KR101804741B1

KR101804741B1 - 프리프레그

Info

Publication number: KR101804741B1
Application number: KR1020177014563A
Authority: KR
Inventors: 시오리 카와모토; 이치로 타케타
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2015-01-07
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2017-12-05
Also published as: US20180002504A1; WO2016111190A1; CN107108930A; EP3225652A4; JP5967323B1; US10011695B2; KR20170066672A; EP3225652B1; EP3225652A1; ES2845687T3; JPWO2016111190A1; CN107108930B

Abstract

일 방향으로 배열된 탄소섬유에 열경화성 수지(1)가 함침된 섬유층의 적어도 한 면에, 열경화성 수지(2) 및 상기 열경화성 수지(2)에 불용인 열가소성 수지를 포함하는 수지층이 배치된 프리프레그로서, 상기 프리프레그의 섬유 질량이 120~300 g/㎡이고, 수지 함유율이 25~50 질량%이고, 프리프레그를 적층하고, 인발 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.8 bar의 조건하에서, 40~100℃의 온도 범위에서 10℃ 마다 층간 마찰계수를 측정한 경우에, 층간 마찰계수가 0.02 이하로 되는 온도가, 40~100℃의 온도 범위 내에 존재하는 프리프레그. 항공기 구조 부재에 적절한, 섬유 강화 플라스틱으로 했을 때에 고충격 강도를 발현하는 프리프레그이며, 프리프레그 적층체를 삼차원 형상으로 추종시킬 때, 부형성이 뛰어난 프리프레그를 제공한다.

Description

프리프레그{PREPREG}

본 발명은, 섬유 강화 플라스틱을 얻기 위한 탄소섬유 강화 프리프레그에 관한 것이다.

탄소섬유 강화 플라스틱은, 비강도나 비강성이 뛰어나기 때문에 유용하고, 항공기 구조 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 케이스(하우징) 등의 컴퓨터 용도 등에 넓게 전개되어, 그 수요는 해마다 증가하고 있다. 그 중에서도 탄소섬유 강화 플라스틱은, 경량이고 강도 및 강성이 뛰어나기 때문에, 민간 항공기로 대표되는 항공기 산업에 넓게 이용되고, 최근 주 날개나 동체 등 대형 구조 부재에도 이용되고 있다.

이러한 구조 부재에는, 섬유 강화 플라스틱 중에서도 특히 역학적 특성이 뛰어난, 프리프레그의 적층체를 경화시킨 것이 이용되는 것이 많다. 프리프레그를 적층해서 이루어지는 섬유 강화 플라스틱은, 섬유가 일 방향으로 정렬되어 섬유 체적 함유율을 향상시킴으로써, 탄소섬유의 높은 섬유 탄성률 및 강도를 최대한으로 활용할 수 있다. 또한, 프리프레그에 고기능 수지를 단위면적당 중량(目付, weight per area) 편차가 적게 함침시켜 둠으로써, 얻어지는 섬유 강화 플라스틱의 품질이 안정된다. 프리프레그를 적층해서 이루어지는 섬유 강화 플라스틱의 약점으로서, 면 외부에 이물이 충돌했을 때에, 프리프레그의 층간이 분열되어 내부에 층간 박리를 내포하고 있어도, 외부에서는 손상의 유무를 모른다는 문제가 있었다. 층간 박리의 존재는, 구조 부재의 압축 강도의 저하로 연결되기 때문에, 항공기 비행 중의 안전성을 확보할 목적으로, CAI로 불리는 충격 후 압축 강도가 구조 설계의 지표로 되고 있다. 여기서 특허 문헌 1에서는, 열가소성 수지를 미립자화한 것을 프리프레그의 표면에 국재화시킴으로써, 프리프레그를 적층하고 섬유 강화 플라스틱으로 했을 때, 층간에 열가소성 수지를 집적시켜 층간 박리 강도를 높이는 것으로, 면 외부로부터의 충격이 가해졌을 때, 층간 박리 면적을 저하시키고 CAI를 향상시키는 것에 성공했다. 현재, 항공기의 일차구조 부재에 이용되고 있는 섬유 강화 플라스틱에는 이러한 "층간 고인화(層間高靭化)" 프리프레그의 적용이 주류로 되고 있다.

구조 부재의 제조 공정 중에서도, 오토클레이브 등에 의한 성형 경화 공정의 전에, 프리프레그를 삼차원 형상으로 추종시켜 프리폼으로 하는 부형(賦形) 공정이, 부재 품질의 성부(成否)를 좌우하는 중요한 공정인 것이 알려져 있다. 프리프레그를 한층 마다 부형하면, 고품질인 프리폼을 얻을 수 있지만, 고비용이고 공정 시간도 길어진다. 여기서 생산 효율을 높이기 위해, 미리 고속으로 자동화기에 의해 평판상으로 프리프레그를 적층하고 프리프레그 적층체로 한 후, 프리프레그 적층체에 열을 가하면서 삼차원 형상으로 부형하게 되는, 핫포밍(hot forming)으로 불리는 부형법이 이용되고 있다. 특허 문헌 2에서는, 맨드릴(mandrel)과 팽창성 블래더(bladder)의 사이에 프리프레그 적층체를 배치하고, 블래더를 팽창시킴으로써 적층체를 굽히면서 맨드릴로 누르는 부형법이 개시되어 있다.

(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 평 1－104624호 공보 (특허 문헌 2) 국제 공개 WO96/06725호 공보

상술의 특허 문헌 2의 부형법에서는, 프리프레그 적층체 각층의 휨변형과 함께, 층간이 미끄러져 형상 추종(追從)해 나간다. 그러나, 층간 미끄러짐보다도 각층의 휨이 우선 일어나 버리기 때문에, 주름이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 프리폼에 주름이 내포하면, 성형된 부재에도 결함이 인계되어 부재로서의 구조 강도가 저하하기 때문에, 품질이 안정하지 않았다.

여기서, 본 발명의 과제는, 이러한 배경 기술에서의 문제점을 감안해서, 항공기 구조 부재에 적절한 섬유 강화 플라스틱으로 했을 때에 고충격 강도를 발현하는 프리프레그로서, 프리프레그 적층체를 삼차원 형상으로 추종시킬 때, 부형성이 뛰어난 프리프레그를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 다음과 같은 구성을 갖는 것이다. 즉, 일 방향으로 배열된 탄소섬유에 열경화성 수지(1)가 함침된 섬유층의 적어도 한 면에, 열경화성 수지(2) 및 상기 열경화성 수지(2)에 불용인 열가소성 수지를 포함하는 수지층이 배치된 프리프레그로서, 상기 프리프레그의 섬유 질량이 120~300 g/㎡이고, 수지 함유율이 25~50 질량%이고, 프리프레그를 적층하고, 인발(引拔) 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.8 bar의 조건하에서, 40~100℃의 온도 범위에서 10℃ 마다 층간 마찰계수를 측정한 경우에, 층간 마찰계수가 0.02 이하로 되는 온도가, 40~100℃의 온도 범위 내에 존재하는 프리프레그이다.

본 발명에 의하면, 평판상의 프리프레그 적층체를 직접 삼차원 형상으로 추종시키는, 생산성이 뛰어난 핫포밍 부형 공정에서, 특수한 기구를 갖는 장치를 이용하는 일 없이, 주름이 없는 프리폼을 제조할 수 있고, 섬유 강화 플라스틱으로 했을 때, 고충격 강도를 발현하는 프리프레그를 얻을 수 있다.

도 1의 a)는 본 발명의 층간 마찰계수 측정법을 나타내는 단면도이고, b)는 본 발명의 층간 마찰계수 측정법을 나타내는 평면도이다.
도 2는 본 발명의 핫포밍 부형 시험을 나타내는 개략도이다.

본 발명자들은, 프리프레그 적층체로부터 얻어지는 섬유 강화 플라스틱에서, 면 외부로부터 가해지는 충격 하중에 대한 내성(耐性)을 향상시키는 것을 목적으로 하고 검토를 행했다. 상기와 같이, 프리프레그 적층체의 층간에 열가소성 수지를 집적시키면, 충격 강도를 향상할 수 있다. 그러나, 층간의 열가소성 수지는, 프리프레그 층간의 미끄러짐을 방해하고 부형성을 저하시키는 것을 찾아냈다. 여기서, 프리프레그를 탄소섬유 및 열경화성 수지(1)를 포함하는 섬유층과, 열경화성 수지(2) 및 상기 열경화성 수지(2)에 불용인 열가소성 수지를 포함하는 수지층이 적층된 구조로 하고, 프리프레그 적층체로 했을 때 프리프레그 층끼리의 미끄러짐을 제한하는 층간의 마찰저항을 저하하도록 설계함으로써, 상술한 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 구명했다. 이것에 의해, 프리프레그 적층체를 삼차원 형상으로 추종시킬 때, 프리프레그 적층체의 각층의 휨변형과 층간의 미끄러짐을 밸런스 좋게 일으켜서 주름의 발생을 억제함으로써, 층간 인성이 높고, 고역학적 특성으로 품질 편차가 적은 섬유 강화 플라스틱을 제조할 수 있는 것을 찾아냈다.

구체적으로는, 일 방향으로 배열된 탄소섬유에 열경화성 수지(1)가 함침된 섬유층의 적어도 한 면에, 열경화성 수지(2) 및 상기 열경화성 수지(2)에 불용인 열가소성 수지를 포함하는 수지층이 배치된 프리프레그로서, 상기 프리프레그의 섬유 질량이 120~300 g/㎡이고, 수지 함유율이 25~50 질량%이고, 프리프레그를 적층하고, 인발 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.8 bar의 조건하에서, 40~100℃의 온도 범위에서 10℃ 마다 층간 마찰계수를 측정한 경우에, 층간 마찰계수가 0.02 이하로 되는 온도가, 40~100℃의 온도 범위 내에 존재하는 프리프레그이다. 층간 마찰계수의 상세에 대해서는 후술한다.

본 발명에서 열경화성 수지는, 특히 제한되지 않고, 수지가 열에 의해 가교반응을 일으키고 적어도 부분적인 삼차원 가교 구조를 형성하는 것이면 좋다. 이러한 열경화성 수지로서는, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지의 변성체 및 2종 이상의 블렌드의 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 이러한 열경화성 수지는 열에 의해 자기 경화하는 수지이어도 좋고, 경화제나 경화촉진제 등과 블렌드해도 좋다.

이러한 열경화성 수지 중, 내열성, 역학적 특성 및 탄소섬유에의 접착성의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 특히, 아민, 페놀 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 아민을 전구체로 하는, 아미노페놀형 에폭시 수지, 글리시딜아닐린형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜 아민형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 테트라글리시딜 디아미노 디페닐, 트리글리시딜－p－아미노페놀 및 트리글리시딜 아미노크레졸 등의 변형을 들 수 있다. 고순도 테트라글리시딜 아민형 에폭시 수지인 평균 에폭시드 당량(EEW) 100~115 범위의 테트라글리시딜 아민형 에폭시 수지, 및 고순도 아미노페놀형 에폭시 수지인 평균 EEW 90~104 범위의 아미노페놀형 에폭시 수지가, 얻어지는 섬유 강화 플라스틱에 보이드를 발생시킬 우려가 있는 휘발성 성분을 억제하기 때문에 바람직하게 이용된다. 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄은 내열성이 뛰어나고 항공기의 구조 부재의 복합재료용 수지로서 바람직하게 이용된다.

또한, 전구체로서 페놀을 이용하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지도, 열경화성 수지로서 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 레졸시놀형 에폭시 수지를 들 수 있다. 고순도 비스페놀 A형 에폭시 수지인 평균 EEW 170~180 범위의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 고순도 비스페놀 F형 에폭시 수지인 평균 EEW 150~65 범위의 비스페놀 F형 에폭시 수지가, 얻어지는 섬유 강화 플라스틱에 보이드를 발생시킬 우려가 있는 휘발성 성분을 억제하기 때문에 바람직하게 이용된다.

액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 레졸시놀형 에폭시 수지는, 점도가 낮기 때문에 다른 에폭시 수지와 조합해서 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 실온(약 25℃)에서 고체의 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 실온(약 25℃)에서 액체의 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교하면, 경화 수지 중의 가교 밀도가 낮은 구조로 되기 때문에, 경화 수지의 내열성은 더 낮아지지만, 인성은 더 높아진다. 따라서, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 액체의 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합해서 이용하는 것이 바람직하다.

나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는, 흡수성이 낮고 내열성이 높은 경화 수지로 된다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 및 페닐 불소형 에폭시 수지도 흡수성이 낮은 경화 수지로 되기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다.

우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는, 파괴인성과 신도(伸度)가 높은 경화 수지로 되기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다.

이러한 에폭시 수지는, 단독으로 이용해도 좋고 적당히 블렌드해서 이용해도 좋다. 2관능, 3관능 또는 그 이상의 관능기를 갖는 에폭시 수지를 수지 조성물에 첨가하면, 얻어지는 프리프레그가, 작업성이나 가공성 및 섬유 강화 복합체로서 습윤 조건하에서의 내열성 양쪽 모두를 만족할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 글리시딜아민형 에폭시 수지와 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 조합은, 가공성, 내열성 및 내수성을 달성할 수 있다. 또한, 적어도 1종의 실온에서 액체의 에폭시 수지와 적어도 1종의 실온에서 고체의 에폭시 수지를 블렌드하는 것은, 프리프레그에 호적(好適)한 택성(tack)과 드레이프성(drape)의 양쪽 모두를 부여하는데 유효하다.

페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는, 내열성이 높고 흡수성이 낮기 때문에, 내열 내수성이 높은 경화 수지로 된다. 이러한 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 이용함으로써, 내열 내수성을 높이면서 프리프레그의 택성 및 드레이프성을 조절할 수 있다.

에폭시 수지의 경화제는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 어느 화합물이어도 좋다. 아미노기, 산무수물기 또는 아지드기를 갖는 화합물이 경화제로서 호적하다. 경화제의 보다 구체적인 예로서는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체, 아미노안식향산 에스테르류, 각종 산무수물, 페놀 노볼락수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 기타 카르복실산 무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리메르캅탄, 삼불화붕소 에틸아민 착체 및 기타 루이스산 착체 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는, 단독 또는 조합해서 이용할 수 있다.

경화제로서 방향족 디아민을 이용함으로써, 내열성이 양호한 경화 수지를 얻을 수 있다. 특히, 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체는, 내열성의 양호한 경화 수지가 얻어지기 때문에 가장 호적하다. 방향족 디아민의 경화제의 첨가량은, 화학양론적으로 당량인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는, 에폭시 수지에 대해서 약 0.7~0.9당량을 이용함으로써 보다 고탄성률의 경화 수지를 얻을 수 있다.

또한, 이미다졸, 또는 디시안디아미드와 요소 화합물(예를 들면, 3－페놀-1, 1－디메틸 요소, 3－(3－클로로페닐)－1, 1－디메틸 요소, 3－(3, 4－디클로로페닐)－1, 1－디메틸 요소, 2, 4－톨루엔 비스디메틸 요소, 2, 6－톨루엔 비스디메틸 요소)과의 조합을 경화제로서 이용함으로써, 비교적 저온으로 경화하면서도 높은 내열성 및 내수성을 달성할 수 있다. 산무수물을 경화제로서 이용했을 경우, 아민화합물을 이용했을 경우에 비해 비교적 흡수성이 낮은 경화 수지가 얻어진다. 또한, 이러한 경화제 중 하나를 형성할 가능성을 갖는 물질, 예를 들면, 마이크로 캡슐화 물질을 이용함으로써, 프리프레그의 보존 안정성을 높일 수 있고, 특히, 택성 및 드레이프성이 실온에서 방치해도 변화하기 어려워진다.

또한, 이러한 에폭시 수지 또는 경화제, 또는 이러한 양쪽을 부분적으로 예비 반응시킨 생성물을 조성물에 첨가할 수도 있다. 경우에 따라서는, 이 방법은 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효하다.

열경화성 수지는, 열경화성 수지에 열가소성 수지를 블렌드하고 용해시켜도 좋다. 이러한 열가소성 수지는, 통상은 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합 및 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하지만, 부분적으로 가교 구조를 가지고 있어도 상관없다.

또한, 열가소성 수지는 결정성을 가져도 좋고, 갖지 않아도 좋다. 특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐 트리메틸 인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 열경화성 수지에 블렌드해서 용해시키는 것이 바람직하다.

이러한 열가소성 수지는, 시판의 폴리머이어도 좋고, 시판의 폴리머보다 분자량이 낮은 이른바 올리고머이어도 좋다. 올리고머로서는, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 말단 또는 분자쇄 중에 갖는 올리고머가 바람직하다.

열경화성 수지와 열가소성 수지의 블렌드를 이용하는 경우, 이들 중 하나만을 이용했을 경우에 비해, 열경화성 수지의 취성을 열가소성 수지의 인성으로 커버할 수 있고, 또한, 열가소성 수지 성형의 곤란함을 열경화성 수지로 커버할 수 있기 때문에, 밸런스 잡힌 주제(主劑)로 할 수 있다. 열경화성 수지와 열가소성 수지의 비(질량부)는, 밸런스의 점에서 100：2~100：50의 범위가 바람직하고, 100：5~100：35의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명에서의 수지층은, 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지를 포함한다. 여기서, 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지란, 이러한 열가소성 수지를 분산한 열경화성 수지를 오토클레이브 중에서 승온 속도 1.5℃／분에서 180℃까지 승온한 후, 온도 180℃, 압력 7 kg/㎠에서 2시간 가열 가압하고 경화했을 때에, 열가소성 수지가 열경화성 수지 중에 용해하지 않는 것을 의미한다. 여기서, 「용해하지 않는다」란, 상기와 같이 해서 얻어진 열경화성 수지 경화물의 표면을, 열가소성 수지가 표면에 노출될 때까지 연마하고, 상기 표면을 광학현미경을 이용해서 관찰했을 때에, 열경화성 수지와 열가소성 수지의 사이가 명확한 계면을 통해 관찰할 수 있는 것임을 가리킨다. 한편, 열가소성 수지가 주위의 열경화성 수지와 명확한 계면을 갖지 않고, 양자가 구별되지 않는 경우는, 열가소성 수지가 열경화성 수지 중에 용해되어 있다고 했다.

여기서, 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지는, 수지 종이 한정되는 것이 아니고, 유리 전이 온도가 80℃~180℃의 범위에 있는 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지는, 가열 경화 시에 형태의 변형이 일어나지 않고, 프리프레그 적층체를 경화시켜서 얻어지는 섬유 강화 플라스틱은, 안정한 층간 두께가 형성되어 층간 인성이 뛰어남과 함께 습열(濕熱)시 압축 강도를 안정하게 확보할 수 있다. 유리 전이 온도가 80℃에 달하지 않는 경우, 층간 인성 및 습열시 압축 강도의 밸런스가 불충분한 섬유 강화 플라스틱으로 된다. 한편, 유리 전이 온도가 180℃을 상회하는 경우, 열가소성 수지 자체의 인성이 부족한 경향이 있는 것과 함께, 열가소성 수지와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 불충분하게 되어, 층간 인성이 불충분한 섬유 강화 플라스틱으로 된다.

열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지는, 먼저 예시한 각종 열가소성 수지와 동종이어도 좋다. 그 중에서도, 뛰어난 인성으로 인해 내충격성을 크게 향상시키기 때문에, 폴리아미드가 가장 바람직하다. 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 6/12 공중합체나 일본 특허공개 평 1－104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시화합물과 세미 IPN(고분자 상호 침입 망목 구조) 화 된 나일론(세미 IPN 나일론)은, 열경화성 수지와의 접착 강도가 특히 양호하다. 따라서, 섬유 강화 플라스틱으로 했을 때의 층간 박리 강도가 높아지고, 또한 내충격성의 향상 효과가 높아지기 때문에, 바람직하다. 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지를 포함하는 수지층은, 프리프레그 표면의 한 면에만 배치되어 있어도, 양면에 배치되어 있어도 좋다.

탄소섬유로서는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 층간 인성이나 내충격성의 점에서, 230~400 GPa의 인장탄성률을 갖는 탄소섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합재료가 얻어지기 때문에, 인장 강도가 바람직하게는 4.4~7.0 GPa인 탄소섬유가 이용된다. 또한, 인장신도도 중요한 요소이고, 1.7~2.3%의 고강도 고신도 탄소섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장탄성률이 적어도 230 GPa이고, 인장 강도가 적어도 4.4 GPa이고, 인장신도가 적어도 1.7%인 특성을 겸비한 탄소섬유가 가장 적합하다.

바람직하게 이용되는 탄소섬유의 시판품으로서는, "TORAYCA(등록상표)" T1100G－24 K, "TORAYCA(등록상표)" T1100G－12 K, "TORAYCA(등록상표)" T800S－24 K, "TORAYCA(등록상표)" T800S－12 K, "TORAYCA(등록상표)" T300－3 K, 및 "TORAYCA(등록상표)" T700S－12 K(이상, 도레이(주) 제품) 등을 들 수 있다.

본 발명의 프리프레그 중의 섬유 질량은 120~300 g/㎡이고, 더 바람직하게는 140~280 g/㎡이다. 여기서, 섬유 질량이란, 프리프레그의 단위면적당 포함되는 탄소섬유의 질량이다. 섬유 질량이 120 g/㎡보다 작은 경우, 소망한 섬유 강화 플라스틱 두께를 얻기 위한 적층수가 많아지고, 제조를 위한 공정수가 많아지는 문제가 있다. 한편, 섬유 질량이 300 g/㎡보다 큰 경우, 섬유 중에 수지가 함침되기 어렵고, 섬유 강화 플라스틱으로 했을 때에 미함침부(未含浸部)가 보이드로서 남아서, 물성의 저하로 연결될 가능성이 있다.

본 발명의 프리프레그는, 프리프레그 전(全)질량에 대한 수지 함유율이 25~50 질량%이고, 더 바람직하게는 30 ~ 40 질량%이다. 여기서, 수지 함유율이란, 탄소섬유를 제외한 전(全) 수지 성분의, 프리프레그 전 질량에 대한 비율이다. 수지 함유율이 50 질량%보다 크면, 섬유 함유율이 줄어들고, 섬유 강화 플라스틱으로 했을 때, 강도 및 탄성률이 저하한다. 또한, 수지 함유율이 25 질량%보다 작으면, 특히 프리프레그 표면에 수지층을 배치하는 본 발명의 구성에서는, 섬유층의 수지 양이 적어져서, 섬유 표면을 완전하게 수지로 덮을 수 없고, 섬유 간에 분열이 발생하기 쉬워져, 예기치 못한 파괴를 일으키고 품질 편차도 커질 가능성이 있다.

본 발명의 프리프레그는, 프리프레그를 적층하고, 인발 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.8 bar의 조건하에서, 40~100℃의 온도 범위에서 10℃ 마다 층간 마찰계수를 측정한 경우에, 층간 마찰계수가 0.02 이하로 되는 온도가, 40~100℃의 온도 범위 내에 존재한다. 이러한 층간 마찰계수의 측정에서, 층간 마찰계수가 바람직하게는 0.015 이하, 더 바람직하게는 0.01 이하로 되는 온도가, 40~100℃의 온도 범위 내에 존재한다. 더 바람직하게는, 이러한 층간 마찰계수의 측정에서, 층간 마찰계수가 상기의 범위로 되는 온도가, 50℃~80℃의 온도 범위 내에 존재한다. 층간 마찰계수가 0.02 이하로 되는 온도가 40~100℃의 온도 범위 내에 존재하지 않는 경우, 프리프레그 적층체를 삼차원 형상으로 추종시킬 때, 예를 들면, 층간 마찰계수가 최소로 되는 온도에서 부형을 실시했다고 해도, 층간이 미끄러지기 어렵게 되어, 주름이 발생해 버린다.

이러한 층간 마찰계수는, 프리프레그를 적층한 프리프레그 적층체에서, 프리프레그 층간에서 발생하는 마찰계수를 가리킨다. 본 발명에서, 층간 마찰계수는, 도 1에 나타내는 것처럼 2장의 프리프레그(4)의 사이에 1장의 프리프레그(3)를 개재하고, 프리프레그면의 외부에서, 압판(1)을 이용해서, 프리프레그에 대해서 수직으로 소정의 하중을 가한다. 개재된 프리프레그(3)를 인발할 때에 얻어지는 하중을, 프리프레그면의 외부에서 수직으로 누르는 하중(수직 하중)의 2배로 나누어 얻어지는 값을 층간 마찰계수로 한다. 2배로 하는 것은 마찰저항을 받는 프리프레그 표면이 2개소에 존재하기 때문이다. 시험법으로서는, 프리프레그는 섬유 방향으로 장척(長尺)이 되도록 잘라내고 폭 30 mm(섬유 직교 방향), 길이 60 mm(섬유 방향)의 범위에서 프리프레그(3)와 프리프레그(4)가 오버랩하도록, 섬유 방향을 동일하게 해서 3장 적층한다. 중앙의 프리프레그(4)의 오버랩 부에 접하도록 폭 30 mm의 동일한 섬유 방향의 프리프레그를 컷팅한 스페이서(5)를 설치한다. 프리프레그의 인발과 함께 오버랩 부의 면적이 줄어들고, 압판(1)으로 가압하는 영역이 기울어지기 때문에, 압판(1)이 한쪽에 접해서 국소적으로 높은 하중이 가해질 가능성이 있으므로, 인발과 역방향으로 스페이서(5)를 배치해서 압판(1)이 기울어지지 않도록 한다. 오버랩 부 및 스페이서의 길이 10 mm의 범위(폭 30 mm, 길이 70 mm의 범위)를, 가열원을 가진 압판(1)으로 소정의 온도로 온도 조절하면서 168 N의 일정한 수직 하중을 시험 중에 계속해서 가한다. 수직응력으로 환산하면 0.8 bar가 된다. 프리프레그에 수직 하중을 가하기 시작해서 10 분 후에, 중앙 프리프레그층(3)을 섬유 방향으로 인발 속도 0.2mm/min로 인발하고, 인발 하중을 측정한다. 인발 하중을 오버랩 부(시험 개시 시에는 폭 30 mm, 길이 60 mm의 범위)에 가하는 수직 하중(시험 개시 시에는 144 N)의 2배로 나눈 것을 층간 마찰계수로서 계산한다. 여기서, 인발과 함께 중앙의 프리프레그층이 수직 하중을 받는 오버랩 부의 면적이 감소하기 때문에, 적당히 인발 변위에서 환산한 오버랩 부의 면적(폭 30 mm, 길이 60 mm－인발 변위의 범위)과 스페이서에서 하중을 받고 있는 면적(폭 30 mm, 길이 10 mm의 범위)을 서로 더한 면적에서 168 N를 받고 있는 것으로 해서 오버랩 부에 가하는 수직 하중을 비례 계산하고, 그 수직 하중의 2배로 인발 하중을 나눈 것을 층간 마찰계수로 한다. 층간 마찰계수는 온도뿐만 아니라, 인발 속도, 수직응력 및 시간경과와 함께 변화하기 때문에, 본 발명에서는 인발 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.8 bar로 하고, 인발을 개시하고 5 분 후, 즉 인발 변위 1 mm에서 층간 마찰계수를 측정했다. 측정은 5회 행하고, 평균값을 층간 마찰계수로 했다.

프리프레그는, 상기 층간 마찰계수의 측정에서, 층간 마찰계수가 0.02 이하로 되는 온도가 20℃ 이상의 폭의 온도 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 층간 마찰계수의 측정에서, 층간 마찰계수가, 바람직하게는 0.015 이하, 더 바람직하게는 0.01 이하로 되는 온도가, 20℃ 이상의 폭의 온도 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이러한 층간 마찰계수의 측정에서, 층간 마찰계수가 상기의 범위로 되는 온도가, 50℃~80℃의 온도 범위 내에 20℃ 이상의 폭의 온도 영역에 존재한다. 또한, 본 발명에서는, 40~100℃의 온도 범위에서 10℃ 마다 층간 마찰계수를 측정하고, 연속하는 3개의 온도에서 층간 마찰계수가 0.02 이하로 되는 것으로 한 층간 마찰계수가 0.02 이하로 되는 온도 영역의 폭이 20℃ 이상으로 한다.

프리프레그 적층체의 부형 공정에서는, 온도 조절 조건에 의해서는 종종 프리프레그 적층체 내에 온도 분포가 생긴다. 예를 들면, 프리프레그 적층체를 한 면의 가열원, IR 히터 등으로 가열하는 경우, 프리프레그 적층체의 두께 방향으로 온도 분포가 생긴다. 또한, 예를 들면, 오븐 등으로 가열된 프리프레그 적층체를 실온의 맨드릴 위에서 부형할 때, 부형 중에 맨드릴에 접하는 면으로부터 냉각되어 프리프레그 적층체 내에서 온도 분포가 생긴다. 따라서, 재현성이 좋은 부형 공정을 실현하기 위해서는 프리프레그는 층간 미끄러짐이 적절한 범위인 온도 영역이 20℃ 이상의 폭으로 존재하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 30℃ 이상의 폭의 온도 영역이다.

프리프레그는, 상기 층간 마찰계수의 측정과 동일한 온도에서 프리프레그를 60분간 보지한 후, 상기 층간 마찰계수의 측정과 동일한 조건에서 층간 마찰계수를 측정한 경우에, 층간 마찰계수 대비 상승률이 20% 이내로 되는 온도가 40~100℃의 온도 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 상승률이 10% 이내로 되는 온도가 40~100℃의 온도 역(溫度域) 내에 존재하는 것이 좋다. 더 바람직하게는 상기 상승률이 20% 이내로 되는 온도 역의 폭이 20℃ 이상 존재하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 상기 상승률이 10% 이내로 되는 온도 범위의 폭이 20℃ 이상 존재하는 것이 좋다. 더 바람직하게는, 이러한 온도 범위는 50~80℃인 것이 좋다. 본 발명에서의 층간 마찰계수의 측정은, 프리프레그에 시험 온도로 온도 조절한 압판으로 수직 하중을 가하기 시작하고 10 분 후에 인발을 개시한다. 마찬가지로 해서, 수직 하중을 가하기 시작하고 70 분 후에 인발을 개시하여 얻은 층간 마찰계수의 값을, 상기 층간 마찰계수와 비교함으로써, 60분간의 시간경과에 의한 층간 마찰계수의 상승률을 계산할 수 있다. 상술한 대로 시간경과와 함께 층간 마찰계수는 변화하지만, 이것은 프리프레그가 수직 하중을 계속해서 받음으로써, 수지의 이동 및 섬유의 어긋남에 의해 프리프레그 자체의 구조 변화가 일어나기 때문인 것으로 추측된다.

프리프레그 적층체는 공기 등 단열층을 포함하고, 부형으로 인해 소망한 온도로 온도 조절할 때에 시간이 걸리는 것이 많다. 실제의 부형 공정에서는, 압력을 가한 쪽이 승온 속도가 빨라지기 때문에, 종종 가압하에서 가온하는 일이 있다. 따라서 60분 정도 가압하에서 온도 조절을 받았을 때의 층간 마찰계수의 변화가 중요하게 된다. 더 바람직하게는 층간 마찰계수의 상승률이 10% 이내이다.

프리프레그를 의사 등방으로 적층하고, 성형하고, 경화해서 얻어진 적층판을 ASTM　D7137/7137M－07에서 규정되는 평판상의 시험편으로 가공처리 했을 때에, ASTM　D7137/7137M－07에 준거해서 측정한 상기 적층판의 충격 후 압축 강도(CAI)가 250 MPa 이상인 것이 바람직하다. 이러한 충격 후 압축 강도는, 바람직하게는 300 MPa 이상이고, 더 바람직하게는 350 MPa이다. 또한, 시험편에 층간 박리를 일으키게 하는 낙추 충격 공정은 ASTM　D7136/7136M－07에 따라 실시한다. 시험은 5회 행하고, 이러한 평균값을 충격 후 압축 강도(CAI)로 한다. CAI가 높을수록 충격 특성이 높고, 항공기 구조 부재의 설계 요구에 적절하고, 부재 경량화에 기여한다. 여기서, 의사 등방으로 적층한다는 것은, 적층하는 프리프레그의 섬유 방향을, 조금씩 움직여서 적층함으로써, 적층체 전체적으로는 섬유의 배향이 등방적으로 되는 것을 의미한다. 본 발명에서는, 인접하는 프리프레그의 섬유 방향을, 45°씩 움직여서 16 ply의 프리프레그를 적층한 적층체의 CAI를 측정한다.

본 발명의 프리프레그를 일 방향으로 적층한 적층체를 성형하고, 경화해서 얻어진 적층판을, JIS　K7086－1993에 준거해서 측정한 파괴인성값 G_IC가 450 J/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 파괴인성값 G_IC는, 더 바람직하게는 550 J/㎡ 이상이다. 시험은 5회 행하고, 이러한 평균값을 파괴인성값 G_IC로 한다. 층간 인성이 높기 때문에, 섬유가 배향하고 있지 않은 방향에의 상정 외의 파괴를 막을 수 있다. 특히 항공기 구조 부재의 파괴의 대부분이 모드 I이고, G_IC가 중요한 역학적 특성이 된다. 여기서, 일 방향으로 적층한다는 것은, 적층하는 프리프레그의 섬유 방향을 동일 방향으로 정렬하여 적층하는 것을 의미한다.

본 발명의 프리프레그를 일 방향으로 적층한 적층체를 성형하고, 경화해서 얻어진 적층판을, JIS　K7086－1993에 준거해서 측정한 파괴인성값 G_IIC가 2200 J/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 파괴인성값 G_IIC는, 더 바람직하게는 2900 J/㎡ 이상이다. 시험은 5회 행하고, 이러한 평균값을 파괴인성값 G_IIC로 한다. G_IC 와 마찬가지로, 층간 인성이 높기 때문에, 섬유가 배향하고 있지 않은 방향에의 상정 외의 파괴를 막을 수 있다. 항공기 구조 부재의 파괴 모드의 하나인, 스킨-스트링거(skin -stringer)의 박리는 모드 II인 것이 알려지고, G_IIC가 중요한 역학적 특성이 된다. 또한, CAI를 향상시키기 위해서는, G_IIC의 향상에 의해, 면 외부 충격 하중에 대해 층간 박리를 억제하는 것이 유효하고, 고충격 강도를 실현하기 위해서도 G_IIC가 중요한 역학 특성이 된다.

수지층 중에 포함되는, 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지의 형태는, 부직포나 섬유이어도 좋지만, 고충격 강도를 발현하는 섬유 강화 플라스틱을 얻기 위해서는, 입자가 바람직하다. 입자의 형태인 것으로 해서, 층간이 미끄러질 때, 입자끼리의 위치 관계를 변화시킬 수 있기 때문에, 부직포나 섬유의 형태로 존재하는 것보다도 층간 마찰계수를 저하시킬 수 있다. 입자의 형상은 구상, 비구상, 다공질, 침상, 위스커상, 플레이크상의 어느 것이어도 좋지만, 특히 구상이 바람직하다.

바람직하게는 열가소성 수지의 입자의 진구도(眞球度)는, 90~100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상, 더 바람직하게는 97 이상이다. 층간이 미끄러질 때, 입자끼리의 접촉이 일어나기 때문에, 서로 진구에 가까운 쪽이 저항이 적고, 그 결과 주름 발생이 일어나기 어렵다.

더 바람직하게는, 열가소성 수지의 입자의 입자경이 1㎛ 이하인 것이 입자 전량 중 1 체적% 이하인 것이 좋다. 바람직하게는 입자경이 2㎛ 이하인 것이 입자 전량 중 1 체적% 이하이고, 게다가 바람직하게는 입자경이 3㎛ 이하인 것이 입자 전량 중 1 체적% 이하인 것이 좋다. 소립자경의 입자가 적어지면, 층간이 미끄러질 때, 저항을 받는 입자의 표면적 총량이 작아지고, 그 결과 주름이 발생하기 어렵다.

그렇지만, 열가소성 수지가 입자인 경우, 프리프레그 적층체의 부형을 행하는 온도역에서는 열가소성 수지는 고경도이고, 섬유와의 간섭에 의해 층간 마찰계수를 상승시키는 요인이 된다. 또한, 열경화성 수지에 내재하는 경화제의 반응성을 떨어뜨리고, 프리프레그의 보관 수명을 길게 하기 위해서, 고형의 경화제를 입자의 형상으로 혼입하는 일이 있다. 이러한 입자와, 섬유 및 열가소성 수지와의 간섭에 의해서 층간 마찰계수가 상승한다. 프리프레그 표면에 배치된 수지층에서의, 이러한 입자의 함유율이 낮을수록, 층간 마찰계수를 저하시킬 수 있지만, 역학 특성, 특히 고충격 강도 발현을 위해서는 입자의 존재는 피할 수 없다.

본 발명자들의 해석에 의하면, 프리프레그 적층체가 가열, 가압을 받을 때, 수지층의 열경화성 수지가 섬유층 내에 함침하고, 수지층에 포함되는 입자가 차지하는 체적 비율이 상승하는 것이, 층간 마찰계수를 악화시키는 큰 요인인 것을 찾아냈다.

섬유층에의 열경화성 수지의 함침을 억제하려면, 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지를 섬유층 표면에 국재화하는 것이 좋다. 열가소성 수지가 필터의 역할을 하고, 또한, 섬유끼리 묶는 역할을 해서, 섬유층에의 열경화성 수지의 함침이 늦어진다. 또한, 섬유층의 유리 전이 온도 Tgf를 5~30℃의 범위 내로 하는 것이 유효하다. 더 바람직하게는, 10~20℃의 범위이다. 일반적인 프리프레그에서의 섬유층의 유리 전이 온도 Tgf는 영하이지만, 유리 전이 온도 Tgf를 5~30℃의 범위로 함으로써, 섬유층의 수지 점도 및 섬유끼리의 고착이 강해져, 입자가 가라앉는 것이 억제되고 층간 마찰계수를 대폭 저하시킬 수 있다.

더 바람직하게는, 섬유층의 유리 전이 온도 Tgf가 수지층의 유리 전이 온도 Tgr보다도 높은 것이 좋다. 더 바람직하게는 Tgf가 Tgr보다도 5℃ 이상 높은 것이 좋다. 수지층에 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지가 포함되면, 일반적인 프리프레그에서의 섬유층보다도 Tg가 높은 것이 많다. 그러나, 수지층의 유리 전이 온도 Tgr보다도 섬유층의 유리 전이 온도 Tgf를 높게 함으로써, 섬유층의 열경화성 수지가 더 높은 점도의 열경화성 수지를 포함하는 섬유층으로 이동하기 어려워져, 층간 마찰계수를 대폭 저하시킬 수 있다. 섬유층의 유리 전이 온도 Tgf를 높게 하는 방법으로서는, 수지층에 이용하는 열경화성 수지보다 유리 전이 온도가 높은 열경화성 수지를 섬유에 함침해서 섬유층으로 하는 방법이 고려된다. 또한, 열경화성 수지를 탄소섬유에 함침해서 섬유층을 형성한 후, 섬유층에 열이력을 가함으로써 Tgf를 향상시키고, 그 후, 수지층을 섬유층 표면에 배치하는 방법도 바람직하다.

유리 전이 온도는 JIS　K7121(1987)에 따라, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정을 실시한다. 본 발명에서는, 수지층의 유리 전이 온도 Tgr는, 프리프레그 표면의 수지층을 스패츌러로 섬유가 혼입하지 않게 신중하게 긁어내고, 용량 50㎕의 밀폐형 샘플 용기에, 3~5 mg의 시료(시험편)를 채워 질소 분위기하에서 승온 속도 10℃／min로 -30~250℃까지 승온하고, 유리 전이 온도를 측정한다. 또한, 섬유층의 유리 전이 온도 Tgf는, 프리프레그 양면의 수지층을 스패츌러로 일부 섬유층의 섬유가 혼입되도록 강하게 긁어내고, 남은 섬유층을 커터로 절단하고, 용량 50㎕의 밀폐형 샘플 용기에, 10~20 mg의 시료(시험편)를 채워 질소 분위기하에서 승온 속도 10℃／min로 -30~250℃까지 승온하고, 유리 전이 온도를 측정한다. 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분의 중간점인 유리 전이 온도(Tmg)를 측정한다. 구체적으로는, 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에서, 각 베이스라인의 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 만나는 점의 온도를 유리 전이 온도로 한다.

수지층에의 열경화성 수지의 함침하기 쉬움은, 프리프레그를 오븐 등으로 가열하고 표면의 수지의 피복률을 관찰함으로써 평가할 수 있다. 특히 가온 상태에서 일정시간 폭로한 후에 표면에 노출하는 입자 수 밀도(數密度)가 층간 마찰계수의 지표로 되어, 수 밀도를 저하시킴으로써 층간 마찰계수를 대폭 저하시켜, 프리프레그 적층체의 부형에서 주름 발생을 억제하는 것을 찾아냈다. 특히 동일 온도에서 공기 중에서 1시간 폭로한 후의 프리프레그 표면의 입자 수 밀도를, 40~100℃의 온도 범위에서 10℃ 마다 측정한 경우에, 입자 수 밀도가 300개/㎟ 이하로 되는 온도가 40~100℃의 온도 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 수 밀도는, 보다 바람직하게는 250개/㎟ 이하, 더 바람직하게는 200개/㎟ 이하이다. 더 바람직하게는, 이러한 온도 범위는, 50℃~80℃의 온도 범위인 것이 좋다. 프리프레그 표면의 입자 수 밀도의 측정은, 샘플링한 프리프레그 상면으로부터 10개소에서 추출해서 행한다. 소정의 온도로 온도 조절한 플레이트 위에 이형지를 벗긴 직후의 프리프레그를, 이형지를 벗긴 면을 상면으로 해서 배치하고, 10분간 가온 후에 프리프레그 표면의 상방±45도의 각도로부터 섬유 방향으로 평행하게 광을 쪼임으로써, 광학 현미경을 이용해서 200배의 배율로 1 ㎟±0.2 ㎟의 면적 범위 내를 촬상하고, 디지털 화상을 얻는다. 섬유 방향으로 광을 쬐면서, 섬유에 기인한 요철을 캔슬하고, 입자의 돌기만이 추출된다. NTSC계 가중평균법을 이용해서 그레이 스케일화해서, 최소 휘도와 최대 휘도의 평균 휘도보다도 밝은 휘도를 역치로서 2값화(二値化)를 행하고, 독립된 백색부를 입자로서 인식하고 개수를 세어 상기 개수를 실제로 촬상한 면적으로 나눈 값을, 추출한 10개소에서 평균한 값을 수 밀도라고 한다. 또한, 본 조작시에, 입상물이 응집해서 10㎛보다도 큰 덩어리로서 인식되는 경우는, 입상물이 독립적으로 인식될 때까지 역치를 밝은 휘도 측으로 조정한다.

또한, 열가소성 수지나 고형의 경화제 등의 입자의 함유율이 같다면, 입자경을 크게 함으로써, 개수를 줄이고, 입자끼리 또는 섬유와의 접촉 확률을 줄임으로써 층간 마찰계수를 저하시킬 수 있다.

본 발명의 프리프레그는, 워터 픽업법을 이용해서 측정한 프리프레그의 함침률이 2 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 함침률은, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 워터 픽업법이란, 프리프레그를 물에 담금으로써, 모세관 현상에 의해, 프리프레그 내의 공극에 수분이 들어가고, 그 들어간 수분의 질량을 비율로서 계산한 함침성의 지표이다. 본 발명에서는, 100×100 mm의 프리프레그 1장을 준비하고, 질량을 측정하고, 그 후, 물을 넣은 비커에 0°의 방향에서 수직으로 6 mm 가라앉히고 5분간 침지 후의 질량을 측정하고, 침수 후의 질량의 증가량을 원래의 질량으로 나눈 것을 함침률(질량%)로 했다. 따라서, 함침률이 작을수록, 매트릭스 수지가 섬유층에 충분히 함침되어 있는 것을 의미한다. 섬유층의 함침률을 향상시킴으로써, 수지층으로부터의 열경화성 수지의 이동이 일어나기 어렵고, 층간 마찰계수를 저하시킬 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 실시예에 기재의 발명으로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 이용한 수지 재료, 프리프레그 및 섬유 강화 플라스틱의 제작 방법 및 평가법을, 다음에 나타낸다. 실시예의 프리프레그의 제작 환경 및 평가는, 달리 명시되지 않는 한, 온도 25℃±2℃, 상대습도 50%의 분위기에서 행한 것이다.

(1) 충격 후 압축 강도(CAI) 측정

다음의 (a)~(e)의 조작에 의해 CAI를 측정했다.

(a) 일 방향 프리프레그를［45/0/-45/90］_2S으로 16 ply 적층했다.

(b) 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 틈이 없도록 덮고, 오토클레이브 중에서 승온 속도 1.5℃／분으로 180℃까지 승온한 후, 온도 180℃, 압력 7 kg/㎠에서 2시간 가열 가압하고 경화해서, 의사 등방재(탄소섬유 강화 플라스틱)를 성형했다.

(c) 평판상의 탄소섬유 강화 플라스틱보다, 0°을 길이 방향으로 하고, 길이 150±0.25 mm, 폭 100±0.25 mm의 CAI 시험편을 잘랐다.

(d) ASTM　D7136/7136M－07에 규정하는 시험 방법에 따라, 낙추(落錘), 초음파탐상을 행하고, 손실 면적을 측정했다. 패널에 제공된 충격 에너지는, 성형 판 두께 9점의 평균으로부터 산출하고, 일률적으로 28.4 J로 했다.

(e) ASTM　D7137/7137M－07에 규정하는 시험 방법에 따라, "Instron(등록상표)" 만능시험기 4208형을 이용해서 CAI 강도를 측정했다. 측정한 시험편의 수는 5개로 하고, 평균값을 CAI 강도로 했다.

(2) 모드 I 층간 인성(G_IC) 측정

JIS　K7086(1993)에 준해, 다음의 (a)~(e)의 조작에 의해 G_IC를 측정했다.

(a) 일 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 동 방향으로 정렬하고 16 ply 적층했다. 다만, 적층 중앙면(8 ply째와 9 ply째의 사이)에, 초기 균열을 제작하기 위해, 두께 12.5㎛의 불소 수지제 필름을 적층체 단부로부터 0°방향으로 40 mm 삽입했다.

(b) 적층한 프리프레그를 나일론필름으로 틈이 없도록 덮고, 오토클레이브 중에서 승온 속도 1.5℃／분으로 180℃까지 승온한 후, 온도 180℃, 압력 7 kg/㎠에서 2시간 가열 가압하고 경화해서, 일 방향 강화재(탄소섬유 강화 플라스틱)를 성형했다.

(c) (b)에서 얻은 일 방향 강화재(탄소섬유 강화 플라스틱)를, 0°을 길이 방향으로 하고, 폭 20 mm, 길이 195 mm로 컷팅했다. 섬유 방향은, 샘플의 길이 측과 평행하게 되도록 컷팅했다.

(d) JIS　K7086(1993)에 따라, 핀 부하용 블록(길이 25 mm, 알루미늄 제)을 시험편 끝(필름을 끼운 측)에 접착했다.

(e) 균열 진전을 관찰하기 쉽게 하기 위해, 시험편의 양측 면에 백색 도료를 발랐다.

제작한 일 방향 강화재(탄소섬유 강화 플라스틱)를 이용하고, 이하의 순서에 의해, G_IC 측정을 행했다.

JIS　K7086(1993) 부속서 1에 따라, "Instron(등록상표)" 5565형을 이용하여 시험을 행했다. 크로스헤드 스피드는, 균열 진전이 20 mm에 도달할 때까지는 0.5mm/min, 20 mm 도달 후에는 1 mm/min로 했다. JIS　K7086(1993)에 따라서, 하중, 변위, 및, 균열 길이로부터, G_IC(균열 진전 초기의 G_IC)를 산출했다. 측정한 시험편의 수는 5로 하고, 평균값을 G_IC로 했다.

(3) 모드 II 층간 인성(G_IIC) 측정

JIS　K7086(1993)에 준해 다음의 (a)~(d)의 조작에 의해 G_IIC를 측정했다.

(a) 일 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 동방향으로 정렬하고 16 ply 적층했다. 다만, 적층 중앙면(8 ply째와 9 ply째의 사이)에, 초기균열을 제작하기 위해, 두께 12.5㎛의 불소 수지제 필름을 적층체 단부로부터 0°방향으로 40 mm 삽입했다.

(c)(b)에서 얻은 일 방향 강화재(탄소섬유 강화 플라스틱)를, 0°을 길이 방향으로 하고, 폭 20 mm, 길이 195 mm로 컷팅했다. 섬유 방향은, 샘플의 길이 측과 평행하게 되도록 컷팅했다.

(d) 균열 진전을 관찰하기 쉽게 하기 위해, 시험편의 양측면에 백색 도료를 발랐다.

제작한 일 방향 강화재(탄소섬유 강화 플라스틱)를 이용하고, 이하의 순서에 의해, G_IIC 측정을 행했다.

JIS　K7086(1993) 부속서 2에 따라, "Instron(등록상표)" 5565형을 이용하여 시험을 행했다. 크로스헤드 스피드는 1 mm/min로 했다. JIS　K7086(1993)에 따라서, 하중, 변위, 및, 균열 길이로부터, 균열 진전 초기의 한계 하중에 대응하는 G_IIC(균열 진전 초기의 G_IIC)를 산출했다. 측정한 시험편의 수는 5로 하고, 평균값을 G_IIC로 했다.

(4) 프리프레그의 층간 마찰 측정

다음의 (a)~(c)의 조작에 의해, 층간 마찰계수를 측정했다.

(a) 도 1에 나타낸 바와 같이, 0°을 길이 방향으로 하고 폭 40 mm, 길이 150 mm로 재단한 1층째의 프리프레그(4)에, 폭 30 mm, 길이 150 mm로 재단한 2층째의 프리프레그(3)를 폭 30 mm, 길이 60 mm의 범위에서 오버랩하도록 적층하고, 또한, 2층째의 오버랩 부에 접하도록 폭 30 mm, 길이 20 mm의 스페이서(5)용 프리프레그를 적층한 후, 폭 40 mm, 길이 150 mm의 3층째의 프리프레그(4)를 1층째와 겹쳐지도록 적층했다. 그 후, 폭 40 mm×길이 30 mm의 이형지(2)를 1층째 및 3층째의 외측에 겹쳐지도록 붙였다.

(b) 오버랩 부와 스페이서의 길이 10 mm의 범위(폭 30 mm, 길이 70 mm의 범위)를, 가열원을 가진 압판(1)으로 소정의 온도로 온도 조절하면서 168 N의 일정한 수직 하중을 가했다.

(c) 수직 하중을 가하기 시작하고 10 분 후에, 2층째의 프리프레그를 섬유 방향으로 인발 속도 0.2mm/min로 인발하고, 인발 하중을 측정했다. 인발과 함께 2층째의 프리프레그가 수직 하중을 받는 오버랩 부의 면적이 감소하기 때문에, 인발 변위에서 환산한 오버랩 부의 면적에서 받는 수직 하중의 2배, 즉 168 N×(60 mm－인발 변위)÷(70 mm－인발 변위)×2로 인발 하중을 나눈 것을 층간 마찰계수로 하고, 인발 개시부터 5 분 후, 즉 인발 변위 1 mm에서 층간 마찰계수를 5회 측정하고, 그 평균을 층간 마찰계수의 값으로 했다.

(5) 섬유층 및 수지층의 유리 전이 온도측정

JIS　K7121(1987)에 따라, 시차주사열량계(DSC)에 의해 섬유층 및 수지층의 유리 전이 온도의 측정을 행했다. 측정장치로서 TA　Instruments사 제품의 시차주사열량계(DSC)를 사용했다.

다음의 (a)~(b)의 조작에 의해, 수지층의 유리 전이 온도를 측정했다.

(a) 프리프레그 표면의 수지층을 스패츌러로 섬유가 혼입하지 않게 신중하게 긁어냈다.

(b) 용량 50㎕의 밀폐형 샘플 용기에, (a)에서 긁어낸 3~5 mg의 시료를 채우고, 승온 속도 10℃/min로 -30~250℃까지 승온하고, 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분의 중간점인 유리 전이 온도(Tmg)를 측정했다. 구체적으로는, 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에서, 각 베이스라인의 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 만나는 점의 온도를 유리 전이 온도로 했다.

마찬가지로, 다음의 (c)~(d)의 조작에 의해, 섬유층의 유리 전이 온도를 측정했다.

(c) 프리프레그 양면의 수지층을 스패츌러로 일부 섬유층의 섬유가 혼입하도록, 강하게 긁어 냈다.

(d) (c)에서 남은 섬유층을 커터로 재단하고, 용량 50㎕의 밀폐형 샘플 용기에 10~20 mg 채우고 승온 속도 10℃／min로 -30~250℃까지 승온하고, 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분의 중간점인 유리 전이 온도(Tmg)를 측정했다.

(6) 워터 픽업법에 의한 프리프레그의 함침률 측정

다음의 (a)~(c)의 조작에 의해, 함침률을 측정했다.

(a) 100×100 mm의 프리프레그 1장을 준비하고, 이형지를 벗겨, 질량을 측정했다.

(b) 물을 넣은 비커에 0°의 방향에서 수직으로 6 mm 가라앉히고, 5분간 침지한 후의 질량을 측정했다.

(c) 침수 후의 질량의 증가량을 원래의 질량으로 나눈 것을 함침률(질량%)로 했다. 또한, 측정한 시험편의 수는 5로 하고, 평균값을 함침률로 했다.

(7) 핫포밍 부형 시험

다음의 (a)~(e)의 조작에 의해, 핫포밍 부형 시험 및 주름의 유무를 판정했다.

(a)［45/-45/0/90］_３Ｓ 에서 0°을 길이 방향으로 하고, 폭 15 cm, 길이 45 cm의 프리프레그를 24층 적층했다.

(b) (a)에서 제작한 프리프레그 적층체를, 60℃의 오븐에서 30분간 온도 조절했다.

(c) 도 2에 나타낸 바와 같은, 폭 15 cm, 높이 20 cm, R=5 mm의 부형형(6)을 실리콘 러버(7)가 구비된 실(9)이 부착된 프레임(8)에 세팅했다.

(d) 프리프레그 적층체(11)를 부형형(6) 위에 배치하고, 실온에서 장치 내를 진공펌프(10)을 사용해서, 150초 걸쳐 진공으로 만들었다. 이에 의해서, 적층체의 양단부가 90°구부러진 부형 후 프리프레그 적층체(12)가 얻어졌다.

(e) 부형 후 프리프레그 적층체(12)의 구부러진 부분의 내측에 생성하는 주름의 유무를, 깊은 주름, 성형하면 사라지는 미세한 주름, 주름 없음의 3 종류로 판정했다.

(8) 프리프레그 표면의 입자 수 밀도 측정

프리프레그 표면의 약 1.2mm×0.9 mm의 영역을 10개소에서 추출했다. 소정의 온도로 온도 조절한 플레이트 위에 이형지를 벗긴 직후의 프리프레그를, 이형지를 벗긴 면을 상면으로 해서 배치하고, 10분간 가온 후에 프리프레그 표면의 상방±45도의 각도로부터 섬유 방향으로 평행하게 광을 쬐면서, 광학 현미경을 이용해 200배의 배율로 촬상하고 디지털 화상을 얻었다. 화상 처리 소프트웨어 ImagePro(등록상표)를 이용하고, 상기 디지털 화상을 NTSC계 가중평균법을 이용해서 그레이 스케일화하고, 그 후 최소 휘도와 최대 휘도를 각각 휘도 0으로 휘도 255가 되도록 정규화했다. 휘도 127 이하를 흑색, 휘도 128 이상의 휘도를 백색으로서 인식하도록 2 값화한 후, 독립한 백색부의 개수를 세어 촬상한 면적으로 나누고, 추출한 10개소에서 평균한 것을 프리프레그 표면의 입자 수 밀도로 했다.

(9) 열가소 입자의 진구도의 측정

열가소 입자의 개개의 입자경은, 주사형 전자현미경(일본 전자 주식회사 제품의 주사형 전자현미경 JSM－6301 NF)으로, 입자를 1000배로 관찰하고, 측장(測長)했다. 사진으로부터 임의의 30개의 입자를 선택하고, 그 단경과 장경을 측정하고, 아래와 같이 수식에 따라, 진구도를 산출했다.

또한, n：측정수 30으로 한다.

(10) 열가소 입자의 입자경 분포 측정

입자 밀도가 0.1 질량%가 되도록, 입자를 증류수에 투입하고, 초음파처리에 의해 분산시켰다. 얻어진 분산액을 측정 샘플로 하고, 레이저 회절식 입도 분포계(LA－950：주식회사 호리바 제작소제)를 이용하여, 입자경 분포를 측정했다. 입자경의 검출 범위는, 0.01~100㎛로 하고, 이 범위를 70 분할하는 설정으로 했다. 종축에 체적 환산의 상대 입자량, 횡축에 입자경의 대수를 취하고, 각 플롯을 직선으로 연결한 입자경 분포의 차트를 얻었다.

(11) 열가소성 수지 입자의 불용성 평가

(2)에서 제작한 일 방향 강화재의 0도 단면을, 강화 섬유와 열경화성 수지의 계면이 명확하게 보일 때까지 연마하고, 그 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 섬유층간에 존재하는 수지층 중의 열가소성 수지 입자를 관찰했다. 이 때에, 입상의 열가소성 수지 입자와 주위의 열경화성 수지의 계면이 명확하게 보이는 경우는 불용으로 했다. 한편, 열가소성 수지 입자가 주위의 열경화성 수지와 구별되지 않는 경우는 가용으로 했다.

(참고예 1)

(a) 열가소성 수지 입자의 조제

투명 폴리아미드(제품명："Grilamid(등록상표)"－TR55, EMSER　Werke사) 90 질량부, 에폭시 수지(제품명："Epikote(등록상표)" 828, 쉘 석유 화학사 제품) 7.5 질량부 및 경화제(제품명："Tomaide (등록상표)"＃296, 후지 화성공업 주식회사 제품) 2.5 질량부를, 클로로포름 300 질량부 및 메탄올 100 질량부를 함유하는 용매 혼합물에 가하여 균일한 용액으로 했다. 다음에, 얻어진 균일한 용액을 도장용 스프레이건으로 무화(霧化)하고, 잘 혼합하고, 이 용액을 침전시키기 위해서 n－헥산 3000 질량부의 액체 표면을 향해서 분무했다. 침전한 고체를 여과에 의해 분리하고, n－헥산으로 충분히 세정하고, 그 다음에 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 구상 에폭시 변성 나일론입자를 얻었다. 에폭시 변성 나일론입자를 CCE 테크놀로지스사 제품의 CCE 분급기로 분구(分球)했다. 얻어진 입자의 90 체적% 입자경은 28㎛, CV값은 60%였다. 또한, 얻어진 분체를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 진구도 96의 미립자 형상이고, 평균 입자경 14㎛의 폴리아미드 미립자이었다.

(b) 수지 조성물의 조제

(1) 13 질량부의 PES5003P를, 혼련기 중의 60 질량부의 "Araldite(등록상표)"MY9655 및 40 질량부의 "EPON(등록상표)" 825에 가하여 용해시키고, 그 다음에 경화제로서 "Aradur(등록상표)"9664－1을 45질량부 가하여 혼련하고 열경화성 수지 조성물(1)을 제작했다.

(2) 16질량부의 PES5003P를, 혼련기 중의 60 질량부의 "Araldite(등록상표)" MY9655 및 40 질량부의 "EPON(등록상표)" 825에 가하여 용해시키고, 상기 열가소성 수지 입자를 80 질량부 가하여 혼련하고, 그 다음에 경화제로서 "Aradur(등록상표)"9664－1을 45 질량부 가하여 혼련하고 열경화성 수지 조성물(2)을 제작했다.

(c) 프리프레그의 제작

(b)(1)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(1)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 36 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12 K)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 110℃, 롤러 압력 0.25 MPa에서 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다. 제작된 프리프레그의 함침률을 워터 픽업법에 의해 측정했는데, 3.8 질량%였다. 또한, (b)(2)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(2)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작하고, 앞서 제작한 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그의 양면에 적층하고, 롤러 온도 100℃, 롤러 압력 0.07 MPa에서 수지를 적층했다. 이와 같이 해서, 섬유층의 양면에, 열가소성 수지 입자를 포함하는 수지층이 배치되어 섬유 질량이 270 g/㎡이고 매트릭스 수지의 수지 함유량이 33 질량%인 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다.

얻어진 프리프레그를 이용해 층간 마찰 측정, 유리 전이 온도(Tgf, Tgr) 측정, 함침률 측정, 표면 관찰 및 부형 시험을 행했다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 탄소섬유 복합재료를 제작했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 1)

참고예 1(b)(1)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(1)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 36 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12 K)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 110℃, 참고예 1보다 고압의 롤러 압력 0.55 MPa에서 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다. 제작된 프리프레그의 함침률을 워터 픽업법에 의해 측정했는데, 1.3 질량%로 함침률이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 그 후, 또한, 참고예 1 (b)(2)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(2)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작하고, 앞서 제작한 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그의 양면에 적층하고, 롤러 온도 100℃, 참고예 1보다 저압의 롤러 압력 0.02 MPa에서 수지를 적층했다. 이와 같이 해서, 섬유층의 양면에, 열가소성 수지 입자를 포함하는 수지층이 배치되고, 섬유 질량이 270 g/㎡이고 매트릭스 수지의 수지 함유량이 33 질량%인 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다.

얻어진 프리프레그를 이용하여 층간 마찰 측정, 유리 전이 온도(Tgf, Tgr) 측정, 함침률 측정, 표면 관찰 및 부형 시험을 행했다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 탄소섬유 복합재료를 제작했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 2)

참고예 1의 (b)(1)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(1)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 참고예 1보다 단위면적당 중량이 작은 수지 양 26 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12 K)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 110℃, 롤러 압력 0.25 MPa에서 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다. 제작된 프리프레그의 함침률을 워터 픽업법에 의해 측정했는데, 6.0 질량%과 함침률이 낮은 것을 알 수 있었다. 그 후, 또한, 참고예 1 (b)(2)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(2)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 참고예 1보다 단위면적당 중량이 큰 수지 양 40 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작하고, 앞서 제작한 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그의 표면에 적층하고, 롤러 온도 90℃, 롤러 압력 0.07 MPa에서 수지를 적층했다. 이와 같이 해서, 섬유층의 양면에, 열가소성 수지 입자를 포함하는 수지층이 배치되어, 섬유 질량이 270 g/㎡이고 매트릭스 수지의 수지 함유량이 33 질량%인 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다.

(실시예 3)

참고예 1(b)(1)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(1)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 36 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12 K)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 110℃, 참고예 1보다 고압의 롤러 압력 0.55 MPa에서 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다. 제작된 프리프레그의 함침률을 워터 픽업법에 의해 측정했는데, 1.5 질량%으로 함침률이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 그 후, 100℃의 오븐 중에서 20분간 가온하여 층간 마찰의 요인이 되는 입상 경화제의 일부를 용해시켰다. 또한, 참고예 1 (b)(2)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(2)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작하고, 앞서 제작한 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그의 양면에 적층하고, 롤러 온도 90℃, 참고예 1보다 저압의 롤러 압력 0.02 MPa에서 수지를 적층했다. 이와 같이 해서, 섬유층의 양면에, 열가소성 수지 입자를 포함하는 수지층이 배치되어, 섬유 질량이 270 g/㎡이고 매트릭스 수지의 수지 함유량이 33 질량%인 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다.

(실시예 4)

참고예 1(b)(1)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(1)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 36 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12 K)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 110℃, 참고예 1보다 고압의 롤러 압력 0.55 MPa에서 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다. 제작된 프리프레그의 함침률을 워터 픽업법에 의해 측정했는데, 1.5 질량%으로 함침률이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 그 후, 200℃의 오븐 중에서 3분간 가온하여 제작된 프리프레그 표면의 경화를 진행시켰다. 또한, 참고예 1(b)(2)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(2)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작하고, 앞서 제작한 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그의 양면에 적층하고, 롤러 온도 90℃, 참고예 1보다 저압의 롤러 압력 0.02 MPa에서 수지를 적층했다. 이와 같이 해서, 섬유층의 양면에, 열가소성 수지 입자를 포함하는 수지층이 배치되어, 섬유 질량이 270 g/㎡이고 매트릭스 수지의 수지 함유량이 33 질량%인 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다.

(실시예 5)

참고예 1(b)(1)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(1)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 36 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T1100GC－24 K)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 110℃, 롤러 압력 0.25 MPa에서 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다. 제작된 프리프레그의 함침률을 워터 픽업법에 의해 측정했는데, 3.4 질량%였다. 또한, 참고예 1 (b)(2)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(2)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작하고, 앞서 제작한 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그의 양면에 적층하고, 롤러 온도 100℃, 참고예 1보다 저압의 롤러 압력 0.02 MPa에서 수지를 적층했다. 이와 같이 해서, 섬유층의 양면에, 열가소성 수지 입자를 포함하는 수지층이 배치되어 섬유 질량이 270 g/㎡이고 매트릭스 수지의 수지 함유량이 33 질량%인 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다.

(실시예 6)

(a) 열가소성 수지 입자의 조제(국제 공개 2009/142231호를 참고로 했다)

1000 ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) HyperGlastar(등록상표) TEM－V100N) 중에, 폴리머 A로서 폴리아미드(중량평균분자량　17,000, 데구사사 제품　"Trogamid(등록상표)" CX7323)를 35 g, 유기 용매로서 N－메틸-2－피롤리돈　280 g, 폴리머 B로서 폴리비닐 알코올　35 g(일본 합성화학공업 주식회사 제품　"gohsenol(등록상표)" GM－14　중량평균분자량　29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23 질량%, SP값 32.8(J/㎤)^1/2)을 가하고, 99 체적% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 폴리머가 용해할 때까지 2시간 교반을 행했다. 그 후, 빈(貧)용매로서 350 g의 이온교환수를, 송액 펌프를 경유해서, 2.92g/분의 스피드로 적하했다. 약 200 g의 이온교환수를 더한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 넣은 후, 교반한 채로 강온시키고, 얻어진 현탁액을, 여과하고, 이온교환수　700 g를 더해 리슬러리 세정하고, 여별한 것을, 80℃,　10시간 진공 건조를 행하고, 회색으로 착색한 고체를 34 g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 진구도 98의 미립자 형상이고, 평균 입자경　13㎛, 입자경 3㎛ 이하의 입자가 존재하지 않는 폴리아미드 미립자였다.

(b) 수지 조성물의 조제

(1) 참고예 1(b)(1)와 같은 방법으로 열경화성 수지 조성물(1)을 조제했다.

(2) 열가소성 수지 입자를 실시예 6(a)에서 제작한 입자를 배합하는 이외는, 참고예 1(b)과 같은 방법으로 열경화성 수지 조성물(3)을 조제했다.

(c) 프리프레그의 제작

참고예 1(b)(1)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(1)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T1100GC－24 K)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 110℃, 롤러 압력 0.25 MPa에서 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다. 제작된 프리프레그의 함침률을 워터 픽업법에 의해 측정했는데, 2.8 질량%였다. 또한, 실시예 6(b)(2)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(3)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 21 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작하고, 앞서 제작한 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그의 양면에 적층하고, 롤러 온도 100℃, 참고예 1보다 저압의 롤러 압력 0.02 MPa에서 수지를 적층했다. 이와 같이 해서, 섬유층의 양면에, 열가소성 수지 입자를 포함하는 수지층이 배치되어 섬유 질량이 190 g/㎡이고 매트릭스 수지의 수지 함유량이 35 질량%인 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다.

(참고예 2)

(a) 투명 폴리아미드(제품명："Grilamid(등록상표)"－TR55, EMSER　Werke사) 94 질량부, 에폭시 수지(제품명："Epikote(등록상표)" 828, 쉘 석유 화학사 제품) 4 질량부 및 경화제(제품명："Tomaide(등록상표)" ＃296, 후지 화성공업 주식회사 제품) 2 질량부를, 클로로포름 300 질량부 및 메탄올 100 질량부를 함유하는 용매 혼합물에 가하여 균일한 용액으로 했다. 다음에, 얻어진 균일한 용액을 도장용 스프레이건으로 무화하고, 혼합하고, 이 용액을 침전시키기 위해서 n－헥산 3000 질량부의 액체 표면을 향해서 분무했다. 침전한 고체를 여과에 의해 분리하고, n－헥산으로 충분히 세정하고, 그 다음에 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 에폭시 변성 나일론입자를 얻었다. 에폭시 변성 나일론입자를 체를 이용하여 입자경의 작은 성분과 큰 성분을 각각 제거하고, 비교적 입자경 분포가 고른 입자를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 진구도 85의 미립자 형상이고, 평균 입자경　18㎛의 폴리아미드 미립자였다.

(b) 수지 조성물의 조제

(2) 열가소성 수지 입자를 참고예 2(a)에서 제작한 입자를 배합하는 이외는, 참고예 1(b)과 같은 방법으로 열경화성 수지 조성물(4)을 조제했다.

(c) 프리프레그의 제작

참고예 1(b)(1)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(1)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T1100GC－24 K)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 110℃, 롤러 압력 0.25 MPa에서 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다. 제작된 프리프레그의 함침률을 워터 픽업법에 의해 측정했는데, 2.5 질량%였다. 또한, 참고예 2(b)(2)에서 제작한 열경화성 수지 조성물을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 21 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작하고, 앞서 제작한 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그의 양면에 적층하고, 롤러 온도 100℃, 참고예 1보다 저압의 롤러 압력 0.02 MPa에서 수지를 적층했다. 이와 같이 해서, 섬유층의 양면에, 열가소성 수지 입자를 포함하는 수지층이 배치되어, 섬유 질량이 190 g/㎡이고 매트릭스 수지의 수지 함유량이 35 질량%인 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다.

(비교예 1)

(a) 수지 조성물의 조제

(1) 13 질량부의 PES5003P를, 혼련기 중의 60 질량부의 "Araldite(등록상표)" MY9655 및 40 질량부의 "EPON(등록상표)" 825에 가하여 용해시키고, 그 다음에 경화제로서 "Aradur(등록상표)" 9664－1을 45질량부 가하여 혼련하고 열경화성 수지 조성물(5)을 제작했다.

(2) 16 질량부의 PES5003P를, 혼련기 중의 60 질량부의 "Araldite(등록상표)" MY9655 및 40 질량부의 "EPON(등록상표)" 825에 가하여 용해시키고, 그 다음에 경화제로서 "Aradur(등록상표)" 9664－1을 45질량부 가하여 혼련하고 열경화성 수지 조성물(6)을 제작했다.

(b) 프리프레그의 제작

비교예 1(a)(1)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(5)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 36 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12 K)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 110℃, 롤러 압력 0.20 MPa에서 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다. 또한, 비교예 1(a)(2)에서 제작한 열가소성 수지 입자를 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물(6)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작하고, 앞서 제작한 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그의 양면에 적층하고, 롤러 온도 110℃, 롤러 압력 0.07 MPa에서 수지를 적층했다. 이와 같이 해서, 섬유층의 양면에, 열가소성 수지 입자를 포함하지 않는 수지층이 배치되어 섬유 질량이 270 g/㎡이고 매트릭스 수지의 수지 함유량이 33 질량%인 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다.

(비교예 2)

(a) 열가소성 수지 입자의 조제

참고예 1(a)과 같은 방법으로 조제했다.

(b) 수지 조성물의 조제

(1) 14.3 질량부의 PES5003P를, 혼련기 중의 60 질량부의 "Araldite(등록상표)" MY9655 및 40 질량부의 "EPON(등록상표)" 825에 가하여 용해시키고, 그 다음에 경화제로서 "Aradur(등록상표)" 9664－1을 45 질량부 가하여 혼련하고 열경화성 수지 조성물(7)을 제작했다.

(c) 프리프레그의 제작

비교예 2(b)에서 제작한 열경화성 수지 조성물(7)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 66 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12 K)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 120℃, 롤러 압력 0.3 MPa에서 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 섬유 질량이 270 g/㎡이고 매트릭스 수지의 수지 함유량이 33 질량%인 일 방향 탄소섬유 강화 프리프레그를 제작했다.

1：압판
2：이형지
3：2층째의 프리프레그
4：1층째, 3층째의 프리프레그
5：스페이서용 프리프레그
6：부형형
7：실리콘 러버
8：프레임
9：실
10：진공펌프
11：프리프레그 적층체
12：부형 후 프리프레그 적층체

Claims

일 방향으로 배열된 탄소섬유에 열경화성 수지(1)가 함침된 섬유층의 적어도 한 면에, 열경화성 수지(2) 및 상기 열경화성 수지(2)에 불용인 열가소성 수지를 포함하는 수지층이 배치된 프리프레그로서, 상기 프리프레그의 섬유 질량이 120~300 g/㎡, 수지 함유율이 25~50 질량%이고, 프리프레그를 적층하고, 인발 속도 0.2 mm/min, 수직응력 0.8 bar의 조건하에서, 40~100℃의 온도 범위에서 10℃ 마다 층간 마찰계수를 측정한 경우에, 층간 마찰계수가 0.02 이하로 되는 온도가 40~100℃의 온도 범위 내에 존재하고, 상기 섬유층의 유리 전이 온도 Tgf가 5~30℃ 범위 내에 있는, 프리프레그.
제1항에 있어서,
열가소성 수지의 형태가 입자인, 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 층간 마찰계수의 측정에서, 층간 마찰계수가 0.02 이하로 되는 온도가 20℃ 이상의 폭의 온도 영역에 존재하는, 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 층간 마찰계수의 측정과 동일 온도에서 프리프레그를 60분간 보지한 후, 상기 층간 마찰계수의 측정과 동일한 조건에서 층간 마찰계수를 측정한 경우에, 층간 마찰계수 대비 상승률이 20% 이내로 되는 온도가 40~100℃의 온도 범위 내에 존재하는, 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서,
프리프레그를 의사 등방으로 적층 및 성형하고, ASTM　D7137/7137M－07에 준거해서 측정한 적층판의 충격 후 압축 강도의 평균값이 250 MPa 이상인, 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서,
프리프레그를 일 방향으로 적층 및 성형하고, JIS　K7086－1993에 준거해서 측정한 적층판의 파괴인성값 G_IC의 평균값이 450 J/㎡ 이상인, 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서,
프리프레그를 일 방향으로 적층 및 성형하고, JIS　K7086－1993에 준거해서 측정한 적층판의 파괴인성값 G_IIC의 평균값이 2200 J/㎡ 이상인, 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서,
섬유층의 유리 전이 온도 Tgf가 수지층의 유리 전이 온도 Tgr보다도 높은, 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서,
워터 픽업법을 이용해서 측정한 프리프레그의 함침률이 2 질량% 이하인, 프리프레그.
제2항에 있어서,
동일 온도에서 공기 중에 1시간 폭로한 후의 프리프레그 표면의 입자 수 밀도를, 40~100℃의 온도 범위에서 10℃ 마다 측정한 경우에, 입자 수 밀도가 300개/㎟ 이하로 되는 온도가 40~100℃의 온도 범위 내에 존재하는, 프리프레그.
제2항에 있어서,
열가소성 수지의 입자의 진구도가 90~100의 범위에 있는, 프리프레그.
제2항에 있어서,
열가소성 수지의 입자 중, 입자경이 1㎛ 이하인 것이 입자 전량 중 1 체적% 이하인, 프리프레그.
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