次元物品、コーティング、表面などの形態のベアリング、ワッシャー、クラッチ、張力負荷装置、耐磨耗性表面などを含むことができる。

本発明のベアリング材料サンプルを、スチールプレートに結合するために、上述の手順に従って製造し、その後、下記の磨耗試験に基づいて耐磨耗性について試験した。

試験方法
磨耗試験
装置
ＡＳＴＭ Ｄ３７０２に実質的にしたがって試験装置を製造した。装置は自己潤滑性材料の磨耗速度を試験するために設計されており、そしてスラストワッシャー試料コンフィグレーションを利用する。試験機械は、静的試験サンプル、及び、該サンプルに対する荷重下でのスチール回転試験試料を用いて操作する。全てのサンプルは２６ポンド（１３０psi）の荷重及び５４０ｒｐｍ（１５０ｆｐｍ）の速度で試験した。正確な荷重及び速度を適用するために、ブリッジポートミル加工機モデルＪヘッドシリーズIIにフィットするように留め具を設計した。この留め具はスプリング荷重されるものであったので、適切な距離に圧縮されると、２６ポンド荷重を適用した。ミル加工機は圧縮量及び留め具が操作する速度を制御することができた。回転試験試料の模式図について図１及び２をそれぞれ参照されたい。

回転試験試料
回転試験試料は１０１８ステンレススチール製であり、８〜１２μ−インチの仕上げであった。試料のダイアグラムを以下に示す。試料はＡＳＴＭ Ｄ３７０２試験から正確にコピーしたものであり、図１に模式的に示している。

試験留め具
試験留め具を回転試験試料を保持しそして一定荷重を適用するように設計した。留め具の模式図を図２に示す。
留め具を組み立てた後に、それをINS（登録商標）TRON（商標）Universal Material Test Machine Model No. 5567(Instron Corporation, Canton, MA)に配置し、２６ポンド荷重に要求される圧縮量を決定した。図３は留め具の荷重ｖｓ圧縮のグラフである。

試験手順
各サンプルを次のように試験した。最初に、留め具をミル加工機に取り付け、サンプルを取り付けたベースに垂直に配置した。このことは、回転試験試料が試験サンプル上で水平になるように行った。次に、試験サンプル及び回転試料をイソプロピルアルコールで洗浄し、系から油分を除去した。試験サンプルを、その後、ミル加工機のベースに取り付けた。サンプルを試験するたびに、新たな回転試料を留め具に取り付けた。試験を開始する前に、ミル加工機を作動し、そしてタコメータを用いて５４０ｒｐｍに設定した。その後、この機械を停止し、試験サンプルを回転試料と接触させた。

０．００１インチの厚さの金属シムを試験サンプル上に配置し、その後、シムとちょうど係合するまで留め具を下げた。その後、シムを取り外し、そしてミル加工機のベースを上げて、スプリングを正確な量（０．５５０インチ）圧縮した。その後、ミル加工機を点け、磨耗試験を開始した。試験を実施例に記載されるとおりの所望の時間だけ行った。

試験の後に、サンプルを取り外し、生じる磨耗の量を調べた。光学干渉計を用いて、磨耗「傷（scar）」を測定した。サンプルを４箇所で調べ、そして平均の傷深さ及び幅を測定した。Zygo New View 5000 Scanning White Light Interferometer(Lambda Photometrics, Hertfordshire, UK)を用いて磨耗「傷」を測定した。結果を５×対物レンズ（ラテナル(laternal）解像）及び０．５×ズーム（４．５３ミクロンカメラ解像）を用いて、適切なバイポーラ（１４５ミクロン以下）又はエクステンディド（５００ミクロン以下）スキャンを用いて得た。Z-軸解像は１μｍより良好であった。ステージ傾斜及びピッチを調節して、データ収集の前に磨耗傷の表面を光学機に平行に調節した。

傷の深さをヒストグラムを用いて定量化した。光学機に対して画像を注意深く平らにしたので、画像の最も高い部分は溝の外側の表面であった。この画像からのデータはピークを生じ、ヒストグラムの最も大きなｘ−軸値を有するピークを生じさせた。この値を傷の外側のサンプルの平均位置として取った。傷の底は、ヒストグラム中のより低いｘ−軸での第二のピークを生じさせた。傷から測定したピークと傷の外側の領域との距離は傷深さとして規定された。

摩擦係数試験
摩擦係数試験は、Irvine, CAにあるMicro Photonics Inc.で行った。用いた試験装置はピンオンディスクトライボメータであり、試験はＡＳＴＭＧ９９−９５ａにしたがって行った。結果を平均摩擦係数として報告する。

実施例
例１
８インチ×８インチで厚さが０．００８インチであるｅＰＴＦＥ材料サンプルを得た（W.L. Gore and Associates, Inc.)。それは図４に示すとおりのミクロ構造を有し、そして以下の特性を有した。密度：０．９５ｇ／ｃｃ、エタノールバブルポイント＝２．６４ｐｓｉ及び引張強さ＝４４３７ｐｓｉ。

サンプルを以下のとおりに吸収させた。エポキシ樹脂組成物を、５６．４％ＥＰＯＮ（商標）ＳＵ−３（Resolution Performance Products）、１８．８％ＥＰＯＮ（商標）ＳＵ−８及び２４．８％ＡＲＡＤＵＲ（商標）９７６−１(Huntsman Advanced Materials, Basel, Switzerland)のブレンドを用いて配合した。このエポキシブレンドを、溶剤としてＭＥＫを用いて３０％固形分まで溶媒和させた。材料サンプルを６”直径木製フープ上に配置し、そして拘束した。サンプルを１００％ＭＥＫ溶液で最初に湿潤した。その後、エポキシ溶液をｅＰＴＦＥサンプルにフォームブラシを用いて適用した。ＭＥＫを蒸発させ、次いで、ミクロ構造が３０重量％（４４体積％固形分）エポキシ／ＰＴＦＥのレベルにまで充填するまでエポキシ溶液コーティングを適用した。特定的には、１００ｇの複合材の組成は３０ｇのエポキシと７０ｇのＰＴＦＥからなる。その後、フープを６５℃のオブンに１０〜１５分間入れ、ＭＥＫを完全に除去した。そのとき、サンプルは「プリプレグ」の形態であった。「プリプレグ」をフープから取り外し、トリムし、６インチ×６インチで０．０６２５インチの厚さのカーボンスチールプレートに結合させた。上述のとおりに結合を行った。その後、サンプルを耐磨耗性について試験し、結果を表１に報告した。図５は図４（未吸収）の構造のものを吸収させそして硬化させた後のものの断面図を示す。

その後、材料の追加のサンプルをこの例に記載された手順によって製造した。そしてサンプルを耐磨耗性について６日間にわたって試験した。試験結果を表１に示す。この試験は時間に対する耐磨耗性の安定性を示す。

本例の材料の摩擦係数（ＣＯＦ）は、また、上述の摩擦係数試験にサンプルを付すことで決定した。本例で製造した複合材のサンプルを、本明細書中に上述した結合技術を用いてカーボンスチールの１ ５／８インチ直径ピースに結合した。スチールサンプルは１／４インチ厚さであり、研削ホイールで平滑に研磨した。その後、サンプルをピンオンディスク装置に取り付け、そして以下の条件で試験した。

荷重：３．５Ｎ
速度：１０５ｃｍ／ｓ
半径：１７ｍｍ
周囲温度：２３℃
ピンタイプ：ボール
ボール直径：６ｍｍ
ボール材料：スチール４４０Ｃ
ラップ数：３５，０００

図６に示すグラフは、ラップ数の関数としてのＣＯＦを示す。平均ＣＯＦは０．１３６であった。

例２
別の複合材サンプルは例１に記載されるのと同一のｅＰＴＦＥ材料とエポキシを用いて製造したが、ｅＰＴＦＥ材料を１５重量％のエポキシ含有量（２４．５体積％固形分）にまで吸収させた。例１と同様にサンプルをカーボンスチールプレートに結合させ、そして耐磨耗性について試験した。結果を表１に報告する。

例３
８インチ×８インチで厚さが０．００７２インチであるｅＰＴＦＥ材料サンプルを得た（W.L. Gore and Associates, Inc.)。それは大きなノード及び大きなノード間距離を有し、高度に均一性を有し、図７に示すとおりのコラム状ノードミクロ構造を有し、そして以下の特性を有した。密度：０．４０ｇ／ｃｃ、エタノールバブルポイント＝０．７４ｐｓｉ及び引張強さ＝３３６３ｐｓｉ。

テープサンプルを６”直径フープ上に配置し、そして例１のようにして、３０重量％（４４体積％）のレベルにまで吸収させた。例１において使用したのと同一のエポキシ樹脂を使用した。その後、得られた複合材を６インチ×６インチで厚さ０．０６２５インチのカーボンスチールプレートに結合し、耐磨耗性について試験した。結果を表１に報告する。図８は図７（未吸収）の吸収及び硬化後の構造の断面図を示す。

例４
別の複合材サンプルは例３に記載されるのと同一のｅＰＴＦＥ材料と、例１に記載されるのと同一のエポキシ及び吸収技術を用いて製造したが、ｅＰＴＦＥ材料を４４重量％のエポキシ含有量（５９体積％）にまで吸収させた。その後、得られた複合材を６インチ×６インチで厚さ０．０６２５インチのカーボンスチールプレートに結合し、耐磨耗性について試験した。結果を表１に報告する。図８は図７（未吸収）の吸収及び硬化後の構造の断面図を示す。サンプルをカーボンスチールプレートに結合させ、そして耐磨耗性について試験した。結果を表１に報告する。

例５
別の複合材サンプルは例３に記載されるのと同一のｅＰＴＦＥ材料と、例１に記載されるのと同一のエポキシ及び吸収技術を用いて製造したが、ｅＰＴＦＥ材料を６１重量％のエポキシ含有量（７４．１体積％）にまで吸収させた。その後、得られた複合材を６インチ×６インチで厚さ０．０６２５インチのカーボンスチールプレートに結合し、耐磨耗性について試験した。結果を表１に報告する。

例６
別の複合材サンプルは例３に記載されるのと同一のｅＰＴＦＥ材料と、例１に記載されるのと同一のエポキシ及び吸収技術を用いて製造したが、ｅＰＴＦＥ材料を１３．５重量％のエポキシ含有量（２２．３体積％）にまで吸収させた。その後、得られた複合材を６インチ×６インチで厚さ０．０６２５インチのカーボンスチールプレートに結合し、耐磨耗性について試験した。結果を表１に報告する。

例７
別の複合材サンプルは例３に記載されるのと同一のｅＰＴＦＥ材料と、例１に記載されるのと同一のエポキシ及び吸収技術を用いて製造したが、ｅＰＴＦＥ材料を２２重量％のエポキシ含有量（３４体積％）にまで吸収させた。その後、得られた複合材を６インチ×６インチで厚さ０．０６２５インチのカーボンスチールプレートに結合し、耐磨耗性について試験した。結果を表１に報告する。

例８
別の複合材サンプルは例３に記載されるのと同一のｅＰＴＦＥ材料を用いて製造したが、サンプルを下記の要領でポリイミド樹脂で吸収させた。
メチルエチルケトン(ＭＥＫ）中の７５重量％溶液として供給されるポリイミド樹脂グレードKerimid 8292N75をVantico Inc./Huntsman Advanced Materials (Basel, Switzerland)から入手した。その後、ポリイミド樹脂を、吸収工程のために２５％重量％溶液にＭＥＫで希釈した。ｅＰＴＦＥ材料を最初にＭＥＫで完全に湿潤化し、その後、材料をポリイミド溶液中に１時間浸漬した。その後、ＭＥＫの大半はサンプルの空気乾燥で蒸発した。フォームブラシでサンプルに３〜４回ポリイミド溶液をブラシすることで、さらに樹脂吸収を行った。その後、５０℃で１時間加熱することで残留ＭＥＫをサンプルから除去した。吸収した材料、すなわち、プリプレグのポリイミド含有量は約５５重量％（６７．４体積％）であった。その後、プリプレグを６インチ×６インチで厚さ０．０６２５インチのステンレススチールプレートにカーバープレス(Carver press)上で結合した。結合は、２５０℃及び３００ｐｓｉで１時間の滞留時間で行った。その後、結合した複合材を２２５℃で約１時間加熱した。その後、得られたサンプルを耐磨耗性について試験し、結果を表１に報告する。

例９
ｅＰＴＦＥ膜はSumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Company (Part No. WP-500-100, Osaka, Japan)によって製造されたものであった。膜は図９に示すとおりのコラム状ノードミクロ構造を示し、以下の特性を有した。厚さ＝．００４１インチ、密度＝０．４９ｇ／ｃｃ、孔サイズ＝５．０ミクロン、及びＩＰＡバブルポイント＝３．７ｐｓｉ。

この膜サンプルを例１に記載されるのと同一の技術及びエポキシを用いて、エポキシ含有量が６８重量％（８０体積％固形分）となるまで吸収させた。図１０は、図９（未吸収）の吸収及び硬化後の構造の断面図を示す。５インチ直径のディスクを、その後、例１に記載されるとおりの６インチ×６インチのカーボンスチールのピースに結合し、２４時間耐磨耗性について試験を行った。結果を表１に示す。

比較例
比較例１−GARLOCK DU（商標）ベアリング材料
６インチ×６インチのGarlock DU（商標）ベアリング材料のサンプルをGlacier Garlock Bearings Company(Heilbornn, Germany)から得た。上述のとおりに耐磨耗性について試験し、そして結果を表２に示す。図９は１００×拡大の顕微鏡写真であって、ＤＵ(商標)ベアリング材料のミクロ構造の断面を示す。

比較評価のために、ＤＵ（商標）ベアリング材料を上述の摩擦係数試験を用いて摩擦係数について試験し、試験条件は例１に規定するのと同一であった。図１３に示すグラフはラップ数の関数としてのＣＯＦを示す。平均ＣＯＦは０．１４９であった。

比較例２−RULON（商標）LRベアリング材料
Saint-Gobain Performance Plastics(Taunton, MA)によって製造された４インチ×６インチのRULON（商標）LRベアリング材料のサンプルをTri Star Plastic Corporation (Massachusetts)から入手した。RULON（商標）LRベアリング材料のサンプルを３Ｍ ＶＨＢ（商標）感圧接着剤（St. Paul, Minnesota）を用いて、６インチ×６インチ×０．０６２５インチ厚さのカーボンスチールに結合した。その後、このサンプルを他のサンプルと同様に磨耗について試験し、結果を表２に示す。図１０は１００×拡大の顕微鏡写真であって、RULON（商標）LRベアリング材料のミクロ構造の断面を示す。

比較例３−削いだ(Skived)ＰＴＦＥ
６インチ幅×６インチ長さの緻密な削いだＰＴＦＥフィルムをMcMaster Carr カタログ（パート番号8569K12, ２ミル厚さ）から入手した。サンプルを片面でエッチングし、３Ｍ ＶＨＢ（商標）感圧接着剤（St. Paul, Minnesota）を用いて、６インチ×６インチ×０．０６２５インチ厚さのカーボンスチールのピースに結合した。このサンプルも耐磨耗性について試験し、結果を表２に示す。図１３は１００×拡大の顕微鏡写真であって、削がれたＰＴＦＥベアリング材料のミクロ構造の断面を示す。

比較例４−NORGLIDE（商標）PRO 1.0Tベアリング材料
NORGLIDE（商標）PRO 1.0Tベアリング材料をSaint-Gobain Performance Plastics(Taunton, MA)から入手した。このサンプルは既に金属基材に結合しているので、入手したままで耐磨耗性について試験した。結果を表２に報告する。図１２は５０×で取った顕微鏡写真であって、NORGLIDE（商標）PRO 1.0Tベアリング材料のミクロ構造の断面を示している。

本発明の材料に磨耗試験を実施するための回転試験試料及び試験固定具の模式図を示す。 本発明の材料に磨耗試験を実施するための回転試験試料及び試験固定具の模式図を示す。 磨耗試験の間の図１に示す試験固定具についての荷重ｖｓ圧縮のグラフである。 エポキシの吸収の前の例１の延伸ＰＴＦＥ膜の２５０倍の断面透視光学顕微鏡写真である。 エポキシの吸収及び硬化の後の例１の延伸ＰＴＦＥ膜の３００倍の断面透視光学顕微鏡写真である。 例１の材料についての摩擦係数ｖｓラップ数を示すグラフである。 エポキシの吸収の前の例３の延伸ＰＴＦＥ膜の２５０倍の断面透視光学顕微鏡写真である。 エポキシの吸収及び硬化の後の例３の延伸ＰＴＦＥ膜の３００倍の断面透視光学顕微鏡写真である。 エポキシの吸収の前の例９の延伸ＰＴＦＥ膜の２５０倍の断面透視光学顕微鏡写真である。 エポキシの吸収及び硬化の後の例９の延伸ＰＴＦＥ膜の３００倍の断面透視光学顕微鏡写真である。 比較例１の材料の断面透視光学顕微鏡写真である。 比較例２の材料の断面透視光学顕微鏡写真である。 比較例３の材料の断面透視光学顕微鏡写真である。 比較例４の材料の断面透視光学顕微鏡写真である。 比較例１の材料についての摩擦係数ｖｓラップ数を示すグラフである。

Claims (45)

1. フィブリルによって相互に連結されたノードによって画定されるミクロ構造を有する多孔質延伸ＰＴＦＥ材料であって、材料の厚さ方向に１つ以上のコラムを形成するようにノードが整置されている多孔質延伸ＰＴＦＥ材料、及び、
   延伸ＰＴＦＥの孔の中に分布された、熱硬化樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー樹脂、
   を含む、物品。
2. 前記１つ以上のコラムは複数のノードを含む、請求項１記載の物品。
3. 前記１つ以上のコラムは単一のノードを含む、請求項１記載の物品。
4. 前記少なくとも１種のポリマー樹脂はエポキシを含む、請求項１記載の物品。
5. 前記少なくとも１種のポリマー樹脂はポリイミドを含む、請求項１記載の物品。
6. 前記延伸ＰＴＦＥは２層以上の延伸ＰＴＦＥの層を含む、請求項１記載の物品。
7. 前記延伸ＰＴＦＥは少なくとも１種のフィラーをさらに含む、請求項１記載の物品。
8. シートの形態の請求項１記載の物品。
9. チューブの形態の請求項１記載の物品。
10. 前記物品は前記物品に結合した感圧接着剤をさらに含む、請求項１記載の物品。
11. 前記物品に結合した少なくとも１つの基材をさらに含む、請求項１記載の物品。
12. 前記少なくとも１つの基材は金属及びエポキシからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含む、請求項１１記載の物品。
13. フィブリルによって相互に連結されたノードによって画定されるミクロ構造を有する多孔質延伸ＰＴＦＥ材料であって、材料の厚さ方向に１つ以上のコラムを形成するようにノードが整置されている多孔質延伸ＰＴＦＥ材料、及び、
    延伸ＰＴＦＥの孔の中に分布された、少なくとも１種の耐磨耗性ポリマー樹脂、
    を含む、ベアリング材料。
14. 前記１つ以上のコラムは複数のノードを含む、請求項１３記載のベアリング材料。
15. 前記１つ以上のコラムは単一のノードを含む、請求項１３記載のベアリング材料。
16. 前記少なくとも１種のポリマー樹脂はエポキシを含む、請求項１３記載のベアリング材料。
17. 前記少なくとも１種のポリマー樹脂はポリイミドを含む、請求項１３記載のベアリング材料。
18. 前記延伸ＰＴＦＥ構造は２層以上の延伸ＰＴＦＥの層を含む、請求項１３記載のベアリング材料。
19. 前記延伸ＰＴＦＥは少なくとも１種のフィラーをさらに含む、請求項１３記載のベアリング材料。
20. シートの形態である、請求項１３記載のベアリング材料。
21. チューブの形態である、請求項１３記載のベアリング材料。
22. 耐磨耗性表面の形態である、請求項１３記載のベアリング材料。
23. ベアリングの形態である、請求項１３記載のベアリング材料。
24. ワッシャーの形態である、請求項１３記載のベアリング材料。
25. クラッチの形態である、請求項１３記載のベアリング材料。
26. 張力印加装置の形態である、請求項１３記載のベアリング材料。
27. 前記物品は前記ベアリング材料に結合した感圧接着剤をさらに含む、請求項１３記載のベアリング材料。
28. 前記ベアリング材料に結合した少なくとも１つの基材をさらに含む、請求項１３記載のベアリング材料。
29. 前記少なくとも１つの基材は金属及びエポキシからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含む、請求項２８記載のベアリング材料。
30. フィブリルによって相互に連結されたノードによって画定されるミクロ構造を有する多孔質延伸ＰＴＦＥ材料であって、材料の厚さ方向に１つ以上のコラムを形成するようにノードが整置されている多孔質延伸ＰＴＦＥ材料、及び、
    延伸ＰＴＦＥの孔の中に分布された、熱硬化樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー樹脂、
    を含む複合材、ならびに、
    前記複合材に結合した基材、
    を含む物品。
31. 前記１つ以上のコラムは複数のノードを含む、請求項３０記載の物品。
32. 前記１つ以上のコラムは単一のノードを含む、請求項３０記載の物品。
33. 耐磨耗性表面の形態である、請求項３０記載の物品。
34. ベアリングの形態である、請求項３０記載の物品。
35. ワッシャーの形態である、請求項３０記載の物品。
36. クラッチの形態である、請求項３０記載の物品。
37. 張力印加装置の形態である、請求項３０記載の物品。
38. 前記少なくとも１種のポリマー樹脂はエポキシを含む、請求項３０記載の物品。
39. 前記少なくとも１種のポリマー樹脂はポリイミドを含む、請求項３０記載の物品。
40. 前記延伸ＰＴＦＥは２層以上の延伸ＰＴＦＥの層を含む、請求項３０記載の物品。
41. 前記延伸ＰＴＦＥは少なくとも１種のフィラーをさらに含む、請求項３０記載の物品。
42. シートの形態である、請求項３０記載の物品。
43. チューブの形態である、請求項３１記載の物品。
44. フィブリルによって相互に連結されたノードによって画定されるミクロ構造を有する多孔質延伸ＰＴＦＥ材料であって、材料の厚さ方向に１つ以上のコラムを形成するようにノードが整置されている多孔質延伸ＰＴＦＥ材料を提供すること、
    多孔質の少なくとも一部に、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー樹脂を吸収させること、及び、
    前記少なくとも１種のポリマー樹脂を硬化させること、
    を含む、ベアリング材料の形成方法。
45. 吸収した延伸ＰＴＦＥを基材に結合させることをさらに含む、請求項４４記載の方法。

Images